專利名稱:紅色電致發(fā)光化合物和使用該化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及下列化學(xué)式1表示的有機(jī)電致發(fā)光化合物、它們的制備方法和使用它們作為電致發(fā)光材料的電致發(fā)光器件化學(xué)式1 背景技術(shù)在高效長(zhǎng)壽命有機(jī)電致發(fā)光器件的開發(fā)中，最重要因素是高性能電致發(fā)光材料的開發(fā)。實(shí)際上，從電致發(fā)光材料的開發(fā)來看，與綠色電致發(fā)光材料相比，紅色或藍(lán)色電致發(fā)光材料的發(fā)光特性明顯較低。為了實(shí)現(xiàn)全色顯示，使用三種電致發(fā)光材料(即紅色、綠色和藍(lán)色)，所以，在這三種材料中具有最低特性的材料決定著整個(gè)顯示板的性能。因此，高效長(zhǎng)壽命藍(lán)色或紅色電致發(fā)光材料的開發(fā)是改進(jìn)所有有機(jī)電致發(fā)光器件特性的關(guān)鍵課題。
目前所知的紅色電致發(fā)光材料的色純度和發(fā)光效率還沒有達(dá)到滿意的水平。在大多數(shù)材料的情況下，已經(jīng)采用了摻雜體系，其主要原因是，由于在相同紅色電致發(fā)光分子間的濃度消光效應(yīng)(Concentrationquenching effect)，難以使用高濃度的薄層構(gòu)造高性能的電致發(fā)光器件。即，分之間的距離越遠(yuǎn)，發(fā)光特性越有利。另外，還不能通過降低對(duì)大于630nm的純紅色波長(zhǎng)范圍的顏色的敏感度，從而容易地得到高效紅色發(fā)光特性。
因此，只要能防止紅色電致發(fā)光分子間的接近，并可將發(fā)光波長(zhǎng)移到比現(xiàn)在的水平更長(zhǎng)的波長(zhǎng)，就可以開發(fā)出高效長(zhǎng)壽命的紅色電致發(fā)光材料。
在紅色電致發(fā)光材料中，從發(fā)光效率和色純度的角度看，已經(jīng)知道DCM2(4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(久洛里定基-9-烯基)-4H-吡喃)的衍生物是優(yōu)異的。為了降低紅色電致發(fā)光材料的濃度消光效應(yīng)，在上述DCM2的衍生物的相關(guān)研究中，已經(jīng)知道使用大體積取代基來減小分子間靠近的方法。
Eastman-Kodak Company的C.H.Chen公布了DCJTB(4-(二氰基亞甲基)-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛里定基-9-烯基)-4H-吡喃)，在目前報(bào)道的紅色電致發(fā)光材料中，它表現(xiàn)出最優(yōu)異的效率。該材料的開發(fā)采用了引入大體積取代基的概念，它以DCJT(4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛里定基-9-烯基)-4H-吡喃)為相同骨架。在DCJTB的情況中，不僅看到由于DCJT的甲基轉(zhuǎn)變成大體積叔丁基而使該材料的內(nèi)部消光效應(yīng)迅速降低，而且證實(shí)DCJTB的波長(zhǎng)或發(fā)光效率明顯改進(jìn)。
還報(bào)道了一種稱為DCJTI(4-(二氰基亞甲基)-2-異丙基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛里定基-9-烯基)-4H-吡喃)的同類材料，其中，DCJT中的甲基轉(zhuǎn)變成了異丙基。
同時(shí)，本發(fā)明的發(fā)明人通過在常規(guī)的4-(二氰基亞甲基)-6-(1，1，7，7-四甲基久洛里定基-9-烯基)-4H-吡喃結(jié)構(gòu)的2位上引入例如金剛烷基、4-戊基雙環(huán)[2.2.2]辛基等稠環(huán)大體積取代基，從而開發(fā)了一種具有合適的發(fā)光特性的高性能紅色電致發(fā)光材料，并將該發(fā)明公開在韓國專利公開第2004-93679號(hào)公報(bào)中。

發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題為了開發(fā)與常規(guī)紅色電致發(fā)光材料相比具有優(yōu)異的發(fā)光特性的電致發(fā)光材料，本發(fā)明的發(fā)明人繼續(xù)進(jìn)行了研究。他們認(rèn)識(shí)到，通過(i)防止電致發(fā)光分子間接近，和(ii)將把電致發(fā)光材料的發(fā)光波長(zhǎng)移到長(zhǎng)波長(zhǎng)的思想用到電致發(fā)光材料分子的設(shè)計(jì)上，使用由作為給電子體部分的久洛里定基和作為受電子體部分的吡喃部分所誘導(dǎo)的極性能量的作用，由此可以開發(fā)出高性能紅色電致發(fā)光材料。他們通過在作為給電子體部分的久洛里定基的特定位置上引入產(chǎn)生空間位阻的特定性能的取代基，從而開發(fā)出了具有比常規(guī)紅色電致發(fā)光材料更優(yōu)異的發(fā)光特性的電致發(fā)光材料。
因此，本發(fā)明的目的是提供甚至在高濃度也具有優(yōu)異的發(fā)光效率的紅色電致發(fā)光化合物，并提供采用上述電致發(fā)光化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件。
解決方案的技術(shù)手段本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光化合物、它們的制備方法和使用它們作為電致發(fā)光材料的電致發(fā)光器件。
本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光化合物具有因在久洛里定基上引入能產(chǎn)生空間位阻的稠環(huán)而導(dǎo)致的性能得以改進(jìn)的平面結(jié)構(gòu)；可有利地作用于固體薄層中的分子間靠近的空間位阻；和通過有效的能量傳遞機(jī)理而產(chǎn)生的顯著增加的發(fā)光效率。通常，作為紅色發(fā)光材料的DCJTB的缺點(diǎn)在于，不僅由于電致發(fā)光摻雜劑分子在摻雜到基質(zhì)時(shí)捕獲了電流即載流子而降低了發(fā)光效率，而且由于流過整個(gè)器件的充電量降低而降低了亮度。本發(fā)明的發(fā)明人注意到通過將能夠增加電導(dǎo)率的官能團(tuán)引入到摻雜劑中可以消除這些缺點(diǎn)的事實(shí)，于是，通過引入甲硅烷基或烷基甲硅烷基以改進(jìn)電導(dǎo)率，從而大大地改善了常規(guī)DCJTB的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光化合物具體地是下列化學(xué)式1表示的有機(jī)化合物化學(xué)式1 式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地可以是氫、具有C1～C10鏈長(zhǎng)的支鏈或直鏈烷基、C5～C7環(huán)烷基、烯丙基、芳烷基、稠環(huán)或R11R12R13Si-，其中R1和R2或R3和R4連接到C5～C10亞烷基上，這樣形成螺環(huán)；當(dāng)R1和R5或R3和R6連接到C3～C5亞烷基上時(shí)，它們可形成稠環(huán)，連接在上述亞烷基上的稠環(huán)的亞烷基的碳被R14R15Si＜取代，可以形成稠合的硅雜環(huán)烷基；上述R1、R2、R3、R4、R5和R6中的烷基、環(huán)烷基、烯丙基和芳烷基可以進(jìn)一步具有二個(gè)以上的R11R12R13Si-取代基；R7是氫、具有C1～C10鏈長(zhǎng)的支鏈或直鏈烷基、C5～C7環(huán)烷基、烯丙基、芳烷基或稠環(huán)；R8和R9都是-CN，或當(dāng)它們與
結(jié)合時(shí)形成1，3-茚滿二酮環(huán)；R11、R12、R13、R14和R15彼此相同或不同，分別可以是具有C1～C10鏈長(zhǎng)的支鏈或直鏈烷基、C5～C7環(huán)烷基、烯丙基或芳烷基，其中R11和R12或R14和R15連接到C4～C10亞烷基或亞烯基上，這樣形成螺環(huán)。
當(dāng)R1、R2、R3和R4中的二個(gè)以上包括上述取代基時(shí)，R1、R2、R3和R4中的其余取代基可以是氫、具有取代基或沒有取代基的具有C1～C10鏈長(zhǎng)的支鏈或直鏈烷基，但是當(dāng)R1、R2、R3和R4所有四個(gè)取代基全部由氫或僅由碳和氫組成時(shí)，排除選自C1～C10支鏈或直鏈烷基的基團(tuán)。
本發(fā)明的化學(xué)式1表示的化合物包括下列化學(xué)式2表示的化合物化學(xué)式2 式中n是0～10的整數(shù)；R2、R3、R4、R5和R6相互獨(dú)立地是氫、具有C1～C10鏈長(zhǎng)的支鏈或直鏈烷基、C5～C7環(huán)烷基、烯丙基、芳烷基、稠環(huán)或R11R12R13Si-，其中R3和R4連接到C5～C10亞烷基上，這樣形成螺環(huán)；當(dāng)R3和R6連接到C3～C5亞烷基上時(shí)，它們可以形成稠環(huán)，連接到上述亞烷基上的稠環(huán)的亞烷基的碳被R14R15Si＜取代，可以形成稠合的硅雜環(huán)烷基；上述烷基、環(huán)烷基、烯丙基、芳烷基和稠環(huán)可以進(jìn)一步具有R11R12R13Si-取代基；和R7、R8和R9如化學(xué)式1所示。
化學(xué)式2所示的化合物的R2、R3、R4、R5和R6的具體例子相互獨(dú)立地包括氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、例如環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)己基、環(huán)庚基等環(huán)烷基、苯基、甲代苯基(toluyl)、萘基、芐基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、金剛烷基、4-戊基雙環(huán)[2.2.2]辛基、降冰片烯基(norbornene)、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三異丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三異戊基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三對(duì)甲代苯基甲硅烷基和二甲基環(huán)己基甲硅烷基；其中R11和R12可以形成連接在亞烷基或亞烯基上的甲基硅雜環(huán)戊基、甲基硅雜環(huán)戊烯基、甲基硅雜環(huán)己基或乙基硅雜環(huán)己基；和上述烷基、環(huán)烷基、烯丙基、芳烷基和稠環(huán)可以進(jìn)一步具有三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三異丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三異戊基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三對(duì)代甲代苯基甲硅烷基或二甲基環(huán)己基甲硅烷基取代基。
同時(shí)，本發(fā)明的紅色電致發(fā)光化合物包括當(dāng)相互獨(dú)立的R1和R5或R3和R6連接到C3～C5亞烷基上時(shí)形成稠環(huán)的化學(xué)式3和4所示的化合物。
化學(xué)式3 化學(xué)式4 式中取代基R2、R3、R4、R6和R7與化學(xué)式1或2中的那些基團(tuán)相同；“A”可以相互獨(dú)立地是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-等；包含“A”的稠環(huán)的亞烷基中的一個(gè)碳可以被R14R15Si＜取代，形成稠合的硅雜環(huán)烷基。由此形成的硅雜環(huán)烷基的具體例子包括二甲基硅雜環(huán)戊烷、乙基甲基硅雜環(huán)戊烷、二乙基硅雜環(huán)戊烷、二苯基硅雜環(huán)戊烷、二甲基硅雜環(huán)己烷、二乙基硅雜環(huán)己烷、二苯基硅雜環(huán)己烷等，R14和R15連接到C4～C10亞烷基或亞烯基上，包括在硅雜環(huán)戊烷、硅雜環(huán)戊烯和硅雜環(huán)己烷中形成的螺環(huán)。
上述化學(xué)式3或4的硅雜環(huán)烷烴包括下列化學(xué)式5或6所示的有機(jī)電致發(fā)光化合物化學(xué)式5 化學(xué)式6 式中，“---”是指單鍵或雙鍵；R31、R32、R33、R34、R35和R36相互獨(dú)立地是氫、C1～C5直鏈或支鏈烷基；R2、R3、R4、R6和R7與化學(xué)式1或2的取代基相同。
另外，本發(fā)明的紅色電致發(fā)光化合物包括當(dāng)化學(xué)式1的取代基中的相互獨(dú)立的R1和R2或R3和R4連接到C3～C5亞烷基上時(shí)形成螺環(huán)的化學(xué)式7和8所示的化合物。
化學(xué)式7
化學(xué)式8 式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9與化學(xué)式2所示的那些基團(tuán)相同。
同時(shí)，R8和R9均可以是化學(xué)式3～6所示的-CN，或與
結(jié)合時(shí)形成1，3-茚滿二酮環(huán)，進(jìn)一步形成下列化學(xué)式9所示的化合物化學(xué)式9 化學(xué)式1～9的R7取代基的具體例子相互獨(dú)立地包括氫；具有C1～C10鏈長(zhǎng)的支鏈或直鏈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基和正壬基；C5～C7環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)己基和環(huán)庚基；烯丙基，例如苯基、甲代苯基和萘基；芳烷基，例如芐基、3-苯基丙基和2-苯基丙基；和稠環(huán)，例如金剛烷基、4-戊基雙環(huán)[2.2.2]辛基和降冰片烯基。在上述稠環(huán)中不希望具有大于20個(gè)的碳原子，由于這樣可能降低電導(dǎo)率。
下面的表1～4表示本發(fā)明的紅色電致發(fā)光化合物范圍中的具體例子
表1

表2
表3
表4
本發(fā)明的紅色電致發(fā)光化合物的制備方法參照下列化學(xué)反應(yīng)式1～3說明如下?；瘜W(xué)式1表示制備作為本發(fā)明化合物的給電子體部分的久洛里定基衍生物的反應(yīng)步驟。
化學(xué)反應(yīng)式1 使用迪安-斯達(dá)克(Dean-Stark)反應(yīng)裝置等，使原料苯胺(1)與1H-苯并三唑-甲醇或苯并三唑和甲醛的混合溶液一起脫水，以便得到被苯并三唑基甲烷取代的苯胺(2)，然后通過苯胺衍生物(2)與烯烴衍生物(3)之間的弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)烷基化成環(huán)反應(yīng)制備四氫喹啉衍生物(4)。在成環(huán)反應(yīng)中，優(yōu)選在催化劑SnCl4下在約-78℃的低溫下使它們反應(yīng)。
通過苯并三唑甲烷再次在四氫喹啉衍生物(4)的剩余氫位置上的取代反應(yīng)，制備被苯并三唑甲烷取代的四氫喹啉衍生物(5)，之后，通過此前進(jìn)行的弗瑞德-克來福特反應(yīng)制備久洛里定基衍生物(7)，在POCl3/DMF(二甲基甲酰胺)條件下，使上述化合物(7)反應(yīng)制備久洛里定基醛(8)衍生物。
如果需要制備R1＝R3、R2＝R4和R5＝R6的久洛里定基衍生物，如下列化學(xué)反應(yīng)式12所示，可以在用苯胺制備二(苯并三唑基甲基)苯胺(9)之后，使烯烴衍生物(3)反應(yīng)，從而一次制備該久洛里定基衍生物。
化學(xué)反應(yīng)式12
下面參照化學(xué)反應(yīng)式2和3解釋本發(fā)明的作為給電子體部分的吡喃衍生物(16)或(18)的制備方法化學(xué)反應(yīng)式2 如化學(xué)反應(yīng)式3所示，在制備吡喃衍生物中，通過在堿性條件下使酮基被保護(hù)的乙酰基乙酸甲酯(11)與酮基被保護(hù)的酮衍生物(12)偶聯(lián)，從而制備酮基被保護(hù)的三酮化合物(13)。上述步驟使用的堿可以使用通常使用的任何堿，但是優(yōu)選使用大體積的堿，例如LDA、雙(三甲基甲硅烷基)鈉酰胺(NaN(TMS)2)等，根據(jù)所用堿的性能選擇合適的溫度進(jìn)行反應(yīng)。這樣制備的三酮化合物(13)在酸性溶液中脫去保護(hù)基團(tuán)和成環(huán)，以制得吡喃衍生物(14)，之后，在酸性或堿性條件下使它與丙二腈(15)反應(yīng)，由此制得本發(fā)明的化合物的受電子體部分。
同時(shí)，除了被二氰基取代的吡喃衍生物外，還可以使1，3-茚滿二酮與吡喃衍生物(14)反應(yīng)來制備被茚滿二酮取代的吡喃衍生物(18)。
化學(xué)反應(yīng)式3 在堿性條件下，使上述步驟制備的作為給電子體部分的久洛里定基醛衍生物(8)與作為受電子體部分的吡喃衍生物(16)或(18)反應(yīng)，從而制備本發(fā)明的紅色電致發(fā)光化合物。使用的堿可以使用任何普通堿，但是優(yōu)選使用例如哌啶等弱堿。
化學(xué)反應(yīng)式4 很容易達(dá)到對(duì)本發(fā)明的更為完整的理解，并清楚地看到本發(fā)明的附帶優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)楫?dāng)參照下列詳細(xì)說明并結(jié)合附圖進(jìn)行考慮時(shí)，將能對(duì)其具有更好的理解。
圖1表示實(shí)施例5中制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)；圖2表示化學(xué)式b表示的DCJTB的電致發(fā)光譜圖；圖3表示實(shí)施例3中合成的化合物234T的電致發(fā)光譜圖；圖4表示實(shí)施例9中描述的化合物234T的電流密度-電壓特性；圖5表示實(shí)施例9中描述的化合物234T的亮度-電壓特性；圖6表示實(shí)施例6中描述的化合物234T的發(fā)光效率-亮度特性；和圖7表示實(shí)施例7中描述的化合物234T的色坐標(biāo)-亮度特性。
實(shí)施例下面將基于本發(fā)明的實(shí)施例，舉例說明本發(fā)明的紅色電致發(fā)光化合物的制備方法，同時(shí)還給出了本發(fā)明的紅色電致發(fā)光化合物特性的評(píng)價(jià)方法和評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例1化合物256的合成化學(xué)反應(yīng)式5 以化學(xué)式5所示的步驟合成目標(biāo)化合物256。
將0.5g(3.1毫摩爾)化合物31(四氫喹諾酮衍生物)、0.55g(3.7毫摩爾)1H-苯并三唑-1-甲醇和1.5g分子篩(4)溶解在8mL THF(四氫呋喃)中，在50～60℃下加熱直到1H-苯并三唑-1-甲醇完全溶解。加熱的物質(zhì)在室溫下靜置20小時(shí)，隨后篩出分子篩，吹出THF，從而得到化合物32。
向10mL的溶有2-亞甲基-1，3-亞丙基-雙(三氯硅烷)(33)的THF溶液中，在氮?dú)庀侣尤?4mL甲基鋰(在二乙醚中，1.6M)。該混合物在室溫下攪拌12小時(shí)，慢慢加入10mL甲醇。該混合物攪拌10分鐘，用醚萃取，制得0.52g化合物33。
將0.5g(3.1毫摩爾)化合物31、化合物32和0.6g(3.1毫摩爾)化合物33溶解在二氯甲烷中，在-78℃和氮?dú)庀录尤?.1mL SnCl4(在二氯甲烷中，1.0M)。該混合物在室溫下攪拌12小時(shí)。在0℃下用飽和的氫氧化鈉水溶液使該反應(yīng)終止，用二氯甲烷萃取反應(yīng)混合物，制得0.35g化合物34。
接著，在0℃和氮?dú)庀聦?.27mL(2.88毫摩爾)POC13投入2mL DMF中，該溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。將0.72g(1.92毫摩爾)化合物34溶解于其中，加到3mL DMF中，該反應(yīng)混合物在40℃下攪拌12小時(shí)。用飽和氫氧化鈉水溶液使該反應(yīng)終止，用乙酸乙酯萃取該反應(yīng)混合物，制得0.210g化合物35。
將0.358g(0.89毫摩爾)化合物35和0.3g(0.89毫摩爾)化合物36溶解在12mL乙醇中，向該混合物中加入0.44mL(4.45毫摩爾)哌啶。然后安裝裝有分子篩(4)的迪安-斯達(dá)克分水器，該混合物在氮?dú)夂?20℃下加熱7小時(shí)。在12小時(shí)之后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻至0℃，過濾出作為反應(yīng)產(chǎn)物的沉淀物，用二氯甲烷和正己烷重結(jié)晶，這樣制得0.42g目標(biāo)化合物256(合成產(chǎn)率67％)。
實(shí)施例2化合物248的合成化學(xué)反應(yīng)式6 以化學(xué)反應(yīng)式6所示的步驟合成目標(biāo)化合物248。
將0.5g(3.1毫摩爾)化合物42和0.54mL(3.1毫摩爾)甲代烯丙基三甲基硅烷(43)溶解在二氯甲烷中，在-78℃下將3.1mL SnCl4(在二氯甲烷中，1.0M)慢慢加到該混合溶液中。以實(shí)施例1中合成化合物34的相同方法制得0.37g化合物44。然后，使用上述合成的0.37g(1.22毫摩爾)化合物44，以實(shí)施例1中合成化合物35的相同方法制得0.29g化合物45。
將0.29g(0.89毫摩爾)化合物45、0.3g(0.89毫摩爾)化合物36和0.44mL(4.45毫摩爾)哌啶溶解在12mL乙醇中，以實(shí)施例1中合成化合物256的相同方法使該混合溶液反應(yīng)得到沉淀物。然后，這些沉淀物在二氯甲烷和正己烷中重結(jié)晶，得到0.410g目標(biāo)化合物248(合成產(chǎn)率71％)。
實(shí)施例3化合物260的合成化學(xué)反應(yīng)式7 以化學(xué)反應(yīng)式7所示的步驟合成目標(biāo)化合物260。
以實(shí)施例1中合成化合物33的相同方法，使用0.50g(3.1毫摩爾)化合物31和0.54mL(3.1毫摩爾)2，7-二甲基-5-硅雜螺[4.4]-壬-2，7-二烯(51)制得0.70g化合物52。然后，以合成化合物35的相同方法，使用0.70g(2.07毫摩爾)這樣得到的化合物52制得0.65g化合物53。
使用實(shí)施例1中合成化合物256的相同方法，使用0.31g(0.85毫摩爾)化合物53、0.28g(0.85毫摩爾)化合物36和0.42mL(4.25毫摩爾)哌啶在10mL乙醇中的混合溶液，得到作為反應(yīng)產(chǎn)物的沉淀物。這些沉淀物使用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到0.31g目標(biāo)化合物260(合成產(chǎn)率53％)。
實(shí)施例4化合物258的合成化學(xué)反應(yīng)式8 以化學(xué)反應(yīng)式8所示的步驟合成目標(biāo)化合物258。
將3.4mL氯化(三甲基甲硅烷基甲基)鎂(在二乙醚中，1.0M，3.4毫摩爾)與10mL THF混合，將溶解在5mL THF中的4-溴-2-甲基-2-丁烯慢慢加到溶液中。在室溫下攪拌該混合溶液12小時(shí)，用NH4Cl水溶液終止該反應(yīng)和用醚萃取該反應(yīng)產(chǎn)物，得到0.49g化合物61。以實(shí)施例1中合成化合物34的相同方法，使用0.51g(3.16毫摩爾)化合物32和0.49g(3.16毫摩爾)化合物61，制得0.40g化合物62。另外，以實(shí)施例1中合成化合物35的相同方法，使用0.40g(1.2毫摩爾)該化合物62制得0.26g化合物63。
以實(shí)施例1中合成化合物256的相同方法，使用0.26g(0.72毫摩爾)化合物63、0.24g(0.72毫摩爾)化合物36和0.36mL(3.63毫摩爾)哌啶在10mL乙醇中的混合溶液，得到作為反應(yīng)產(chǎn)物的沉淀物。這樣得到的沉淀物用正己烷和乙醇重結(jié)晶，得到0.25g目標(biāo)化合物258(合成產(chǎn)率51％)。
實(shí)施例5化合物250的合成化學(xué)反應(yīng)式9 以化學(xué)反應(yīng)式9所示的步驟制備目標(biāo)化合物250。
將0.58mL(6.4毫摩爾)苯胺、2.3g(19.3毫摩爾)苯并三唑和1.9mL(37％的水溶液，25.7毫摩爾)甲醛溶解在20mL甲苯中，使用迪安-斯達(dá)克分水器將該混合溶液回流12小時(shí)。然后冷卻至室溫，加入10mL甲苯，該混合物在0℃下保持24小時(shí)。過濾這樣得到的沉淀物，從殘余溶液中除去甲苯，得到化合物71。
將這樣制備的化合物71和2.1mL(12.9毫摩爾)烯丙基三甲基硅烷(72)溶解在20mL二氯甲烷中，在氮?dú)夂?78℃下慢慢加入12.8mL(在二氯甲烷中，1.0M，12.9毫摩爾)SnCl4。在以合成化合物12的相同方法制得0.60g化合物73之后，以實(shí)施例1中合成化合物35的相同方法，使用0.60g(1.7毫摩爾)化合物73制得0.28g目標(biāo)化合物74。
將0.30g(0.78毫摩爾)化合物74、0.27g(0.78毫摩爾)化合物36和0.39mL(3.94毫摩爾)哌啶溶解在10mL乙醇中。然后，利用柱色譜法和重結(jié)晶法(二氯甲烷、正己烷)，對(duì)以合成化合物256的相同方法制得的反應(yīng)產(chǎn)物即沉淀物提純，得到0.43g目標(biāo)化合物250(合成產(chǎn)率80％)。
實(shí)施例6化合物234T的合成化學(xué)反應(yīng)式10 以化學(xué)反應(yīng)式10所示的步驟制備目標(biāo)化合物234T。
以實(shí)施例1中合成化合物34的相同方法，使用0.48g(3.0毫摩爾)化合物32和0.36mL(3.0毫摩爾)1-甲基-1-環(huán)己烯(81)制得0.49g化合物82。以實(shí)施例1中合成化合物35的相同方法，使用0.49g(1.8毫摩爾)這樣得到的化合物82制得0.39g化合物83。
將0.39g(1.3毫摩爾)化合物83、0.28g(1.3毫摩爾)化合物84和0.6mL(6.5毫摩爾)哌啶溶解在10mL乙醇中，以實(shí)施例1中合成化合物256的相同方法使它們反應(yīng)，得到作為反應(yīng)產(chǎn)物的沉淀物。然后，用正己烷和二氯甲烷重結(jié)晶這樣得到的沉淀物，得到0.36g目標(biāo)化合物234T(合成產(chǎn)率58％)。
根據(jù)本發(fā)明的合成方法合成的部分化合物的熔點(diǎn)、1H-NMR和質(zhì)譜數(shù)據(jù)表示在下表5中
表5
實(shí)施例7有機(jī)電致發(fā)光器件的制備和評(píng)價(jià)(方法1)使用本發(fā)明所合成的紅色電致發(fā)光化合物作為電致發(fā)光摻雜劑制備圖1所示的有機(jī)電致發(fā)光器件。
依次使用三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸餾水超聲波洗滌透明電極ITO薄層(2)(15Ω/□)，投入異丙醇中，保持，然后使用，該透明電極ITO薄層(2)由用于有機(jī)電致發(fā)光的玻璃(1)(Samsung-Corning產(chǎn))制得。
將ITO基片安裝在真空蒸發(fā)設(shè)備的基片架上，將化學(xué)式106表示的N，N’-雙(α-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-二胺(NPB)放入真空蒸發(fā)設(shè)備的池中，然后抽真空直到腔中的真空度達(dá)到10-6托。給該池施加電流并蒸發(fā)NPB，在ITO基片上沉積40nm厚的空穴傳遞層(3)。
接著，將化學(xué)式107表示的三(8-羥基喹啉)鋁(Alq)放入上述真空蒸發(fā)裝置的另一個(gè)池中，將實(shí)施例1～6合成的電致發(fā)光摻雜劑放在另一個(gè)池中。然后，通過以不同的速度蒸發(fā)和摻雜上述兩種材料，在上述空穴傳遞層上沉積20nm厚的電致發(fā)光層(4)，以Alq為基礎(chǔ)，電致發(fā)光摻雜劑的摻雜濃度為1摩爾％～10摩爾％。
此后，以與NPB的情況相同的方法，在上述電致發(fā)光層上沉積40nm厚的Alq作為電子傳輸層(5)。另外，再沉積2nm厚的化學(xué)式110所示的喹啉酸鋰(Liq)作為電子注入層(6)。
如上所述，在形成有機(jī)層(7)之后，使用另一個(gè)真空蒸發(fā)裝置，沉積Al陰極(8)以具有150nm的厚度，從而制備圖1所示的有機(jī)電致發(fā)光器件。
實(shí)施例8有機(jī)電致發(fā)光器件的制備和評(píng)價(jià)(方法2)使用本發(fā)明所合成的紅色電致發(fā)光化合物作為電致發(fā)光摻雜劑制備有機(jī)電致發(fā)光器件。
依次使用三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸餾水超聲波洗滌透明電極ITO薄層(2)(15Ω/□)，投入異丙醇中，保持，然后使用，所述透明電極ITO薄層(2)由用于有機(jī)電致發(fā)光的玻璃(1)(Samsung-Corning產(chǎn))制得。
將ITO基片安裝在真空蒸發(fā)設(shè)備的基片架上，將化學(xué)式106表示的N，N’-雙(α-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-二胺(NPB)放入真空蒸發(fā)設(shè)備的池中，然后抽真空直到腔中的真空度達(dá)到10-6托。給該池施加電流并蒸發(fā)NPB，在ITO基片上沉積40nm厚的空穴傳遞層(3)。
接著，將化學(xué)式107表示的Alq和化學(xué)式108表示的紅熒烯放入上述真空蒸發(fā)裝置的另外兩個(gè)池中，將實(shí)施例1～6合成的電致發(fā)光摻雜劑放在另一個(gè)池中。然后，通過以不同的速度蒸發(fā)和摻雜上述三種材料，在上述空穴傳遞層上沉積20nm厚的電致發(fā)光層(4)，以Alq為基礎(chǔ)，紅熒烯的摻雜濃度為50摩爾％～150摩爾％，電致發(fā)光摻雜劑的摻雜濃度為1摩爾％～10摩爾％。
此后，以與NPB的情況相同的方法，在上述電致發(fā)光層上沉積40nm厚的Alq作為電子傳輸層(5)。另外，再沉積2nm厚的化學(xué)式110所示的喹啉酸鋰(Liq)作為電子注入層(6)。
如上所述，在形成有機(jī)層(7)之后，使用另一個(gè)真空蒸發(fā)裝置，沉積Al陰極(8)以具有150nm的厚度，從而制備圖1所示的有機(jī)電致發(fā)光器件。
實(shí)施例9有機(jī)電致發(fā)光器件的制備和評(píng)價(jià)(方法3)使用本發(fā)明所制得的紅色電致發(fā)光化合物作為電致發(fā)光摻雜劑制備有機(jī)電致發(fā)光器件。
依次使用三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸餾水超聲波洗滌透明電極ITO薄層(2)(15Ω/□)，投入異丙醇中，保持，然后使用，所述透明電極ITO薄層(2)由用于有機(jī)電致發(fā)光的玻璃(1)(Samsung-Corning產(chǎn))制得。
將ITO基片安裝在真空蒸發(fā)設(shè)備的基片架上，將化學(xué)式106表示的N，N’-雙(α-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-二胺(NPB)放入真空蒸發(fā)設(shè)備的池中，然后抽真空直到腔中的真空度達(dá)到10-6托。給該池施加電流并蒸發(fā)NPB，在ITO基片上沉積40nm厚的空穴傳遞層(3)。
接著，將化學(xué)式107表示的Alq和化學(xué)式108表示的紅熒烯放入上述真空蒸發(fā)裝置的另外兩個(gè)池中，將實(shí)施例1～6合成的電致發(fā)光摻雜劑放在另一個(gè)池中。然后，通過以不同的速度蒸發(fā)和摻雜上述三種材料，在上述空穴傳遞層上沉積20nm厚的電致發(fā)光層(4)，以Alq為基礎(chǔ)，紅熒烯的摻雜濃度為50摩爾％～150摩爾％，電致發(fā)光摻雜劑的摻雜濃度為1摩爾％～10摩爾％。
此后，在該有機(jī)層上沉積10nm厚的化學(xué)式109所示的2，9-二甲基-4，7-二苯基-鄰二氮雜菲(BCP)作為空穴傳遞層。另外，以與NPB的情況相同的方法，在上述電致發(fā)光層上沉積40nm厚的Alq作為電子傳輸層(5)。再者，再沉積2nm厚的化學(xué)式110所示的喹啉酸鋰(Liq)作為電子注入層(6)。
如上所述，在形成有機(jī)層(7)之后，使用另一個(gè)真空蒸發(fā)裝置，沉積Al陰極(8)以具有150nm的厚度，從而制備圖1所示的有機(jī)電致發(fā)光器件。
化學(xué)式106 化學(xué)式107 化學(xué)式108 化學(xué)式109 化學(xué)式110 本發(fā)明的紅色電致發(fā)光化合物的發(fā)光性能的分析結(jié)果表示在表6中。
與已知具有最好的發(fā)光性能的材料DCJTB相比，本發(fā)明的材料表現(xiàn)出顯著改進(jìn)的發(fā)光性能。在最大發(fā)光波長(zhǎng)的情況中，它們一般地表現(xiàn)出相似的波段，與DCJTB相比，許多材料在更長(zhǎng)的波段表現(xiàn)出發(fā)光峰。還證實(shí)不存在作為基質(zhì)的Alq(化學(xué)式107所示)的峰。
具有甲硅烷基取代基的化合物組表現(xiàn)出裝置的電流密度增加，結(jié)果證實(shí)了發(fā)光效率的增加。并且，含有稠環(huán)的化合物組顯示，由于空間位阻效應(yīng)，在發(fā)光波長(zhǎng)基本維持的情況下，發(fā)光效率得到改進(jìn)。
在受電子體部分被茚滿二酮基取代而不是被二氰基取代的化合物組的情況中，色坐標(biāo)得到明顯改進(jìn)，并且發(fā)光效率沒有降低。
表6本發(fā)明開發(fā)的材料的有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件的評(píng)價(jià)結(jié)果(Alq三(8-羥基喹啉)鋁；Red紅色電致發(fā)光化合物；Rub、Rubrene紅熒烯)
工業(yè)實(shí)用性如上述詳細(xì)說明，與常規(guī)二氰基久洛里定基(DCJ)類熒光材料相比，本發(fā)明的紅色電致發(fā)光化合物具有很優(yōu)異的發(fā)光性能，并且由于其優(yōu)異的色純度而非常適合制備純紅色有機(jī)電致發(fā)光板，此外對(duì)于制備高效有機(jī)電致發(fā)光板非常有效。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員明顯看到，在不脫離本發(fā)明的范圍或精神的前提下，可以對(duì)所公開的方法和產(chǎn)物進(jìn)行許多修改和變化?？紤]到這里公開的本發(fā)明的說明和操作，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)明白本發(fā)明的其它實(shí)施方案。應(yīng)將本文的說明和例子看作僅僅是示例性的，本發(fā)明的實(shí)際范圍和精神由所附的權(quán)利要求
限定。
權(quán)利要求
1.下列化學(xué)式1表示的有機(jī)電致發(fā)光化合物化學(xué)式1 式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立，并且所述R2、R3、R4、R5和R6各自是氫、具有C1～C10鏈長(zhǎng)的支鏈或直鏈烷基、C5～C7環(huán)烷基、烯丙基、芳烷基、稠環(huán)或R11R12R13Si-，其中所述的R1和R2或R3和R4連接到C5～C10亞烷基上，這樣形成螺環(huán)；當(dāng)所述的R1和R5或R3和R6連接到C3～C5亞烷基上時(shí)，它們可以形成稠環(huán)，并且連接在所述亞烷基上的所述稠環(huán)的所述亞烷基的碳被R14R15Si＜取代，可以形成稠合的硅雜環(huán)烷基；所述R1、R2、R3、R4、R5和R6中的所述烷基、環(huán)烷基、烯丙基和芳烷基可以進(jìn)一步具有二個(gè)以上的R11R12R13Si-取代基；R7是氫、具有C1～C10鏈長(zhǎng)的支鏈或直鏈烷基、C5～C7環(huán)烷基、烯丙基、芳烷基或稠環(huán)；R8和R9都是-CN，或當(dāng)它們與
結(jié)合時(shí)形成1，3-茚滿二酮環(huán)；R11、R12、R13、R14和R15彼此相同或不同，各自可以是具有C1～C10鏈長(zhǎng)的支鏈或直鏈烷基、C5～C7環(huán)烷基、烯丙基或芳烷基，其中所述R11和R12或R14和R15連接到C4～C10亞烷基或亞烯基上，這樣形成螺環(huán)；和當(dāng)R1、R2、R3和R4中的二個(gè)以上包括所述取代基時(shí)，所述R1、R2、R3和R4中的其余取代基可以是氫、具有取代基或沒有取代基的具有C1～C10鏈長(zhǎng)的支鏈或直鏈烷基，但是當(dāng)R1、R2、R3和R4所有四個(gè)取代基全部由氫或僅由碳和氫組成時(shí)，排除選自C1～C10支鏈或直鏈烷基的基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求
1所述的有機(jī)電致發(fā)光化合物，所述化合物以下列化學(xué)式2表示化學(xué)式2 式中n是0～10的整數(shù)；R2、R3、R4、R5和R6相互獨(dú)立，并且所述R2、R3、R4、R5和R6各自是氫、具有C1～C10鏈長(zhǎng)的支鏈或直鏈烷基、C5～C7環(huán)烷基、烯丙基、芳烷基、稠環(huán)或R11R12R13Si-，其中R3和R4連接到C5～C10亞烷基上，這樣形成螺環(huán)；當(dāng)所述R3和R6連接到C3～C5亞烷基上時(shí)，它們可以形成稠環(huán)，連接到所述亞烷基上的稠環(huán)的亞烷基的碳被R14R15Si＜取代，并且可以形成稠合的硅雜環(huán)烷基；和所述烷基、環(huán)烷基、烯丙基、芳烷基和稠環(huán)可以進(jìn)一步具有R11R12R13Si-取代基。
3.如權(quán)利要求
2所述的有機(jī)電致發(fā)光化合物，其中所述R2、R3、R4、R5和R6相互獨(dú)立地是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、例如環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)己基、環(huán)庚基等環(huán)烷基、苯基、甲代苯基、萘基、芐基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、金剛烷基、4-戊基雙環(huán)[2.2.2]辛基、降冰片烯基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三異丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三異戊基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三對(duì)甲代苯基甲硅烷基和二甲基環(huán)己基甲硅烷基；其中R11和R12可以形成連接在亞烷基或亞烯基上的甲基硅雜環(huán)戊基、甲基硅雜環(huán)戊烯基、甲基硅雜環(huán)己基或乙基硅雜環(huán)己基；和所述烷基、環(huán)烷基、烯丙基、芳烷基和稠環(huán)可以進(jìn)一步具有三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三異丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三異戊基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三對(duì)甲代苯基甲硅烷基或二甲基環(huán)己基甲硅烷基取代基。
4.如權(quán)利要求
1所述的有機(jī)電致發(fā)光化合物，所述化合物以下列化學(xué)式3或4表示化學(xué)式3 化學(xué)式4 式中取代基R2、R3、R4、R6和R7與化學(xué)式1或2中的那些基團(tuán)相同；所述A相互獨(dú)立地是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-等；并且包含A的稠環(huán)的亞烷基中的一個(gè)碳可以被R14R15Si＜取代，形成稠合的硅雜環(huán)烷基。
5.如權(quán)利要求
4所述的有機(jī)電致發(fā)光化合物，所述化合物以下列化學(xué)式5或6表示化學(xué)式5 化學(xué)式6 式中，“---”是指單鍵或雙鍵；R31、R32、R33、R34、R35和R36相互獨(dú)立地是氫、C1～C5直鏈或支鏈烷基；并且R2、R3、R4、R6和R7與化學(xué)式1或2的取代基相同。
6.如權(quán)利要求
1所述的有機(jī)電致發(fā)光化合物，所述化合物為下列化學(xué)式7或8所示的包含螺環(huán)的化合物化學(xué)式7 化學(xué)式8 式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9與化學(xué)式2所示的那些基團(tuán)相同。
7.如權(quán)利要求
1所述的有機(jī)電致發(fā)光化合物，所述化合物以下列化學(xué)式9表示化學(xué)式9
8.如權(quán)利要求
1所述的有機(jī)電致發(fā)光化合物，其中所述R7各自獨(dú)立地選自氫；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)己基、環(huán)庚基、苯基、甲代苯基、萘基、芐基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、金剛烷基、4-戊基雙環(huán)[2.2.2]辛基和降冰片烯基。
9.如權(quán)利要求
1所述的有機(jī)電致發(fā)光化合物，所述化合物選自下列化合物
10.如權(quán)利要求
1中化學(xué)式1所示的所述有機(jī)電致發(fā)光化合物的制備方法，所述制備方法包括化學(xué)反應(yīng)式11中所示的如下步驟化學(xué)反應(yīng)式11 a)使被苯并三唑基甲烷取代的苯胺衍生物(2)與烯烴衍生物(3)反應(yīng)，合成四氫喹啉衍生物(4)；b)由所述的四氫喹啉衍生物(4)制備被苯并三唑基甲烷取代的四氫喹啉衍生物(5)，和使所述的被苯并三唑基甲烷取代的四氫喹啉衍生物(5)與另一種烯烴衍生物(6)反應(yīng)，從而合成久洛里定基衍生物(7)；c)由所述的久洛里定基衍生物(7)合成久洛里定基醛衍生物(8)；和d)使所述的久洛里定基醛衍生物(8)與吡喃衍生物反應(yīng)。
11.如權(quán)利要求
1的化學(xué)式1所示的所述有機(jī)電致發(fā)光化合物的制備方法，所述制備方法包括化學(xué)反應(yīng)式12所示的步驟化學(xué)反應(yīng)式12 使二(苯并三唑基甲基)苯胺(2)與所述的烯烴衍生物(3)反應(yīng)制備久洛里定基衍生物(9)。
12.有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述有機(jī)電致發(fā)光器件包含權(quán)利要求
1～9中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光化合物作為紅色電致發(fā)光材料。
專利摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光化合物、它們的制備方法和使用它們作為電致發(fā)光材料的電致發(fā)光器件。
文檔編號(hào)C07D471/06GK1993446SQ20058002675
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年2月4日
發(fā)明者金奉玉, 金侈植, 韓勳, 金星民, 金貞蓮, 曺圭成, 鄭昭永, 潤(rùn)勝洙, 權(quán)赫柱, 趙英俊, 金永寬, 金圣珉 申請(qǐng)人:葛來西雅帝史派有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan