4,4’,5,5’-四硝基-2,2’-聯(lián)咪唑的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于含能材料領(lǐng)域，具體涉及一種4, 4'，5, 5' -四硝基-2, 2' -聯(lián)咪唑的合 成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 含能材料直接關(guān)系到武器裝備的射程、威力、安全性等關(guān)鍵性能，為了適應(yīng)不同戰(zhàn) 場(chǎng)環(huán)境對(duì)武器系統(tǒng)的特殊需求，現(xiàn)代武器系統(tǒng)對(duì)含能材料的性能和安全性提出了更高的 要求，雖然軍用單組份炸藥的研究范圍和種類不斷擴(kuò)大，但有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的單組份仍很 少，目前具有實(shí)際應(yīng)用且大范圍使用的還是20世紀(jì)制備出的TNT，RDX，HMX等。含能材料 合成研究者一直在尋找能量密度高、穩(wěn)定性好的新型含能材料，經(jīng)過(guò)多年的不懈努力，多硝 基氮雜環(huán)含能化合物成為含能材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，這類化合物能形成類苯結(jié)構(gòu)的大共輒 體系，是一類靜電、撞擊和摩擦感度低、爆轟性能良好的單質(zhì)炸藥，具有良好的潛在應(yīng)用前 景。4, 4'，5, 5' -四硝基-2, 2' -聯(lián)咪唑是多硝基氮雜環(huán)含能化合物的一個(gè)代表，其密度為 I. 80g/cm3,爆速為 7840m/s，爆壓為 27. 6GPa，生成焓 232kJ/mol，分解溫度 290°C。
[0003]例如 T. M. KlapStfce A. Preimesser ;J. Stierstorfer《Energetic Derivatives of 4, 4'，5, 5' -Tetranitro-2, 2' -bisimidazole(TNBI)》，2012, 638,（9)，1278 - 1286 公開(kāi) 了一種4, 4'，5, 5'-四硝基-2, 2'-聯(lián)咪唑的合成方法，該方法是在冰水浴冷卻條件下，將硝 酸鈉和尿素分散在濃硫酸中，然后分批加入2, 2'-聯(lián)咪唑，在20°C~25°C攪拌Ih，然后升溫 至85°C~90°C反應(yīng)16h，將反應(yīng)液倒入冰水中，過(guò)濾、濾餅經(jīng)冷水洗、干燥得4, 4'，5, 5'-四 硝基-2, 2' -聯(lián)咪唑，收率為51 %。其合成路線如下所示：
[0004]
[0005] 該方法需要低溫加料，長(zhǎng)時(shí)間高溫反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程比較劇烈。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服【背景技術(shù)】中存在的不足和缺陷，提供一種反應(yīng) 條件溫和、反應(yīng)時(shí)間較短的4, 4'，5, 5' -四硝基-2, 2' -聯(lián)咪唑的合成方法。
[0007]本發(fā)明的4, 4'，5, 5' -四硝基-2, 2' -聯(lián)咪唑的合成路線如下所示：
[0008]
[0009] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的4, 4'，5, 5' -四硝基-2, 2' -聯(lián)咪唑的合成方 法，4, 4'，5, 5' -四硝基-2, 2' -聯(lián)咪唑的結(jié)構(gòu)式如（I)所示：
[0010]
[0011] 以2, 2' -聯(lián)咪唑?yàn)樵?，其結(jié)構(gòu)式如（II)所示，包括以下步驟：攪拌下，20°C~ 25°C，將2, 2' -聯(lián)咪唑加入到質(zhì)量百分比為95%~98%的濃硫酸中，升溫至40°C~60°C， 滴加質(zhì)量百分比為75 %~85 %的硝酸和質(zhì)量百分比為95 %~98 %的濃硫酸混合溶液， 加完后在40°C~60°C反應(yīng)3h~6h，將反應(yīng)液倒入冰水中，過(guò)濾、濾餅經(jīng)冷水洗、干燥得 4, 4'，5, 5' -四硝基-2, 2' -聯(lián)咪唑；其中硝酸的用量為每克2, 2' -聯(lián)咪唑8. 0~15. OmL， 硝酸濃硫酸混合溶液中硝酸和濃硫酸的體積比為1:0. 8~2。
[0012] 本發(fā)明優(yōu)選的4, 4'，5, 5' -四硝基-2, 2' -聯(lián)咪唑的合成方法，包括以下步驟：攪 拌下，在溫度20°C~25°C，將2, 2'-聯(lián)咪唑加入到濃硫酸中，升溫至45°C，滴加質(zhì)量百分比 為80 %的硝酸和質(zhì)量百分比為95 %~98 %的濃硫酸混合溶液，加完后在45 °C反應(yīng)4h，將反 應(yīng)液倒入冰水中，過(guò)濾、濾餅經(jīng)冷水洗、干燥得4, 4'，5, 5' -四硝基-2, 2' -聯(lián)咪唑；其中硝 酸的用量為每克2, 2' -聯(lián)咪唑13. OmL，硝酸濃硫酸混合溶液中硝酸和濃硫酸的體積比為 1:1〇
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0014]本發(fā)明的4, 4'，5, 5' -四硝基-2, 2' -聯(lián)咪唑的合成方法反應(yīng)條件溫和、反應(yīng) 時(shí)間較短，該方法在40°C~60°C反應(yīng)3h~6h，經(jīng)過(guò)濾、水洗操作制備4, 4'，5, 5' -四硝 基-2, 2' -聯(lián)咪唑，收率為51. 7%，而對(duì)比文件中4, 4'，5, 5' -四硝基-2, 2' -聯(lián)咪唑的合 成方法，需要在高溫85°C~90°C條件下反應(yīng)16h，經(jīng)過(guò)濾、水洗等操作制備4, 4'，5, 5' -四 硝基-2,2' -聯(lián)咪唑，收率為51 %。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0016] 實(shí)施例1
[0017] 攪拌下，在溫度20°C~25°C，將I. 0g(7. 46mmol)2, 2'-聯(lián)咪唑加入到10.0 mL質(zhì)量 百分比為95 %~98%的濃硫酸中，升溫至45°C，滴加13. OmL質(zhì)量百分比為80%的硝酸和 13. OmL質(zhì)量百分比為95%~98%的濃硫酸混合溶液，加完后在45°C反應(yīng)4h，將反應(yīng)液倒 入40.0 g碎冰中，過(guò)濾、濾餅經(jīng)冷水洗、干燥得4, 4'，5, 5' -四硝基-2, 2' -聯(lián)咪唑I. 35g， 收率為51. 7%。
[0018] 結(jié)構(gòu)鑒定：
[0019]紅外光譜：IR(KBr, cm u :3607, 3537, 1590, 1538, 1485, 1412, 1368, 1320, 1287 ，1229, 919, 853, 809, 745, 690
[0020] 核磁光譜：1HNMR (DMS0-d6, 500MHz)，8 ： 7. 308 (s, 2H, 2NH)； 13CNMR (DMS0-d6, 125MHz), S :138. 67, 139. 05
[0021] 兀素分析：分子式C6H6N8O 10
[0022]理論值：C 20. 58, H 1. 73, N 32. 00
[0023]實(shí)測(cè)值：C 20. 62, H I. 69, N32. 11
[0024]上述結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)證實(shí)得到物質(zhì)確實(shí)是4, 4'，5, 5' -四硝基-2, 2' -聯(lián)咪唑。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] 攪拌下，在溫度20°C~25°C，將I. 0g(7. 46mmol)2, 2' -聯(lián)咪唑加入到6. OmL質(zhì)量 百分比為95 %~98 %的濃硫酸中，升溫至40 °C，滴加8. OmL質(zhì)量百分比為75 %的硝酸和 6. 4mL質(zhì)量百分比為95%~98%的濃硫酸混合溶液，加完后在45°C反應(yīng)3h，將反應(yīng)液倒入 40.0 g碎冰中，過(guò)濾、濾餅經(jīng)冷水洗、干燥得4, 4'，5, 5' -四硝基-2, 2' -聯(lián)咪唑0. 60g，收率 為 23. 0%。
[0027] 實(shí)施例3
[0028] 攪拌下，在溫度20°C~25°C，將1.0 g (7. 46mmo 1)2, 2'-聯(lián)咪唑加入到15. OmL質(zhì)量 百分比為95 %~98%的濃硫酸中，升溫至60°C，滴加15. OmL質(zhì)量百分比為85%的硝酸和 30.0 mL質(zhì)量百分比為95%~98%的濃硫酸混合溶液，加完后在60°C反應(yīng)6h，將反應(yīng)液倒 入60.0 g碎冰中，過(guò)濾、濾餅經(jīng)冷水洗、干燥得4, 4'，5, 5' -四硝基-2, 2' -聯(lián)咪唑I. 05g， 收率為40. 2%。
[0029] 實(shí)施例4
[0030] 攪拌下，在溫度20°C~25°C，將I. 0g(7. 46mmol)2, 2' -聯(lián)咪唑加入到9. OmL質(zhì)量 百分比為95 %~98%的濃硫酸中，升溫至50°C，滴加10.0 mL質(zhì)量百分比為80%的硝酸和 10.0 mL質(zhì)量百分比為95%~98%的濃硫酸混合溶液，加完后在50°C反應(yīng)5h，將反應(yīng)液倒 入60.0 g碎冰中，過(guò)濾、濾餅經(jīng)冷水洗、干燥得4, 4'，5, 5' -四硝基-2, 2' -聯(lián)咪唑I. 30g， 收率為49. 8%。
[0031] 實(shí)施例5
[0032] 攪拌下，在溫度20°C~25°C，將I. 0g(7. 46mmol)2, 2'-聯(lián)咪唑加入到10.0 mL質(zhì)量 百分比為95 %~98%的濃硫酸中，升溫至40°C，滴加10.0 mL質(zhì)量百分比為85%的硝酸和 15. OmL質(zhì)量百分比為95%~98%的濃硫酸混合溶液，加完后在40°C反應(yīng)6h，將反應(yīng)液倒 入50.0 g碎冰中，過(guò)濾、濾餅經(jīng)冷水洗、干燥得4, 4'，5, 5' -四硝基-2, 2' -聯(lián)咪唑I. 20g， 收率為46. 0%。
[0033] 實(shí)施例6
[0034] 攪拌下，在溫度20°C~25°C，將I. 0g(7.46mmol)2,2' -聯(lián)咪唑加入到6. OmL質(zhì)量 百分比為95 %~98%的濃硫酸中，升溫至40°C，滴加15. OmL質(zhì)量百分比為75%的硝酸和 30.0 mL質(zhì)量百分比為95 %~98%的濃硫酸混合溶液，加完后在40 °C反應(yīng)5h，將反應(yīng)液倒入 50.0 g碎冰中，過(guò)濾、濾餅經(jīng)冷水洗、干燥得4, 4'，5, 5' -四硝基-2, 2' -聯(lián)咪唑0. 9g，收率 為 34. 5%。
[0035] 實(shí)施例7
[0036] 攪拌下，在溫度20°C~25°C，將I. 0g(7. 46mmol)2, 2' -聯(lián)咪唑加入到6. OmL質(zhì)量 百分比為95 %~98%的濃硫酸中，升溫至60°C，滴加11. OmL質(zhì)量百分比為80%的硝酸和 11. OmL質(zhì)量百分比為95%~98%的濃硫酸混合溶液，加完后在60°C反應(yīng)4h，將反應(yīng)液倒 入40.0 g碎冰中，過(guò)濾、濾餅經(jīng)冷水洗、干燥得4, 4'，5, 5' -四硝基-2, 2' -聯(lián)咪唑0. 95g， 收率為36. 5%。
[0037]實(shí)施例8
[0038] 攪拌下，在溫度20°C~25°C，將I. 0g(7. 46mmol)2, 2'-聯(lián)咪唑加入到10.0 mL質(zhì)量 百分比為95 %~98%的濃硫酸中，升溫至50°C，滴加11. OmL質(zhì)量百分比為85%的硝酸和 11. OmL質(zhì)量百分比為95%~98%的濃硫酸混合溶液，加完后在50°C反應(yīng)5h，將反應(yīng)液倒 入35. Og碎冰中，過(guò)濾、濾餅經(jīng)冷水洗、干燥得4, 4'，5, 5' -四硝基-2, 2' -聯(lián)咪唑I. 27g， 收率為48. 7%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種4, 4'，5, 5'-四硝基-2, 2'-聯(lián)咪唑的合成方法，4, 4'，5, 5'-四硝基-2, 2'-聯(lián) 咪唑結(jié)構(gòu)式如（I)所示：以2, 2' -聯(lián)咪唑?yàn)樵?，其結(jié)構(gòu)式如（II)所示，包括以下步驟：攪拌下，20°C~25°C， 將2, 2' -聯(lián)咪唑加入到質(zhì)量百分比為95 %~98 %的濃硫酸中，升溫至40 °C~60 °C，滴 加質(zhì)量百分比為75 %~85 %的硝酸和質(zhì)量百分比為95 %~98 %的濃硫酸混合溶液， 加完后在40°C~60°C反應(yīng)3h~6h，將反應(yīng)液倒入冰水中，過(guò)濾、濾餅經(jīng)冷水洗、干燥得 4, 4'，5, 5' -四硝基-2, 2' -聯(lián)咪唑；其中硝酸的用量為每克2, 2' -聯(lián)咪唑8. 0~20.0 mL， 硝酸濃硫酸混合溶液中濃硫酸和硝酸的體積比為1:0. 8~2。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4, 4'，5, 5' -四硝基-2, 2' -聯(lián)咪唑的合成方法，包括以下 步驟：攪拌下，在溫度20°C~25°C，將2, 2' -聯(lián)咪唑加入到濃硫酸中，升溫至45°C，滴加質(zhì) 量百分比為80%的硝酸和質(zhì)量百分比為95%~98%的濃硫酸混合溶液，加完后在45°C反 應(yīng)4h，將反應(yīng)液倒入冰水中，過(guò)濾、濾餅經(jīng)冷水洗、干燥得4, 4'，5, 5' -四硝基-2, 2' -聯(lián)咪 唑；其中硝酸的用量為每克2, 2' -聯(lián)咪唑13. OmL，硝酸濃硫酸混合溶液中硝酸和濃硫酸的 體積比為1:1。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種4,4’,5,5’-四硝基-2,2’-聯(lián)咪唑的合成方法，包括以下步驟：攪拌下，20℃～25℃，將2,2’-聯(lián)咪唑加入到質(zhì)量百分比為95％～98％的濃硫酸中，升溫至40℃～60℃，滴加質(zhì)量百分比為75％～85％的硝酸和質(zhì)量百分比為95％～98％的濃硫酸混合溶液，加完后在40℃～60℃反應(yīng)3h～6h，將反應(yīng)液倒入冰水中，過(guò)濾、濾餅經(jīng)冷水洗、干燥得4,4’,5,5’-四硝基-2,2’-聯(lián)咪唑。本發(fā)明主要用于合成4,4’,5,5’-四硝基-2,2’-聯(lián)咪唑。
【IPC分類】C07D233/92
【公開(kāi)號(hào)】CN105175343
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】李亞南, 舒遠(yuǎn)杰, 王伯周, 張生勇, 汪偉, 畢福強(qiáng), 李祥志, 翟連杰, 廉鵬
【申請(qǐng)人】西安近代化學(xué)研究所
【公開(kāi)日】2015年12月23日
【申請(qǐng)日】2015年10月23日