一種自增塑的改性聚己內(nèi)酯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種既具柔韌性能、又具塑化剛性的自增塑的改性聚己內(nèi)酯的合成方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚己內(nèi)酯Polycaprolactone(簡(jiǎn)稱PCL)，是由ε-己內(nèi)酯在金屬有機(jī)化合物(如四苯 基錫)做催化劑，二羥基或三羥基做引發(fā)劑條件下開(kāi)環(huán)聚合而成，屬于聚合型聚酯，其分子 量與歧化度隨起始物料的種類和用量不同而異。PCL是一種脂肪族直鏈聚酯，Tg為-60°C，非 常柔軟，具有極大的伸展性。但其強(qiáng)度不高，限制了對(duì)它的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的問(wèn)題是提供一種利用二異氰酸酯作為交聯(lián)劑，將柔性材料接枝具 有增塑作用的小分子醇，形成既具柔韌性能、又具塑化剛性的自增塑的改性聚己內(nèi)酯的合 成方法。
[0004] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種自增塑的改性聚己內(nèi)酯的 合成方法，其特征在于，包括如下步驟:將聚已內(nèi)酯與二異氰酸酯混合，80-100°C攪拌反應(yīng) 后，降至20-60°C加入具有增塑作用的小分子醇，60-110°C攪拌反應(yīng)至溶液澄清、無(wú)醇蒸汽， 無(wú)氣泡后，靜置，即得;其中，聚已內(nèi)酯的0H摩爾數(shù):二異氰酸酯的NC0摩爾數(shù):小分子醇的0H 摩爾數(shù)為3:6-9:1。
[0005] 優(yōu)選的，所述聚已內(nèi)酯包含三羥基官能團(tuán)，分子量為540。
[0006] 進(jìn)一步，所述二異氰酸酯為環(huán)烷烴型二異氰酸酯或烷烴型二異氰酸酯。
[0007] 優(yōu)選的，所述環(huán)烷烴型二異氰酸酯為二（異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、1，6_己二異氰 酸酯、3-異氰酸酯基亞甲基_3,5,5_三甲基環(huán)己基異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或甲 苯-2，4-二異氰酸酯中的一種;更優(yōu)選的，為甲苯-2，4-二異氰酸酯。所述二異氰酸酯為環(huán)烷 烴型二異氰酸酯時(shí)，聚已內(nèi)酯的0H摩爾數(shù):二異氰酸酯的NC0摩爾數(shù):小分子醇的0H摩爾數(shù) 比為3:6:1。
[0008] 優(yōu)選的，所述烷烴型二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。所述二異氰酸酯為 烷烴型二異氰酸酯時(shí)，所述合成方法包括如下步驟:將聚已內(nèi)酯與一部分二異氰酸酯混合， 80-100 °C攪拌反應(yīng)后，降至20-60 °C加入具有增塑作用的小分子醇，60-110 °C攪拌反應(yīng)，繼 續(xù)加入剩余的二異氰酸酯，l〇〇°C攪拌至溶液澄清、無(wú)醇蒸汽，無(wú)氣泡后，靜置，即得。
[0009] 進(jìn)一步，所述聚已內(nèi)酯的0H摩爾數(shù):兩次加入二異氰酸酯的NC0摩爾數(shù)和：小分子 醇的0H摩爾數(shù)為3:9:1。優(yōu)選的，第一次加入的二異氰酸酯的NC0摩爾數(shù):聚已內(nèi)酯的0H摩爾 數(shù)為2:1。
[0010]優(yōu)選的，所述具有增塑作用的小分子醇為異辛醇或正辛醇。
[0011]本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是:本發(fā)明以聚已內(nèi)酯為基體，將具有增塑作用的 小分子醇作為增塑劑，通過(guò)二異氰酸酯作為交聯(lián)劑，將增塑劑與聚已內(nèi)酯之間進(jìn)行接枝，有 效提高聚已內(nèi)酯的塑化剛性;形成既具柔韌性能、又具塑化剛性材料。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可 以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0013]所有的數(shù)字標(biāo)識(shí)，例如PH、溫度、時(shí)間、濃度，包括范圍，都是近似值。要了解，雖然 不總是明確的敘述所有的數(shù)字標(biāo)識(shí)之前都加上術(shù)語(yǔ)"約"。同時(shí)也要了解，雖然不總是明確 的敘述，本文中描述的試劑僅僅是示例，其等價(jià)物是本領(lǐng)域已知的。
[0014] 實(shí)施例1
[0015] 將27g含三羥基官能團(tuán)分子量為540的聚已內(nèi)酯(摩爾數(shù):0.05 ;0H摩爾數(shù):0.15)與 29. lg甲苯-2，4-二異氰酸酯(摩爾數(shù):0.15;NC0摩爾數(shù):0.300)混合，80-100°C攪拌反應(yīng)后， 降至60°C，加入6.5g異辛醇(摩爾數(shù)0.05)，60 °C攪拌反應(yīng)240分鐘，升溫至100 °C，至基本無(wú) 異辛醇蒸汽，流動(dòng)性很好，基本無(wú)氣泡，溶液澄清透明，抽氣，至溶液無(wú)氣泡，停止加熱，靜 置，即得。隔夜觀察，發(fā)現(xiàn)溶液均勻穩(wěn)定，室溫下流動(dòng)緩慢，加熱到80°C，流動(dòng)性好。
[0016] 實(shí)施例2
[0017] 將27g含三羥基官能團(tuán)分子量為540的聚已內(nèi)酯(摩爾數(shù):0.05 ;0H摩爾數(shù):0.15)與 29. lg甲苯-2，4-二異氰酸酯(摩爾數(shù):0.15;NC0摩爾數(shù):0.300)混合，80-100°C攪拌反應(yīng)后， 降至60°C，加入6.5g正辛醇(摩爾數(shù)0.05)，60 °C攪拌反應(yīng)240分鐘，升溫至100 °C，至基本無(wú) 正辛醇蒸汽，流動(dòng)性很好，基本無(wú)氣泡，溶液澄清透明，抽氣，至溶液無(wú)氣泡，停止加熱，靜 置，即得。隔夜觀察，發(fā)現(xiàn)溶液均勻穩(wěn)定，室溫下流動(dòng)緩慢，加熱到80°C，流動(dòng)性好。
[0018] 實(shí)施例3
[0019] 將73.03g含三羥基官能團(tuán)分子量為540的聚已內(nèi)酯（摩爾數(shù)：0.1352 ;0H摩爾數(shù)： 0.4057)與68.16g六亞甲基二異氰酸酯（摩爾數(shù):0.4057; NC0摩爾數(shù):0.8114)混合，80-100 °(：攪拌反應(yīng)3小時(shí)后，降至25°C，加入17.58g異辛醇(摩爾數(shù):0.1352)，室溫?cái)嚢?.5h，溶液 呈無(wú)色透明，較粘稠，攪拌后發(fā)白出現(xiàn)很多氣泡。
[0020] 此時(shí)，升溫到110°C攪拌1.5h反應(yīng)，繼續(xù)加入39.69g六亞甲基二異氰酸酯(摩爾數(shù)： 0.2363，NC0摩爾數(shù):0.4725)，100°C攪拌30min，至溶液澄清、無(wú)醇蒸汽，無(wú)氣泡后，靜置，即 得。100 °C下觀察，溶液流動(dòng)性好，氣泡消失，溶液由白變?yōu)槌吻?br>[0021] 實(shí)施例4
[0022] 將13.5g含三羥基官能團(tuán)分子量為540的聚已內(nèi)酯（摩爾數(shù)：0.025 ;0H摩爾數(shù)： 0.075)與12.6g六亞甲基二異氰酸酯（摩爾數(shù):0.075;NC0摩爾數(shù):0.15)混合，100°C攪拌反 應(yīng)3小時(shí)后，降至25°C，加入3.25g異辛醇(摩爾數(shù):0.025)，室溫?cái)嚢?.5h，溶液呈無(wú)色透明， 較粘稠，攪拌后發(fā)白出現(xiàn)很多氣泡。
[0023] 此時(shí)，升溫到100°C攪拌1.5h反應(yīng)，繼續(xù)加入5.18g六亞甲基二異氰酸酯（摩爾數(shù)： 0.03083，NC0摩爾數(shù):0.06167)，100°C攪拌20min，至溶液澄清、無(wú)醇蒸汽，無(wú)氣泡后，靜置， 即得。100 °C下觀察，溶液流動(dòng)性好，氣泡消失，溶液由白變?yōu)槌吻濉?br>[0024]效果實(shí)驗(yàn)例
[0025]將實(shí)施例1-4所得的改性聚己內(nèi)酯繼續(xù)加入1000分子量的聚已內(nèi)酯，使得包含的 NCO摩爾數(shù)與OH摩爾數(shù)比例為1，混合均勻后，倒到模具中，在150°C下加熱成膜。上述制成的 薄膜與聚已內(nèi)酯薄膜進(jìn)行比較，結(jié)果如下表所示： rnn?Ai
[0027] 由上表可知，本發(fā)明可自增塑的改性聚己內(nèi)酯既具柔韌性能、又具優(yōu)異的塑化剛 性。
[0028] 以上對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例， 不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。凡依本發(fā)明范圍所作的均等變化與改進(jìn)等，均應(yīng) 仍歸屬于本專利涵蓋范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種自增塑的改性聚己內(nèi)酯的合成方法，其特征在于，包括如下步驟:將聚已內(nèi)酯與 二異氰酸酯混合，80-100°C攪拌反應(yīng)后，降至20-60°C加入具有增塑作用的小分子醇，60-ll〇°C攪拌反應(yīng)至溶液澄清、無(wú)醇蒸汽，無(wú)氣泡后，靜置，即得;其中，聚已內(nèi)酯的OH摩爾數(shù)： 二異氰酸酯的NCO摩爾數(shù):小分子醇的OH摩爾數(shù)為3:6-9:1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的自增塑的改性聚己內(nèi)酯的合成方法，其特征在于:所述聚已內(nèi) 酯包含三羥基官能團(tuán)，分子量為400-1000。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的自增塑的改性聚己內(nèi)酯的合成方法，其特征在于:所述二異氰 酸酯為環(huán)烷烴型二異氰酸酯或烷烴型二異氰酸酯。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的自增塑的改性聚己內(nèi)酯的合成方法，其特征在于:所述環(huán)烷烴 型二異氰酸酯為二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、1，6_己二異氰酸酯、3-異氰酸酯基亞甲基-3， 5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或甲苯-2，4-二異氰酸酯中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的自增塑的改性聚己內(nèi)酯的合成方法，其特征在于:所述烷烴型 二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的自增塑的改性聚己內(nèi)酯的合成方法，其特征在于:所述具有增 塑作用的小分子醇為異辛醇或正辛醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的自增塑的改性聚己內(nèi)酯的合成方法，其特征在于:所述二異氰 酸酯為環(huán)烷烴型二異氰酸酯時(shí)，聚已內(nèi)酯的OH摩爾數(shù):二異氰酸酯的NCO摩爾數(shù):小分子醇 的OH摩爾數(shù)比為3:6:1。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的自增塑的改性聚己內(nèi)酯的合成方法，其特征在于:所述二異氰 酸酯為烷烴型二異氰酸酯時(shí)，所述合成方法包括如下步驟:將聚已內(nèi)酯與一部分二異氰酸 酯混合，80-100°C攪拌反應(yīng)后，降至20-60°C加入具有增塑作用的小分子醇，60-110°C攪拌 反應(yīng)，繼續(xù)加入剩余的二異氰酸酯，l〇〇°C攪拌至溶液澄清、無(wú)醇蒸汽，無(wú)氣泡后，靜置，即 得。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的自增塑的改性聚己內(nèi)酯的合成方法，其特征在于:所述聚已內(nèi) 酯的OH摩爾數(shù):兩次加入二異氰酸酯的NCO摩爾數(shù)和:小分子醇的OH摩爾數(shù)為3:9:1。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的自增塑的改性聚己內(nèi)酯的合成方法，其特征在于:第一次加 入的二異氰酸酯的NCO摩爾數(shù):聚已內(nèi)酯的OH摩爾數(shù)為2:1。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種自增塑的改性聚己內(nèi)酯的合成方法,包括如下步驟：將聚已內(nèi)酯與二異氰酸酯混合，80-100℃攪拌反應(yīng)后，降至20-60℃加入具有增塑作用的小分子醇，60-110℃攪拌反應(yīng)至溶液澄清、無(wú)醇蒸汽，無(wú)氣泡后，靜置，即得；其中，聚已內(nèi)酯的OH摩爾數(shù)：二異氰酸酯的NCO摩爾數(shù)：小分子醇的OH摩爾數(shù)為3:6-9:1。本發(fā)明以聚已內(nèi)酯為基體，將具有增塑作用的小分子醇作為增塑劑，通過(guò)二異氰酸酯作為交聯(lián)劑，將增塑劑與聚已內(nèi)酯之間進(jìn)行接枝，有效提高聚已內(nèi)酯的塑化剛性；形成既具柔韌性能、又具塑化剛性材料。
【IPC分類】C08G18/66, C08G18/73, C08G18/76, C08G18/42
【公開(kāi)號(hào)】CN105601882
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201511034862
【發(fā)明人】劉學(xué)成
【申請(qǐng)人】天津微瑞超分子材料科技有限公司
【公開(kāi)日】2016年5月25日
【申請(qǐng)日】2015年12月31日