專利名稱:用襯墊裝配的膜電極接合體和應(yīng)用其的燃料電池系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用襯墊裝配的膜電極接合體和包含其的燃料電池系統(tǒng)。因?yàn)橐r墊和膜電極接合體作為單一的主體提供，故當(dāng)燃料電池工作時(shí)氣體，如可燃?xì)怏w和氧化氣體的泄漏減少。各種材料可以被選擇用于制備每一層，并且隨其燃料電池的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，因此用襯墊裝配的膜電極接合體適用于燃料電池的大規(guī)模生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
燃料電池作為新的電力生產(chǎn)系統(tǒng)變得更加重要。在不久的將來(lái)，燃料電池可能替代當(dāng)前使用的電力資源應(yīng)用于汽車、住宅電力發(fā)電機(jī)和便攜式產(chǎn)品。
聚合物電解質(zhì)燃料電池是通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的直流電電力發(fā)生器。燃料電池是一連續(xù)合成體(continuouscomplex)，其包含作為燃料電池核心的膜電極接合體(MEA)和收集電流并提供燃料的隔板(或雙極性板)。膜電極接合體是氫離子被遷移到的聚合物膜，與甲醇溶液或像氫的燃料在此處通過(guò)電化學(xué)催化反應(yīng)與空氣反應(yīng)的電極的聯(lián)合體。
電化學(xué)反應(yīng)由在燃料電極處的電化學(xué)氧化反應(yīng)和在空氣電極處的電化學(xué)還原反應(yīng)這兩個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)組成。燃料電極和空氣電極被電解質(zhì)隔開(kāi)。在直接甲醇燃料電池中，燃料電極被供應(yīng)甲醇和替代氫的水，在甲醇氧化過(guò)程中產(chǎn)生的氫離子沿著聚合物電解質(zhì)移動(dòng)到空氣電極，然后與空氣電極提供的氧氣發(fā)生還原反應(yīng)以產(chǎn)生電流。
如果從各電極供應(yīng)的燃料或者氧化劑穿過(guò)電解質(zhì)膜，那么這對(duì)燃料電池的性能具有負(fù)面影響。據(jù)此，有必要防止燃料和氧化氣體穿過(guò)電解質(zhì)膜并混合。防止燃料和氧化氣體混合的能力與聚合物電解質(zhì)膜的性質(zhì)有關(guān)。在這點(diǎn)上，襯墊被設(shè)置在電極區(qū)域之外的膜電極接合體的周圍部分上，從而防止燃料或者氧化氣體穿過(guò)膜電極并混合。然而，因?yàn)殡娊赓|(zhì)膜相當(dāng)昂貴，在膜電極接合體內(nèi)的電解質(zhì)膜的周圍部分用新的襯墊替代以降低燃料電池的價(jià)格。
另外，對(duì)于傳統(tǒng)的電解質(zhì)膜接合體和襯墊來(lái)說(shuō)，通常通過(guò)澆鑄方法來(lái)制造。澆鑄方法不適于連續(xù)的大規(guī)模生產(chǎn)，并且由于電解質(zhì)膜的酸性，與電解質(zhì)膜直接接觸的襯墊必須僅由具有耐酸性的鹵化樹(shù)脂制成。
專利號(hào)為6,316,139的美國(guó)專利公開(kāi)了一種結(jié)合的膜電極接合體，其插入到一對(duì)襯墊之間，所述襯墊的每一個(gè)由橡膠層(elastomer layer)和粘附層組成。
日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)JP H09-097619公開(kāi)了一種結(jié)合的膜電極接合體，其插入到一對(duì)包括在丙烯酸基體上形成的彈性層的襯墊之間，并且該丙烯酸基體通過(guò)粘附層粘附到隔板的一側(cè)。
日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)JP 2002-329512公開(kāi)了一種燃料電池的襯墊，該襯墊的主體由具有樹(shù)脂薄膜、粘附劑和釋放膜(releasing film)的多層薄膜的彈性材料組件制成。通過(guò)剝?nèi)メ尫拍?，襯墊用粘附劑安置在聚合物電解質(zhì)膜上。然而，在該方法中，僅去除釋放膜的一部分，從而減少了聚合物電解質(zhì)膜和襯墊之間的粘附性。

發(fā)明內(nèi)容為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，當(dāng)本發(fā)明的發(fā)明人研究能替代用作膜電極接合體的周圍部分的電解質(zhì)膜的新的襯墊材料時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)通過(guò)將膜電極接合體的周圍部分粘附到具有粘附劑的襯墊上可以獲得用襯墊裝配的膜電極接合體。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于替代昂貴的電解質(zhì)膜的新的襯墊材料，并且因此降低燃料電池的價(jià)格。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種當(dāng)裝配燃料電池或燃料電池組時(shí)易于操作的用襯墊裝配的膜電極接合體。
圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的用襯墊裝配的膜電極接合體的主視圖。
圖2為沿著圖1中的I-I’線切割的截面的截面圖。
圖3為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的裝備有開(kāi)口的多層薄膜襯墊的制造方法的操作程序圖。
圖4為包含陰極、陽(yáng)極和電解質(zhì)膜的膜電極接合體的截面圖。
圖5為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的用襯墊裝配的膜電極接合體的操作程序圖。
圖6為隔板安置在膜電極接合體兩側(cè)的燃料電池的單元電池的截面圖。
具體實(shí)施方式本發(fā)明涉及用襯墊裝配的膜電極接合體，該襯墊安置在膜電極接合體的每一側(cè)，該膜電極接合體包括陰極、陽(yáng)極和聚合物電解質(zhì)膜，其中襯墊為包含彈性層和形成在支撐層的每一側(cè)上的粘附層的多層薄膜。
在用襯墊裝配的膜電極接合體中，通過(guò)固化多層襯墊中的粘附層來(lái)粘附聚合物電解質(zhì)膜的預(yù)定區(qū)域而將襯墊與膜電極接合體結(jié)合到一起。
另外，本發(fā)明涉及一燃料電池系統(tǒng)，其包含插入到一對(duì)隔板之間的用襯墊裝配的膜電極接合體。
進(jìn)一步，本發(fā)明涉及一燃料電池系統(tǒng)，其包含由燃料電池的多個(gè)單元電池形成的燃料電池組和用于注入可燃?xì)怏w和氧化氣體的氣體供應(yīng)部分。
現(xiàn)在詳細(xì)解釋本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，襯墊薄膜可以與聚合物電解質(zhì)膜結(jié)合到一起，并且在燃料電池工作時(shí)可燃?xì)怏w和氧化氣體的泄漏減少。另外，各種材料可以被選擇用于襯墊的每一層。因此，由于其簡(jiǎn)單的制造過(guò)程適于聚合物燃料電池的大規(guī)模生產(chǎn)。
圖1為根據(jù)本發(fā)明的用襯墊裝配的膜電極接合體200的主視圖，圖2為沿著圖1中的I-I’線切割的截面的截面圖。
參照?qǐng)D1和圖2，用襯墊裝配的膜電極接合體200具有這樣的結(jié)構(gòu)電極60(62+64)處于一對(duì)具有開(kāi)口的多層襯墊100a、100b之間。膜電極接合體的聚合物電解質(zhì)膜42插入到襯墊的粘附層22a和22b之間。襯墊為通過(guò)在粘附層22a、22b上順序堆疊支撐層24a、24b和彈性層26a、26b而形成的多層薄膜。
粘附層22a、22b用于將多層襯墊粘附到膜電極接合體。為了獲得充分的密封，具有耐水、熱和酸的材料可以用于粘附層。
優(yōu)選地，粘附層22a、22b的材料可以是任何具有耐燃料電池工作時(shí)產(chǎn)生的熱的粘附劑，并且更優(yōu)選地耐150到200℃的熱。
粘附劑的例子包括硅樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂和聚酯-聚氨基甲酸酯的雙組份樹(shù)脂。為了獲得充分的粘附和密封，粘附層22a、22b的厚度為10到200μm，并且更優(yōu)選地為50到100μm。
支撐層24a、24b防止彈性層26a、26b與聚合物電解質(zhì)膜直接接觸。聚合物電解質(zhì)膜包括有機(jī)或者聚合物電解質(zhì)以傳輸氫離子，因此其為酸性。因此，如果聚合物電解質(zhì)膜長(zhǎng)時(shí)間接觸到彈性層26a、26b，其開(kāi)始腐蝕彈性層。支撐層24a、24b分離了聚合物電解質(zhì)膜和彈性層以防止彈性層的腐蝕。另外，支撐層24a、24b形成了襯墊的形狀，并且能耐受由粘附聚合物電解質(zhì)膜到膜電極接合體引起的壓力。
任何易于形成薄膜以及具有尺寸穩(wěn)定型和耐久性的材料可以用于支撐層24a、24b。例如，可以使用聚酯，如聚乙烯對(duì)苯二甲酸酯和聚丁烯對(duì)苯二甲酸酯，聚酰胺，聚苯乙烯，和聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯及其共聚物。為了提高分界面性質(zhì)，可以通過(guò)等離子體改變這些材料。
支撐層24a、24b通過(guò)通常的干法和濕法制備成薄膜形狀。為了提供支撐層24a、24b合適的強(qiáng)度，支撐層的厚度為50到200μm，更優(yōu)選地為100到150μm。支撐層24a、24b厚度的設(shè)計(jì)要考慮到在后續(xù)步驟中插入的聚合物電解質(zhì)膜的厚度。如果厚度小于50μm，支撐層不能充分地支撐膜電極接合體，因此不能提供襯墊功能。
彈性層26a、26b用于承受在密封聚合物電解質(zhì)膜42的端部之后在裝配膜電極接合體與聚合物電解質(zhì)膜的過(guò)程中的壓力的重壓。彈性層的材料為液態(tài)型彈性材料。液態(tài)型彈性材料的例子有天然橡膠，和合成橡膠，如三元乙丙(ethylene-propylene-diene monomer，EPDM)橡膠、腈基丁二烯(nitrile butadiene rubber，NBR)橡膠、硅橡膠、丙烯酸類橡膠和聚氨基甲酸酯，并且優(yōu)選的彈性材料為硅橡膠。
彈性層26a、26b厚度的設(shè)計(jì)要考慮到在后續(xù)步驟中裝配的陰極和陽(yáng)極。優(yōu)選地，該厚度等于電極的厚度，為50到300μm。如果彈性層26a、26b的厚度與電極的厚度相比過(guò)厚或過(guò)薄，堆疊膜電極接合體變得不緊固并且會(huì)在后續(xù)的燃料電池堆疊過(guò)程中由于彈性層和電極厚度的差別被推出來(lái)。
該包括粘附層22a、22b，支撐層24a、24b和彈性層26a、26b的多層襯墊具有開(kāi)口A以插入聚合物電解質(zhì)膜的周圍部分。開(kāi)口A形成在粘附層22a、22b和支撐層24a、46b上，到支撐層24a、24b和彈性層26a、26b的交界面。
圖3為顯示具有開(kāi)口的多層襯墊的制造方法的操作程序圖。
參照?qǐng)D3，具有開(kāi)口的多層薄膜100a通過(guò)以下步驟制備a)通過(guò)在支撐層24a一側(cè)涂覆并固化彈性材料制成彈性層26a；b)通過(guò)在支撐層24a另一側(cè)涂覆粘附劑制成多層薄膜；以及c)通過(guò)對(duì)多層薄膜的內(nèi)部圓形部分沖孔制成開(kāi)口A。
在沖孔過(guò)程中，保護(hù)薄膜(未示出)被堆疊到粘附層22a的一側(cè)以保護(hù)它。
彈性層26a通過(guò)在步驟a)中制備的支撐層24a的一側(cè)涂覆、干燥和固化液態(tài)型彈性材料制成。干燥和固化條件可以根據(jù)使用的彈性材料的種類被合適地調(diào)整。
在步驟c)中，支撐層24a的沒(méi)有形成支撐層24a的另一側(cè)被涂覆粘附劑并被干燥以制成粘附層22a。
在步驟d)中，多層的粘附層/支撐層/彈性層22a/24a/26a的內(nèi)部部分被沖孔以制成開(kāi)口A。在沖孔步驟前，保護(hù)薄膜被堆疊到粘附層22a的一側(cè)，被沖孔，并接著在結(jié)合步驟前被剝離。
保護(hù)薄膜防止粘附層22a彼此粘附，并有助于多層薄膜的粘附和分離。可以使用該領(lǐng)域中常用的保護(hù)薄膜，例如，聚酯，如聚乙烯對(duì)苯二甲酸酯和聚丁烯對(duì)苯二甲酸酯。
當(dāng)在具有開(kāi)口的多層薄膜之間堆疊膜電極接合體之后，粘附層被硬化以制造用襯墊裝配的膜電極接合體。
圖4為包含陰極、陽(yáng)極和電解質(zhì)膜的膜電極接合體的截面圖。
參照?qǐng)D4，膜電極接合體包括插入到陰極64和陽(yáng)極62之間的聚合物電解質(zhì)膜42。聚合物電解質(zhì)膜42的暴露部分的寬度等于或小于通過(guò)沖孔過(guò)程制備的襯墊薄膜100a的寬度。
本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜42的材料為本領(lǐng)域常用材料而沒(méi)有限制。例如，使用聚(全氟磺酸)，杜邦銷售的NafionTM被廣泛使用。
陰極和陽(yáng)極62、64執(zhí)行燃料電池的電化學(xué)反應(yīng)。電極60通常包含用于加速電極的氧化和還原反應(yīng)的催化劑層，以及用于支撐催化劑層和注入可燃?xì)怏w和氧化氣體到電極的氣體擴(kuò)散層。所有用于燃料電池的催化劑可以在本發(fā)明中使用，例如，鉑(Pt)催化劑和由碳承載的鉑(Pt)催化劑。電極的厚度依賴于催化劑的數(shù)量。
圖5為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的用襯墊裝配的膜電極接合體的操作程序圖。
參照?qǐng)D5，制備用襯墊裝配的膜電極接合體的方法包含步驟(i)使粘附層相對(duì)并彼此相對(duì)地順序安置一對(duì)堆疊有粘附層22a、22b，支撐層24a、24b和彈性層26a、26b的多層薄膜；(ii)在一對(duì)多層薄膜100a、100b之間插入膜電極接合體200；以及(iii)固化粘附層22a、22b。
固化過(guò)程依賴于粘附層的材料而不同，且優(yōu)選地通過(guò)紫外線照射、X射線照射或加熱完成。
通過(guò)上述過(guò)程，制成包括粘附層、支撐層和彈性層的多層薄膜。具有陰極、陽(yáng)極和聚合物電解質(zhì)膜的膜電極接合體被插入到一對(duì)內(nèi)部具有開(kāi)口的襯墊中以面對(duì)粘附層22a、22b，并接著被結(jié)合以獲得用襯墊裝配的膜電極接合體。
優(yōu)選地，用襯墊裝配的膜電極接合體可以用于燃料電池。
圖6為裝配有本發(fā)明的用襯墊裝配的膜電極接合體的燃料電池的單元電池的截面圖。
參照?qǐng)D6，燃料電池300具有這樣的結(jié)構(gòu)用襯墊裝配的膜電極接合體200插入到一對(duì)隔板(或雙極性板220、240)之間。
隔板未在圖6中示出，但其形成了具有確定形狀的流通路徑以注入可燃?xì)怏w和氧化氣體以及收集電流。
隨后，燃料電池通過(guò)堆疊多個(gè)單元電池形成。多個(gè)堆疊的襯墊的前述區(qū)域被沖孔，優(yōu)選地在同一位置堆疊單元電池從而被沖孔的區(qū)域在同一位置。
因此，包括燃料電池組的燃料電池系統(tǒng)包含用于燃料電池的堆疊，該燃料電池包括用襯墊裝配的膜電極接合體和位于膜電極接合體兩側(cè)的隔板，以及為燃料電池的堆疊供應(yīng)可燃?xì)怏w和氧化氣體的氣體供應(yīng)部分。
根據(jù)本發(fā)明，襯墊薄膜可以與聚合物電解質(zhì)膜結(jié)合，并且燃料電池工作時(shí)可燃?xì)怏w和氧化氣體的泄漏減少。另外，各種材料可以被選擇用于襯墊的每一層。因此，由于其簡(jiǎn)單的制造過(guò)程其可適于聚合物燃料電池的大規(guī)模生產(chǎn)。
下面的例子進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍。
樣例1100μm厚的聚酯對(duì)苯二甲酸酯薄膜用作支撐層，并且通過(guò)電暈放電對(duì)其表面處理。接著，利用刮板涂覆方法(doctor blade coating method)通過(guò)涂覆液態(tài)硅樹(shù)脂于支撐層的上側(cè)制備200μm厚的彈性層，并固化。隨后，利用通過(guò)棒式涂鍍?cè)O(shè)備在2～3g/m2的涂覆量下涂覆和干燥聚酯-聚氨基甲酸酯的聚合物的雙組份樹(shù)脂粘附劑。
當(dāng)在多層薄膜上形成50μm厚的聚合物保護(hù)薄膜后，通過(guò)手動(dòng)沖床沖出稍大于電極的矩形尺寸形成開(kāi)口。保護(hù)薄膜被去除。在面對(duì)粘附層安置具有開(kāi)口的多層薄膜之后，制備的膜電極接合體被插入并接著在60℃下留在烘箱內(nèi)達(dá)24小時(shí)以完全硬化粘附層。因此，制備成結(jié)合了襯墊的膜電極接合體。
膜電極接合體的聚合物電解質(zhì)膜為通過(guò)普通的薄膜鑄塑方法制備的150μm厚的NAFIONTM膜(杜邦)。陽(yáng)極和陰極電極為承載在碳紙(Pt/C)一側(cè)的鉑(Pt)催化劑。
測(cè)試樣例1氣體滲透性測(cè)量為了測(cè)試用襯墊裝配的膜電極接合體的氣體滲透性，進(jìn)行了如下的測(cè)試。
燃料電池的單元電池通過(guò)安置用襯墊裝配的膜電極接合體與隔板接觸形成，并且被注入穿過(guò)增濕器到達(dá)一個(gè)電極的氮?dú)狻Ｔ搯卧姵氐臏囟葹?0℃。在通過(guò)注入1小時(shí)的氮?dú)獬浞值卦鰸耠姌O之后，通過(guò)加壓到最大值4atm并在另一側(cè)檢測(cè)電極的氣體滲透性來(lái)測(cè)量氣體滲透性。
通過(guò)連接管子到與注入氮?dú)獾碾姌O相對(duì)的電極并將該管子浸入水浴中來(lái)執(zhí)行氮?dú)獾臋z測(cè)。結(jié)果，在測(cè)試過(guò)程中沒(méi)有產(chǎn)生氣泡，因此通過(guò)本發(fā)明制備的用襯墊裝配的膜電極接合體可以防止可燃?xì)怏w和氧化氣體的泄漏。利用本發(fā)明的結(jié)合膜電極接合體與襯墊的方法，電解質(zhì)膜和襯墊的接合體可以大量制造，并且可以選擇各種襯墊材料。
權(quán)利要求
1.一種用襯墊裝配的膜電極接合體，包括安置在膜電極接合體的每一側(cè)的襯墊，所述膜電極接合體包括陰極、陽(yáng)極和聚合物電解質(zhì)膜，其中襯墊為包含彈性層和形成在一支撐層的每一側(cè)上的粘附層的多層薄膜。
2.如權(quán)利要求
1所述的用襯墊裝配的膜電極接合體，其中聚合物電解質(zhì)膜的預(yù)定區(qū)域粘附于襯墊的粘附層。
3.如權(quán)利要求
1所述的用襯墊裝配的膜電極接合體，其中粘附層由從組中選出的材料制備，所述組包括硅樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂和聚酯-聚氨基甲酸酯的聚合制備的雙組份樹(shù)脂。
4.如權(quán)利要求
1所述的用襯墊裝配的膜電極接合體，其中粘附層具有10-200μm的厚度。
5.如權(quán)利要求
1所述的用襯墊裝配的膜電極接合體，其中支撐層由從組中選出的材料制備，所述組包括聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、以及從包括聚乙烯和聚丙烯以及其共聚物的組中選出的聚烯烴。
6.如權(quán)利要求
1所述的用襯墊裝配的膜電極接合體，其中支撐層具有50-200μm的厚度。
7.如權(quán)利要求
1所述的用襯墊裝配的膜電極接合體，其中彈性層由從組中選出的材料制備，所述組包括天然橡膠、三元乙丙橡膠(EPDM)、腈基丁二烯橡膠(NBR)、硅橡膠、丙烯酸類橡膠和聚氨基甲酸酯。
8.如權(quán)利要求
1所述的用襯墊裝配的膜電極接合體，其中彈性層具有50-300μm的厚度。
9.一種制備用襯墊裝配的膜電極接合體的方法，其包括步驟安置一對(duì)順序堆疊有粘附層、支撐層和彈性層的多層薄膜以使粘附層相對(duì)并彼此相對(duì)；在多層薄膜之間插入膜電極接合體；以及固化粘附層。
10.如權(quán)利要求
9所述的制備用襯墊裝配的膜電極接合體的方法，其中多層薄膜由以下步驟制備通過(guò)在支撐層的一側(cè)涂覆和固化彈性材料形成彈性層，通過(guò)在支撐層的未處理的另一側(cè)涂覆粘合劑形成粘附層，接著對(duì)多層薄膜的內(nèi)部表面沖孔以制成開(kāi)口。
11.一種包含插入到一對(duì)隔板之間的如權(quán)利要求
1所述的用襯墊裝配的膜電極接合體的燃料電池。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種用襯墊裝配的膜電極接合體，其包括安置在所述膜電極接合體的每一側(cè)的襯墊，所述膜電極接合體包括陰極、陽(yáng)極和聚合物電解質(zhì)膜，其中襯墊為包含彈性層和形成在支撐層的每一側(cè)上的粘附層的多層薄膜。根據(jù)本發(fā)明，襯墊薄膜可以與聚合物電解質(zhì)膜結(jié)合到一起，并且在燃料電池工作時(shí)可燃?xì)怏w和氧化氣體的泄漏減少。另外，各種材料可以選擇用于襯墊的每一層。因此，由于其簡(jiǎn)單的制造過(guò)程其可以適用于聚合物燃料電池的大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M8/02GK1993851SQ20068000054
公開(kāi)日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2006年1月11日
發(fā)明者宋星旻, 文高永, 李源鎬, 鄭夏澈, 樸京一, 柳惶燦, 李尚鉉 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan