專利名稱:沸石催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用五硅環(huán)型沸石催化劑(HZSM-5)形式的氫將高級烴裂化成烯烴。具體而言，本發(fā)明涉及將具有特定硅鋁比的HZSM-5催化劑用于烴的裂化，以得到高產(chǎn)率的丙烯。
背景技術(shù)：
沸石是一類眾所周知的鋁硅酸鹽，其含有帶負(fù)電荷的(Si，Al)nO2n骨架，所述負(fù)電荷由存在于骨架空穴中的陽離子所平衡。所用陽離子的種類可以大不相同，但典型的例子包括鉀、鈉、鈣、銀和氫。沸石骨架中形成的空間較大，這些所謂的“籠”可容納大分子。然而，使得可以進(jìn)入到沸石的籠中的骨架的外部孔洞傾向于較小，這允許控制可以進(jìn)入和離開沸石結(jié)構(gòu)的分子的尺寸。
對化學(xué)技師來說，在實施裂化反應(yīng)即高級烴分解成較小的烴片斷的反應(yīng)以及諸如異構(gòu)化反應(yīng)或芳構(gòu)化反應(yīng)的其它反應(yīng)時，可以進(jìn)行尺寸選擇已經(jīng)使得使用沸石催化劑成為一種引人注目的選擇。
高烴裂化成較小的烴，尤其是乙烯和丙烯，是眾所周知的，并且在石化行業(yè)已經(jīng)實施了很多年。例如，眾所周知的是，使用蒸汽裂化器通過高溫分解將高級烴轉(zhuǎn)化成乙烯和丙烯。然而，一般來說，該反應(yīng)產(chǎn)生的乙烯遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于丙烯。因此，沸石催化劑為化學(xué)技師提供了另一種裂化替代方案。
US6222087描述了在由含有C4-7的烯烴/鏈烷烴的烴原料形成富含丙烯的輕烯烴的過程中使用磷摻雜的ZSM-5和/或ZSM-11沸石。使用1-丁烯原料，該發(fā)明實現(xiàn)了37％的乙烯和丙烯，但是使用輕催化石腦油原料，只形成25％的乙烯和丙烯。
US5968342描述了使用不同金屬摻雜的沸石做催化劑，將石腦油轉(zhuǎn)化成乙烯和丙烯。建議了其中質(zhì)子與銀或銅交換的ZSM-5催化劑，以確保沸石基本上無質(zhì)子。該文表明HZSM催化劑對低級烯烴顯示出差的選擇率。GB2345294描述了類似于US5968342中的工藝，即在裂化反應(yīng)中采用無質(zhì)子的沸石。
WO00/18853描述了用磷和另一種促進(jìn)劑如錫或鎵摻雜ZSM-5，用于將石腦油裂化成烯烴。
隨著全球范圍內(nèi)丙烯需求的增加，尤其是聚丙烯需求的增加，如果更多較重的石油化工級分可被有效地轉(zhuǎn)化成丙烯用于聚合，將是有益的。
這些較重的石油化工級分通常富含芳族化合物，特別是苯。由于環(huán)境的原因，芳族化合物在燃料中的使用正在減少，導(dǎo)致芳族化合物可能的過剩。此外，雖然存在苯的市場，但是該市場較小。因此，可以預(yù)見，芳族化合物的市場會變得飽和。因此，如果能將芳族化合物如苯本身高產(chǎn)率地轉(zhuǎn)化成更有市場價值的烯烴如乙烯和丙烯，將是有益的。
因此，存在對于開發(fā)其它裂化方法的需求，以使得可以從烴原料中得到的乙烯和丙烯的產(chǎn)率最大化。具體而言，如果所產(chǎn)生的丙烯的量能夠最大化，將是有益的?，F(xiàn)在已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，利用具有特定硅鋁摩爾比的氫ZSM-5催化劑，烴，如氫化的芳族級分或含有高級烯烴的烴級分，可以以非常高的產(chǎn)率裂化成乙烯和丙烯。與現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)相反，這些催化劑在所要求保護(hù)的Si/Al摩爾比下表現(xiàn)出優(yōu)異的烯烴選擇率，并可用于裂化多種原料，從而產(chǎn)生高產(chǎn)率的烯烴如乙烯和丙烯。

發(fā)明內(nèi)容因此，一方面本發(fā)明提供了一種用于裂化C4+烴的方法，包括在H-ZSM-5催化劑存在的條件下，在400-800℃的溫度下加熱烴，所述的H-ZSM-5催化劑的硅鋁比為61-1000。
另一方面，本發(fā)明提供了硅鋁比為61-1000的HZSM-5催化劑的用途，用作裂化C4+烴的催化劑。
本發(fā)明的方法可單獨使用或與其它方法如作為替代方案的烯烴生產(chǎn)方法例如熱蒸汽裂化(pyrolytic stream cracking)聯(lián)用。
C4+烴是指所裂化的烴具有至少四個碳原子。優(yōu)選地，所裂化的烴具有4到20個碳原子，優(yōu)選5到12個碳原子，例如6到10個碳原子。所述的烴原料可以是單一的純烴，但更常見的是不同烴的混合物，例如，輕或重的石腦油餾分、不同的冷凝級分或氫化的裂解汽油。所述的烴可以是飽和的或不飽和的、線型的、支化的或環(huán)狀的，并且優(yōu)選非芳香族的。但是，優(yōu)選的烴是飽和的鏈烷烴(諸如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷的烷烴)、其中n為4到12的通式為CnH2n的烯烴、或者最優(yōu)選的飽和環(huán)烴例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷或萘烷。所述的烴原料還可以是任何上述物質(zhì)的混合物。在非常優(yōu)選的實施方案中，所述原料包含至少一種C4+烯烴，例如C5+烯烴或二烯。
所述的烴原料可以包含芳族化合物如苯。這些芳族化合物在本發(fā)明的HZSM-5催化劑的存在下通常不裂化，并因此不發(fā)生變化。因此，芳族化合物可以用作本發(fā)明方法中的稀釋劑。然而優(yōu)選地，將芳族化合物轉(zhuǎn)化成有用的烯烴將是有益的。
催化裂化器的許多可能的原料包含高體積的芳族化合物，例如，裂解汽油或直接來自煉油廠或產(chǎn)油井的冷凝級分。
因此，在優(yōu)選的實施案例中，烴原料可以在暴露于沸石催化劑之前氫化。因此例如，含有苯的烴原料可以在裂化前氫化得到環(huán)己烷。通過對原料進(jìn)行氫化，輸送到裂化反應(yīng)器的大多數(shù)烴將是飽和的，即烷烴和環(huán)狀飽和烴。這是本發(fā)明的另一方面。
因此，從另一方面看，本發(fā)明提供了一種方法，包括對C4+烴原料進(jìn)行氫化；和在H-ZSM-5催化劑存在的條件下，在400-800℃的溫度下加熱所得到的烴，所述H-ZSM-5催化劑的硅鋁比為61-1000。
可能的反應(yīng)器裝置可以包括免稀釋劑的裂化，例如，使用氫化的裂解氣原料并且使C4+級分再循環(huán)至氫化器。作為替代方案，反應(yīng)器裝置可以包括使用芳族化合物作為烴原料的稀釋劑。例如，含有大量芳族化合物的、來自石腦油蒸汽裂化器的裂解汽油將適合作為這種稀釋劑。
因此，該裂化器可具有再循環(huán)系統(tǒng)，該系統(tǒng)穿過氫化器，從而將稀釋劑轉(zhuǎn)化成可裂化的烴。然后，可將該烴輸送回到裂化器(與新的稀釋劑一起)中，從而在第一次通過時，芳族化合物在氫化以前用作稀釋劑，并且自身被裂化。C4+級分的再循環(huán)可以同時進(jìn)行。
優(yōu)選地，裂化反應(yīng)器中的溫度范圍為500-750℃，更優(yōu)選為550-700℃，尤其是550-650℃，例如，570-650℃或570-630℃例如約600℃的溫度。原料在催化劑上的駐留時間應(yīng)足夠長以使原料充分轉(zhuǎn)化，但也不能長得足以使得產(chǎn)生大百分比的芳族化合物。
已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，采用上述方法時，乙烯和丙烯的產(chǎn)率(以碳的重量計算)可超過40wt％。因此，烴原料中40wt％的碳作為乙烯和丙烯被回收。優(yōu)選地，至少50wt％的碳作為乙烯和丙烯被回收。
雖然所產(chǎn)生的丙烯與乙烯之比可以變化，例如乙烯多于丙烯，或者二者比例為1∶1，但是優(yōu)選地，所生成的產(chǎn)物的大部分是丙烯，例如至少25wt％C，尤其是30wt％C。還優(yōu)選的是，所生成的丙烯與乙烯的比例大于1.2∶1，例如大于1.5∶1。
確保乙烯和丙烯高百分比產(chǎn)率的重要因素是確保初始原料的高轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選的是至少50％的初始原料裂化，尤其是至少60％，例如70％，更具體而言是至少80％或至少90％。在更高的溫度下，轉(zhuǎn)化率可接近100％。裂化溫度越高，則轉(zhuǎn)化率越高。而且，在較高的溫度下，乙烯的選擇率增加。但是，存在著溫度和由此導(dǎo)致的高轉(zhuǎn)化率/所希望的選擇率與形成芳族化合物的可能性之間的權(quán)衡。為使轉(zhuǎn)化率最大化而使苯的形成最小化，最優(yōu)選的溫度范圍是570-630℃。
從另一個方面看，本發(fā)明提供了一種裂化C4+烴的方法，包括在硅鋁比為61-1000的H-ZSM-5催化劑存在的條件下，在400-800℃的溫度下加熱所述烴，和回收所裂化的烴；其中，所裂化的C4+烴中至少40wt％的碳作為乙烯和丙烯被回收。
任何未轉(zhuǎn)化的原料當(dāng)然都可與所有不需要的副產(chǎn)物一起循環(huán)回到裂化器中。該裂化反應(yīng)很明顯還產(chǎn)生除乙烯和丙烯之外的烴。其它的產(chǎn)物可以包括乙烷、丙烷、甲烷、丁烷、丁烯以及大量的C5和C6+級分。
本發(fā)明中使用的催化裂化反應(yīng)器是已知的，并且可以在上述溫度條件下運(yùn)行，如果需要還可施加壓力，例如從0.1到10個大氣壓，優(yōu)選為0.3-2個大氣壓。該催化過程可以在，例如，固定床、移動床或流化床反應(yīng)器中實施，烴流可與催化劑流同向或反向。
所述的催化劑可由細(xì)小的固體顆粒構(gòu)成，該顆粒的尺寸范圍在約0.01-10毫米，例如0.2-5毫米。如本領(lǐng)域中所知，可以采用諸如惰性氣體(氮氣)、甲烷或芳族化合物的稀釋劑，從而例如將烴氣流帶入到反應(yīng)器中。惰性氣體(如果使用的話)與烴的比例范圍可以是0∶1-1000∶1。仔細(xì)選擇稀釋劑可以進(jìn)一步控制所形成產(chǎn)物的比例。合適的反應(yīng)器裝置的全面討論可以在前面引用的現(xiàn)有技術(shù)中找到，并且在本領(lǐng)域中是公知的。
本發(fā)明中使用的催化劑，即具有特定的Si/Al摩爾比的HZSM-5催化劑，可得自商業(yè)來源如Sud-Chemie。本文中給出的硅與鋁的比例是摩爾比，也就是說Si/Al比為100的意思是指Si的摩爾數(shù)是Al摩爾數(shù)的100倍。ZSM-5催化劑的制造描述于US3702886中。優(yōu)選的硅鋁比是80-400，尤其是100-300，例如85-200。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，與使用具有較低Si/Al比的HZSM-5催化劑時所獲得的產(chǎn)物相比，在這些高比例時，所形成的低級烯烴的量高。該催化劑優(yōu)選是中孔的(例如10環(huán))。
制造和使用ZSM-5催化劑的全面討論可以在前面引用的現(xiàn)有技術(shù)中找到。所使用的催化劑的量將根據(jù)反應(yīng)器的尺寸和原料的尺寸而變化，但將會由技工容易地確定。如果需要的話，可以將催化劑連續(xù)地加入到裂化器中。也可能有必要使用已知的條件再生催化劑。然而，已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的催化劑僅在裂化反應(yīng)期間表現(xiàn)出緩慢的活性損失，因此可能僅僅偶爾需要再生。
一般對沸石而言，在使用前要進(jìn)行煅燒，但是優(yōu)選的是，本發(fā)明中使用的HZSM-5催化劑不進(jìn)行煅燒。另外，許多沸石催化劑在使用前由于將它們暴露于水熱處理，例如在蒸汽存在下在500-800℃的溫度下加熱，而老化。用于本發(fā)明的沸石在使用前不應(yīng)以這種方式進(jìn)行加熱，因為這會影響它們的輕烯烴選擇率，也就是說，在使用前不必將本發(fā)明的沸石催化劑暴露在高溫和100％蒸汽中。
本發(fā)明中所用的催化劑是前面所述的HZSM-5種類。因此，沸石中的陽離子應(yīng)是質(zhì)子。然而，沸石中也有可能摻雜有其它陽離子，例如鈉或鉀離子。優(yōu)選的是本發(fā)明中所用的沸石主要包含質(zhì)子和少量的其它陽離子，例如，只有質(zhì)子而沒有其它陽離子。例如，陽離子(除了質(zhì)子)的水平應(yīng)低于0.05wt％，優(yōu)選低于0.01wt％。
考慮到烴的高溫分解性能和反應(yīng)溫度，可能有必要控制烴物質(zhì)與催化劑的接觸時間。接觸時間，以1/GHSV(氣時空速)計，應(yīng)從0.00002到0.002小時。
裂化反應(yīng)的產(chǎn)物可使用已知的技術(shù)進(jìn)行分餾。任何不需要的產(chǎn)物可循環(huán)回到反應(yīng)器以提高所希望產(chǎn)物的產(chǎn)率。較大的副產(chǎn)物可在再循環(huán)前引入到冷凝器中。
現(xiàn)在描述合適的反應(yīng)器裝置。用于第一實施例的裝置簡要示于圖1中，表示用于實施小規(guī)模裂化反應(yīng)的替代方案?；瘜W(xué)技師/化學(xué)工程師可將這里描述的原則用于產(chǎn)業(yè)化的裂化反應(yīng)器。流體烴通過液體泵(1)進(jìn)入該設(shè)備并進(jìn)入蒸發(fā)器(3)。通過質(zhì)量流量控制器(2)將惰性氣體例如氮氣輸送到該蒸發(fā)器。在該蒸發(fā)器中形成的氣態(tài)烴經(jīng)過流量開關(guān)(4)進(jìn)入含有存在于爐(5)中的催化劑(10)的反應(yīng)器(6)。裂化后，將反應(yīng)器中的物質(zhì)轉(zhuǎn)移至冷凝器(7)，在此處可以收集重冷凝物(C9+)。在圖1中，C1-8組分被輸送返回通過流量開關(guān)(4)并進(jìn)入質(zhì)譜儀(8)和/或氣相色譜儀(9)進(jìn)行分析。
較大規(guī)模的設(shè)備示于圖8中。原料進(jìn)入催化石腦油裂化器(11)并通過燃燒燃料氣來加熱。裂化的原料轉(zhuǎn)移到分離器(12)，在此處將組分分離。該分離器也可從石腦油蒸汽裂化器(13)中獲取原料。然后各級分可被分離或循環(huán)回到裂化器(11)以進(jìn)行進(jìn)一步裂化。
圖9描述了用于裂化裂解汽油的反應(yīng)器裝置。將裂解汽油和C4原料與氫氣一起輸送到裂化器(14)。裂化產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到分離器(15)，在其中將重物質(zhì)和輕烴分離。含有較重組分的塔底流出物中穿過氫化器(16)輸送到另一個分離器(17)，在其中甲烷和氫氣被分離并輸送回到裂化器或分離出來。該塔底流出物也被循環(huán)回到裂化器。
來自分離器(15)的塔頂流出物自己通過泵(18)進(jìn)入另一個分離器(19)，在其中C1-3級分從C4/5的級分中分離出來。這些后來的級分再循環(huán)到裂化器，輕級分作為所希望的產(chǎn)物被分離出來。
現(xiàn)在參照下面的非限制性的實施例和圖對本發(fā)明進(jìn)行描述。圖1表示可能的催化裂化反應(yīng)器裝置。圖2表示從催化劑A中流出的反應(yīng)器中的氣相組合物。圖3表示從催化劑B中流出的反應(yīng)器中的氣相組合物。圖4表示從催化劑C中流出的反應(yīng)器中的氣相組合物。圖5表示從催化劑D中流出的反應(yīng)器中的氣相組合物。圖6表示在HZSM-5 Si/Al＝200存在的條件下環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率。圖7表示對于新制的和再生的HZSM-5 Si/Al＝200而言乙烯和丙烯的選擇率。圖8表示一種可能的催化裂化反應(yīng)器裝置。圖9表示一種可能的催化裂化反應(yīng)器裝置。圖10表示使用純氮或氮氣與苯作稀釋劑時環(huán)己烷經(jīng)HZSM-5 Si/Al＝200的轉(zhuǎn)化率。圖11表示使用來自Süd Chemie AG(ZPO31400)的Si/Al＝200的HZSM-5對C4混合物進(jìn)行催化測試時，C4的轉(zhuǎn)化率以及C2＝/C3＝和芳香物質(zhì)(aromate)的產(chǎn)率。圖12表示使用來自Süd Chemie AG(ZPO31400)的Si/Al＝200的HZSM-5在升高的溫度下對裂解汽油的輕級分進(jìn)行測試后流出的氣體中的碳分布。
具體實施方式實施例采用圖1所示的反應(yīng)器裝置。冷凝器保持在75℃，所有的輸送管路和蒸發(fā)器后的開關(guān)都保持在至少60℃。
使用的氣相色譜儀是Agilent微型GC，具有四個色譜柱。永久氣體和C1-C6的全部分析花費(fèi)240秒。該氣相色譜儀用C1-C4氣體混合物(標(biāo)準(zhǔn)物1)和N2、H2和C1-6的混合物(標(biāo)準(zhǔn)物2)標(biāo)定。環(huán)己烷(CH)利用旁路分析標(biāo)定。假設(shè)所有的C5化合物具有相同的校準(zhǔn)因子，假設(shè)所有的C6化合物具有相同的校準(zhǔn)因子。
實施例1使用1g催化劑、50ml/min通過蒸發(fā)器的N2流和對應(yīng)于4.7gCH/(g催化劑×h)的WHSV(重時空速)的0.1ml/min的烴流在400-600℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，其中使用環(huán)己烷作為原料。所述的催化劑使用前先壓制成片然后粉碎成粒徑為0.2到0.5毫米的顆粒。
在從蒸發(fā)器通入原料之前，先在氮氣流下將反應(yīng)器加熱到400℃。間隔4-15分鐘從反應(yīng)器中采樣。然后使N2涌過反應(yīng)器并在從蒸發(fā)器加料前再次將反應(yīng)器加熱到450℃，重復(fù)上述過程。在500℃、550℃和600℃下重復(fù)該過程，然后將反應(yīng)器冷卻到400或450℃進(jìn)行氣相色譜分析以檢查可能在實驗過程中發(fā)生的任何催化劑失活。
利用上述方案檢驗了四種催化劑催化劑AKristal 232 ST(Grace Davison)-標(biāo)準(zhǔn)的裂化催化劑，基于稀土交換的Y型沸石，具有寬孔(12環(huán))催化劑BValfoor CP 811 BL-25(PQ)具有寬孔(12環(huán))的β沸石催化劑CHZSM-5，其中Si∶Al＝28(Sud Chemie)，中孔(10環(huán))催化劑DHZSM-5，其中Si∶Al＝85(ZPO 31170)(Sud Chemie)(10環(huán))催化劑A到C作為比較，催化劑D是本發(fā)明的范例。
裂化催化劑A這種催化劑的結(jié)果如圖2和附表1所示。該催化劑通常具有高轉(zhuǎn)化率但失活很快。在550℃測試后，溫度一旦回到400℃，活性幾乎不存在。碳質(zhì)量平衡的結(jié)果表明很多碳形成了在采樣系統(tǒng)中分析不了的產(chǎn)物，即焦炭和C6+烴。H2的高產(chǎn)率表明焦炭的形成。在C3級分中，相對于丙烯而言，大多數(shù)是丙烷。
催化劑B催化劑B的結(jié)果示于圖3和附表2中。由碳平衡結(jié)果證實，該催化劑產(chǎn)生在C5+的范圍內(nèi)的產(chǎn)物。
催化劑C結(jié)果示于圖4和附表3中。由該催化劑，形成很多C3產(chǎn)物，但所述級分主要是丙烷。不過轉(zhuǎn)化率在所有的溫度下都很高。
催化劑D催化劑D的結(jié)果示于圖5和附表4中。在600℃下少于2％的環(huán)己烷未轉(zhuǎn)化的，并觀察到對丙烯而言的高選擇率。氣相分子中乙烯和丙烯的選擇率之和在600℃下超過60％。在較高的溫度下，碳質(zhì)量平衡大約80％，這意味著所形成產(chǎn)物的約50％是乙烯和丙烯。冷卻后催化劑沒有表現(xiàn)出失活。
實施例2-8一般條件
*氫化的裂解汽油輕級分＜125℃。**氫化的裂解汽油。
實施例2將來自Süd Chemie(ZPO31400)的Si/Al＝200的HZSM-5壓制成片然后粉碎成粒徑為0.2到0.5毫米的顆粒。在石英固定床反應(yīng)器中，在400-650℃，利用在線GC分析測試一克催化劑(1g)顆粒。環(huán)己烷與氮氣摩爾比為1∶2.2，GHSV為4338每小時。來自Merck的液態(tài)環(huán)己烷(CH)(99.6％)在進(jìn)入反應(yīng)器前在75℃蒸發(fā)到N2流中。
轉(zhuǎn)化率根據(jù)未轉(zhuǎn)化的原料計算(氮氣用作內(nèi)標(biāo))，流出物中對丙烯和乙烯的碳選擇率示于表1。
表1.HZSM-5的CH轉(zhuǎn)化率以及C2＝和C3＝選擇率
*碳選擇率根據(jù)C1-C6產(chǎn)物的分析進(jìn)行計算。
實施例3使用如實施例2中所述相同的實驗步驟，用環(huán)己烷對如實施例2中所述的催化劑進(jìn)行測試。該催化劑在600℃測試7105分鐘。轉(zhuǎn)化率隨運(yùn)行時間的變化示于圖6。由結(jié)果容易推斷該催化劑的半衰期為3.5天。
對乙烯和丙烯的碳選擇率(基于對產(chǎn)物C1-C6的分析)示于圖7。
實施例4將實施例3中測試的催化劑在含5％氧氣的He中再生。再生后，使用如實施例2中所述相同的實驗步驟，用CH對該催化劑進(jìn)行測試。該催化劑在600℃測試1397分鐘。轉(zhuǎn)化率隨時間的變化示于圖6，對乙烯和丙烯的選擇率示于圖7。
實施例5使用如實施例2中所述相同的實驗步驟，用環(huán)戊烷(CP)對如實施例2中所述的催化劑進(jìn)行測試。CP∶N2摩爾比為1∶1.9，GHSV為4542h-1。來自Janssen Chimica 16.775.91的液態(tài)環(huán)戊烷(98％)在進(jìn)入反應(yīng)器前在45℃蒸發(fā)到N2流中。
根據(jù)未轉(zhuǎn)化的原料計算(氮氣用作內(nèi)標(biāo))的轉(zhuǎn)化率以及流出物中對丙烯和乙烯的碳選擇率*示于表2。
表2.HZSM-5的CP轉(zhuǎn)化率以及C2＝和C3＝選擇率
*碳選擇率根據(jù)C1-C6產(chǎn)物的分析進(jìn)行計算。
實施例6.甲基環(huán)己烷(MCH)作為原料使用如實施例2中所述相同的實驗步驟，用MCP對實施例2中描述的催化劑進(jìn)行測試。MCP∶N2摩爾比為1∶2.7，GHSV為4131h-1。來自Venton12548的液態(tài)MCH(99％)在進(jìn)入反應(yīng)器前在90℃蒸發(fā)到N2流中。
根據(jù)未轉(zhuǎn)化的原料計算(氮氣用作內(nèi)標(biāo))的轉(zhuǎn)化率以及流出物中對丙烯和乙烯的碳選擇率*示于表3。
表3.HZSM-5的MCH轉(zhuǎn)化率以及C2＝和C3＝選擇率
*碳選擇率根據(jù)C1-C6產(chǎn)物的分析進(jìn)行計算。
實施例7氫化裂解汽油(輕級分)的裂化氫化裂解汽油得自Statoil。一些該氫化裂解氣蒸餾至沸點125℃。這對應(yīng)于69.8wt％的原料。蒸餾過程中得到98.7wt％的質(zhì)量平衡(這可能表明在蒸餾過程中損失了1.3wt％的最輕的組分)。全部氫化裂解汽油(實施例8)和＜125℃的輕級分(實施例7)用作原料。
對兩種原料進(jìn)行Piona分析，結(jié)果見下表5和7。全部原料含有80.1wt％的環(huán)烷烴，輕原料含有83.2wt％的環(huán)烷烴。通過稱量25ml樣品的重量測定了兩種原料的密度。＜125℃輕級分的密度為0.744g/ml，全部氫化裂解汽油的密度為0.776g/ml。
利用具有4個色譜柱的Agilente微型GC對流出物進(jìn)行了分析。所有的檢測器都是TC檢測器。
柱A5A摩爾篩以Ar為載氣，在85℃和30.7磅/平方英寸下運(yùn)行。
用于分析氫和氮。
柱BPoraplot U以He為載氣，在70℃和20.7磅/平方英寸下運(yùn)行。
用于分析甲烷、乙烷和乙烯。
柱CAlumina Plot以He為載氣，在115℃和34.3磅/平方英寸下運(yùn)行。
用于分析丙烯、丙烷和C4。
柱DOV-1為了在GC上分析更多的重化合物，相對于較早的分析中的70℃，將D柱的溫度升高至150℃。壓力為29.6磅/平方英寸。以He為載氣。用該柱分析C5-C9化合物。
使用如實施例1中所述的實驗條件，用氫化裂解汽油中沸點＜125℃的輕級分對如實施例2中所述的催化劑進(jìn)行測試。這種原料的Piona分析在下表5中給出。乙烯和丙烯的產(chǎn)率在表6中給出。
表5
表6.戊烷和環(huán)己烷(CH)的轉(zhuǎn)化率以及乙烯和丙烯的產(chǎn)率
在650℃，C2＝和C3＝產(chǎn)率的總和為約43％。在實驗運(yùn)行約8小時后，催化劑已經(jīng)暴露在原料中約115分鐘。在450℃的轉(zhuǎn)化率在實驗結(jié)束時和實驗開始時幾乎相同，這表明沒有明顯的失活。
實施例8
氫化的裂解汽油(全部原料)使用如實施例1中所述的實驗條件，用氫化裂解汽油對如實施例2中所述的催化劑進(jìn)行測試。這種原料的Piona分析在下表7中給出。乙烯和丙烯的產(chǎn)率在表8中給出。
表7.氫化裂解汽油中輕級分的Piona分析值以重量％給出
表8.戊烷和環(huán)己烷(CH)的轉(zhuǎn)化率以及乙烯和丙烯的產(chǎn)率
實施例9.使用芳族稀釋劑的測試在石英固定床反應(yīng)器中，在400-650℃，利用在線GC分析測試實施例2中描述的催化劑。氮氣和苯用作稀釋劑，其中環(huán)己烷∶N2∶苯摩爾比為1∶1.3∶1，GHSV為4356每小時。液態(tài)的1∶1摩爾比的來自Merck的環(huán)己烷(CH)(99.6％)和來自Merk的苯(p.a.)的混合物在進(jìn)入反應(yīng)器前在80℃蒸發(fā)到氮氣流中。
在圖10中，CH的轉(zhuǎn)化率與實施例2的結(jié)果進(jìn)行了對比。表9給出了基于產(chǎn)物的選擇率。在選擇率計算中，假設(shè)苯不是產(chǎn)物，這影響溫度高于600℃時的結(jié)果。
表9.HZSM-5 Si/Al＝200的轉(zhuǎn)化率和選擇率
*0.1ml/min CH(液)+50ml/min N2，**0.1ml/min CH(液)+0.098ml/min苯(液)+27.7ml/min N2。
實施例10.C4混合物的測試將來自Süd Chemie AG(ZPO31400)的Si/Al＝200的HZSM-5壓制成片然后粉碎成粒徑為0.2到0.5毫米的顆粒。在石英固定床反應(yīng)器中，在500-700℃，利用在線GC分析測試一克催化劑(1g)顆粒。
將得自商業(yè)蒸汽裂化器的C4混合物19ml/min和25ml/min的氮氣用作原料。該C4混合物作為液體包含在保持1.5巴的壓力的容器中。這取自使得最初的C4混合物經(jīng)過丁二烯的部分氫化并隨后通過與甲基叔丁醚反應(yīng)除去異丁烯的流中。在獨立的GC上對C4混合物進(jìn)行分析，分析結(jié)果在表10中給出。
表10.得自商業(yè)蒸汽裂化器的C4混合物的分析
C4的轉(zhuǎn)化率以及C2＝/C3＝和芳香物質(zhì)的產(chǎn)率在圖11中給出。該實施例表明本方法非常適于將C4混合物裂化成輕烯烴，并在600-650℃下實現(xiàn)至高50％的C2＝/C3＝產(chǎn)率。
實施例11.用裂解汽油的輕級分作為原料用裂解汽油的輕級分作為原料測試如實施例2中所述的催化劑(1g)。將裂解汽油蒸餾，并利用沸點≤125℃的級分作為原料。這對應(yīng)于82％的裂解汽油樣品。在獨立的GC上對該裂解汽油的輕級分進(jìn)行分析，分析結(jié)果在表11中給出。該輕級分的密度為0.798g/ml。
該液體原料以0.1ml/min進(jìn)料，并在進(jìn)入反應(yīng)器前蒸發(fā)到50ml/min的氮氣流中。
表11.裂解汽油“輕級分”(未氫化)的分析
氣體流出物中的碳分布在圖12中給出。該實施例表明本方法將20％的輕石腦油裂化成C2＝/C3＝。這對應(yīng)于全部裂解汽油的16.4％。
表1.裂化催化劑A
表2.催化劑B沸石β
表3.催化劑C，Si/Al＝28的HZSM-5
表4.催化劑D，Si/Al＝85的HZSM-5
權(quán)利要求
1.一種用于裂化C4+烴的方法，包括在H-ZSM-5催化劑存在的條件下，在400-800℃的溫度下加熱烴，所述的H-ZSM-5催化劑具有61-1000的硅鋁比。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中C4+烴包含至少一種C4+烯烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中C4+烴在裂化前是氫化的。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1到3所述的方法，用于裂化C5+烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1到4所述的方法，其中所述烴包含飽和的鏈烷烴、其中n是4到12的通式為CnH2n的烯烴、或者飽和的環(huán)烴或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的方法，其中所述烴包含環(huán)己烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1到6所述的方法，其中所述的C4+烴來源于裂解汽油或氫化的裂解汽油。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1到7所述的方法，其中所述烴包含芳族化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1到8中任一項所述的方法，其在裂化器中進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的方法，其中至少一部分裂化的烴循環(huán)回到所述的裂化器并經(jīng)歷進(jìn)一步裂化。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的方法，其中所述的裂化的烴在返回到裂化器之前循環(huán)通過氫化器。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1到11中任一項所述的方法，其中溫度是570到650℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求
1到12中任一項所述的方法，其中Si∶Al比是80到400。
14.根據(jù)權(quán)利要求
1到13中任一項所述的方法，其中Si∶Al比是85到200。
15.根據(jù)權(quán)利要求
1到14中任一項所述的方法，其中所形成的乙烯和丙烯的量是至少40wt％碳。
16.根據(jù)權(quán)利要求
1到15中任一項所述的方法，其中所形成的丙烯和乙烯的比大于1.2∶1。
17.根據(jù)權(quán)利要求
1到16中任一項所述的方法，其中所形成的丙烯的量是至少30wt％碳。
18.根據(jù)權(quán)利要求
1到17中任一項所述的方法，其中至少60％的C4+烴裂化。
19.根據(jù)權(quán)利要求
1到18中任一項所述的方法，其中所述的HZSM-5催化劑不經(jīng)過水熱處理。
20.根據(jù)權(quán)利要求
1到19中任一項所述的方法，其中HZSM-5催化劑含有低于0.05wt％的陽離子(除了質(zhì)子)。
21.具有61-1000的硅鋁比的HZSM-5催化劑的用途，用作裂化C4+烴的催化劑。
專利摘要
一種用于裂化C
文檔編號C10G11/05GK1997451SQ20058002125
公開日2007年7月11日 申請日期2005年6月28日
發(fā)明者克勞斯·延斯, 特龍·邁爾斯塔德, 伊瓦爾·達(dá)爾, 阿塞·斯拉格特恩 申請人:博里利斯股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan