專利名稱：：太陽能電池用硅的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于太陽能電池用硅的制造方法。制造工序簡單，通過對制造工序中產(chǎn)生的金屬硅切屑再利用，可得到有效用于太陽能電池的高純硅的技術(shù)。用于太陽能電池硅中的P、B、C、Fe、Al、Ti、O等雜質(zhì)，必須將C、O分別降低到5-10ppm以下，除C、O之外的其它雜質(zhì)必須降低到0.1ppm以下，以確保所需光電轉(zhuǎn)換效率(energyconversionefficiency)。為了更廣泛地利用太陽能電池，必須廉價地大量生產(chǎn)這種硅。過去，如圖3所示，太陽能電池用硅的制造和半導(dǎo)體用硅一樣，主要采用氣相法。即，用高純度C還原高純度的氧化硅SiO2，熔制純度低的所謂粗制金屬硅(metallurgicalgradesilicon)之后，將上述金屬硅進行硅烷化，通過蒸餾法提高其純度再以析出法進行精制，凝固、制成基板的方法。這種氣相法，不適宜大量生產(chǎn)，制造費用很高，而且合格率很低。再者，由于半導(dǎo)體用，純度太好，必須添加B等進行調(diào)整，作為太陽能電池用硅的制造方法并不理想。在這種要求下，本申請人首先提出一種將上述粗制粒狀金屬硅作起始原料，僅以冶金方法一次精制太陽能電池用硅的方法。這種方法，如圖4(a)所示，使用真空精煉，將上述金屬硅脫P后，通過單向凝固(directionalsolidfication)(凝固粗制工序)將金屬雜質(zhì)元素(Al、Ti、Fe等)去除到某種程度，再溶解，以氧化精煉進行脫除B、C，接著，脫O后，當(dāng)最終去除上述金屬雜質(zhì)時，在制造錠塊的同時進行凝固精制。即，對于金屬硅的Al、Fe、Ti等金屬雜質(zhì)元素，通過利用固液分配系數(shù)小的2度單向凝固精制進行去除，對于C，在形成SiC凝固時，在表面上析出，固溶的C，以CO去除，對于P，利用它的高蒸氣壓進行真空去除，對于B，通過添加H2O，CO2或O2進行氧化精制去除。根據(jù)這種方法，由于是冶金方法，所以設(shè)備可大型化，能大量生產(chǎn)，可大有希望制造費用相當(dāng)廉價。然而，各種雜質(zhì)元素的去除方法分別不同，同時，凝固精制工序必須進行2次，不僅使工序變得煩雜，而且由于凝固塊切割使硅合格率降低，單位電力增大，等等存在一系列問題。如圖4(a)所示制造工序中的凝固粗精制工序，根據(jù)精制原理，隨著凝固結(jié)束的靠近，熔融金屬硅(以下稱殘液)中的金屬雜質(zhì)元素也會濃化。因此，凝固結(jié)束后，凝固的濃化部分必須切割去除，作為廢物拋棄掉。然而，該切割量，在凝固鑄塊的上部大致相當(dāng)于20％，制造工序中硅的合格率會大大降低。因此，將這部分硅再利用，圖4(a)的制造方法是效率更高，廉價太陽能電池用硅的制造方法。特別是，在資源貧乏的我國，是非常有意義的。本發(fā)明目的是為了有效地制造雜質(zhì)含量低，純度高的太陽能電池用硅，提供以一次凝固精制的制造方法，進而提供將金屬凝固精制中產(chǎn)生的等外品作為高純度太陽能電池用硅的制造原料，進行可再循環(huán)的金屬硅的再利用方法。過去，將氧化硅進行碳還原，制成金屬硅，再經(jīng)過將該金屬硅進氧化精煉工序，凝固粗精制工序，真空精煉工序和凝固精制工序，制造成太陽能電池用硅。第1個發(fā)明是太陽能電池用硅的制造方法，其特征是將碳還原后的熔融狀態(tài)金屬硅，直接注入到高度/(鑄型平均斷面積/園周率)1/2的值在0.4以上的鑄模中，將注入的熔液面加熱或保溫，再慢慢冷卻凝固，這時的凝固速度可望在10mm/分以下。之后，省去上述凝固粗精制工序，將該凝固物進行精制。第1個發(fā)明是太陽能電池用硅的制造方法，其特征是將上鑄模預(yù)熱到700-1100℃。進而，本發(fā)明是太陽能電池用硅的制造方法，其特征是上述凝固中，測定鑄模內(nèi)的熔液厚度，使該測定值達到目標(biāo)值，再將熔液從鑄模中排出，或者，用超聲波距離計進行上述熔液厚度的測定。在第1發(fā)明中，在制造太陽能電池用硅時，對起始原料的金屬硅預(yù)先實施預(yù)處理，使所含金屬雜質(zhì)元素，例如，F(xiàn)e和Al，分別降低到1000ppm以下，所以過去進行的2次凝固精制，可進行1次。加之這一次凝固，由于雜質(zhì)的濃化熔液直到最后也不凝固，而排出，不僅簡化了預(yù)熱精制工序，縮短了精制時間，而且以事前加熱鑄模提高了整個制造過程中的硅合格率。結(jié)果可使太陽能電池用高純度硅的制造費用比過去便宜了很多。第2個發(fā)明是提供了硅的精制方法，在精制金屬硅的方法中，特征是使用金屬硅作精煉的起始原料，將金屬硅減壓熔解，除去P、接著，不使其凝固，在隋性氣體氣氛下添加氧化性氣體，去除B、C，之后再去除O，鑄造成棒狀固化硅，將該棒狀固化硅通過區(qū)段熔解法進行精制，以除去Fe、Al、Ti、Ca。上述棒狀固化硅也可以將上述金屬硅熔解后，首先在隋性氣氛下或減壓下進行化精煉，去除B、C，接著，不使該熔液凝固，進行減壓去除P，再進行鑄造。上述棒狀固化硅的鑄造，通過使用電磁鑄模的連續(xù)鑄造，連續(xù)拉伸，在這種拉伸工序中最好使用區(qū)段熔解法，可高效率地制造，也是最佳方案，電磁鑄模是攪拌鑄模內(nèi)的熔融硅，同時在鑄模和熔融硅之間形成間隙，在無接觸下凝固。作為第2發(fā)明的特征的，利用區(qū)段熔解法進行精制時，即使在一次精制中金屬雜質(zhì)濃度沒有大幅度降低，可通過重復(fù)數(shù)次進行精制。而且數(shù)次精制，可使用數(shù)個高頻線圈依次平行進行，其優(yōu)點是，與一次區(qū)段熔解相比，所增加的處理時間非常少。通過與連續(xù)鑄造法組合，可更高效率，低費用的精制。根據(jù)第1發(fā)明和第2發(fā)明，凝固精煉工序可進行一次。然而，過去在凝固精煉中產(chǎn)生的金屬雜質(zhì)元素的濃縮部分必須切除掉，作為廢物拋棄掉，這部分廢棄量相當(dāng)于鑄塊上部約20％，發(fā)明者為有效地利用這廢棄的部分，對切割部分的特性進行了研究。其結(jié)果知道，用量微鏡觀察切割部分，在結(jié)晶粒界內(nèi)，大約20μm寬，金屬雜質(zhì)元素以(Fe、Al)-Si系化合物進行濃縮。各結(jié)晶粒徑為0.5-2mm，當(dāng)粉碎上述切割部分時，沿著該結(jié)晶粒界切割，發(fā)現(xiàn)粒界趨于表面。經(jīng)過努力找到處理去除該濃縮部分中雜質(zhì)元素的方法，并導(dǎo)致完成第3個發(fā)明。即，第3個發(fā)明是金屬硅的再利用方法。其特征是使熔融狀態(tài)的金屬硅進行單向凝固，切割所得鑄塊，從所得雜質(zhì)元素的濃縮部位去除雜質(zhì)元素，作為原料循環(huán)回太陽能電池用硅的制造過程中時，將該濃縮部分粉碎，再用酸液浸出該粉碎物中的雜質(zhì)元素。第3個發(fā)明是金屬硅的再利用方法，其特征是將上述濃縮部分粉碎成最大粒徑5mm的顆粒。進而金屬硅的再利方法，特征是上述酸液是含有氟酸和硝酸的混合液。第3發(fā)明中，制造太陽能電池用硅時，將凝固精制產(chǎn)生的廢棄金屬硅塊狀物進行粉碎，由于利用酸液浸取所含雜質(zhì)元素，所以該雜質(zhì)元素幾乎全部轉(zhuǎn)移到酸液中，而被除去。其結(jié)果，該廢棄金屬硅可作為原料再循環(huán)回同一太陽能電池用硅的制造工序，例如凝固粗精制中。對大幅度提高硅的合格率作出了貢獻。圖1是采用本發(fā)明的太陽能電池用硅的制造方法，預(yù)處理金屬硅的縱向斷面示意圖。圖2是在金屬硅制造時，用于熔液凝固的盤狀鑄模斜視示意圖。圖3是過去的硅精制法示意流程圖。圖4是太陽能電池用硅的制造方法示意流程圖，(a)是本申請人先前的提案，(b)是第1發(fā)明。圖5是本發(fā)明太陽能電池用硅制造方法的另一實施形態(tài)示意圖，(a)表示鑄模預(yù)熱狀況、(b)表示凝固過程中，(c)表示排出殘液過程中的狀況。圖6是鑄模預(yù)熱效果的示意圖。圖7是第2發(fā)明中實施例說明圖。圖8是連續(xù)鑄造說明圖。圖9是使用第3發(fā)明金屬硅再利用方法中所用酸液浸出槽的縱向斷面示意圖。圖10是說明凝固精制工序中所得鑄塊的斜視圖。圖11是雜質(zhì)濃縮部分粉碎物的粒度和該粉碎物酸浸出前后的Fe濃度比(去除率)的關(guān)系示意圖。首先，說明第1發(fā)明的實施形態(tài)。以前，對于得到的金屬硅，在電弧爐內(nèi)將氧化硅進行碳還原后，將熔液注入如圖2所示的斷面積大，深度淺的容器，所謂盤內(nèi)進行凝固。這是為了在市售金屬硅時，容易破碎凝固物。然而，對于以這種方法得到的金屬硅中，像Fe和Al一類的金屬雜質(zhì)元素，含有1000-2000ppm左右，為此，對本申請人以前提出的圖4(a)的金屬硅制造太陽能電池用硅的方法中，必須進行2次凝固精制。通常，凝固精制中，由于切割去除20％的雜質(zhì)元素濃化凝固物，所以實施2次凝固精制，從硅的合格率考慮，對制造費用產(chǎn)生很大影響。另外需要凝固物的后處理工序時，必須將它再熔解，上述制造方法，在改進能源方面大有余地。因此，本發(fā)明者考慮，利用由電弧排液時，可對熔融狀態(tài)的金屬硅(以下稱熔液)可進行事前預(yù)處理，作為起始原料，F(xiàn)e和Al必須低于1000ppm。該預(yù)精制的一個方法是圖1所示的簡單凝固精制方法。即，將電爐內(nèi)的熔液5直接注入深的容器，即鑄模1中，使其慢慢冷卻凝固。這時，凝固界面7從底部向上方進行，注入的熔液表面，用燃燒器等加熱裝置3進行保溫，或者復(fù)蓋保溫材料4。結(jié)果，向鑄模下方的排熱要比向上方的排熱小，凝固速度變慢，不得不完全單向凝固，在凝固物6的上方產(chǎn)生金屬雜質(zhì)元素的濃化部分。這樣，切割去除該濃化部分，以金屬硅作為制造太陽能電池用硅的起始原料。凝固之前，由于上述鑄模的內(nèi)壁由燃燒器預(yù)熱，這也是進行熔液注入的竅門(參照圖5(a))。該預(yù)熱效果示于圖6。根據(jù)圖6可知，有無預(yù)熱是有效增加凝固高度，提高金屬硅合格率的關(guān)鍵。這種情況，和上述一樣，向鑄模上方的排熱必須小于向下方的排熱，這樣在凝固中使用燃燒器等辦法從鑄模上方進行加熱。在第1個發(fā)明中，不進行上述切割去除，最終不進行凝固，在此過程中將上方的濃縮雜質(zhì)元素從鑄模中取出，循環(huán)回電爐，以期望可縮短凝固時間(參照圖5(b)和(c))。這時，停止凝固作業(yè)期間，判斷雜質(zhì)濃縮熔液的高度。即，使用超聲波測距儀(未示出)從凝固殼8之上測定內(nèi)部殘液9的厚度，將測定值與目標(biāo)值進行比較，以此判斷。該目標(biāo)值，在操作之前可求出雜質(zhì)濃化程度和殘液9厚度之間的關(guān)系。另外，測定熔液深度的裝置，并不僅限于超聲波測距儀，也可以使用其它裝置。第1個發(fā)明中，一般使用的園筒狀鑄模，將鑄模1的高度/直徑d之比值取為0.2。其理由是，低于0.2時，很明顯不產(chǎn)生雜質(zhì)濃化。鑄模1的形狀可以是園筒狀、角筒狀、倒錐體狀。鑄模1的底，進行冷卻(使用冷卻夾套2)，或者不冷卻的二種。再加之，根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理，將Fe和Al定為低于1000ppm的理由是，即使利用后面工序精制以上濃度的金屬硅，通過一次凝固也是不能達到作為太陽能電池用硅的目標(biāo)濃度以下。上述鑄模的預(yù)熱溫度最好在700-1100℃。如圖6所示，低于700℃，預(yù)熱效果很小，超過1100℃，該效果達到飽和，造成熱量浪費。將實施上述預(yù)精煉的鑄錠上部濃化部分去除的金屬硅進行粉碎，按如下過程進行精制，制作成太陽能電池用硅或基板。即，將上述預(yù)精制成粒狀金屬硅，在10-4托以上的真空下進行熔解，進行脫P。同樣，在大氣壓下或減壓下用氧化性氣性氧化去除B、C，接著，在Ar等氣氛下，在減壓或大氣壓下脫氧，去除O。例如，在熔融狀態(tài)硅中加入含10％H2O、CO2等的惰性氣體(Ar、N2等)，照射熱等離子體，進行脫B、C，在1400-1500℃下進行脫O。接著，使金屬硅進行精煉定向凝固，將金屬雜質(zhì)元素去除到目標(biāo)值，這樣得到太陽能電池用硅。另外，本發(fā)明中，也可以將上述真空精煉和進行脫B、C、O的氧化，脫氧工序的順序，反之進行。這樣，當(dāng)采用后面工序精制預(yù)精制的金屬硅時，如圖4(b)所示，凝固精制，只進行一次就能大幅度減少過去的如圖4(a)所示實施2次凝固精制所需用的能量、損失、熔解損失等。省去了一次切割去除，達到提高硅的合作率要求，簡化了制造工序。實施例1用電弧爐對氧化硅進行碳還原，將該熔液直接注入鑄模中，制造本發(fā)明的太陽能電池用硅。這些實施成績，與將不進行預(yù)精制的市售金屬硅作原料，以圖4(a)工序制造時的情況，進行比較評價。將預(yù)精制前后金屬硅的化學(xué)成分示于表1。將金屬硅作原料，以本發(fā)明圖4(b)工序制造太陽能電池用硅時的硅合格率，單位電能等結(jié)果示于表2。預(yù)精制時，切割去除的濃縮部分比率為3-15％。表1(ppm)</tables>表2</tables>從表2可知，本發(fā)明太陽能電池用硅的制造方法，要好于圖4(a)上段所示過去的2次凝固精制法。以實施例和比較例的2次凝固精制法得到的最終太陽能電池用硅的化學(xué)組成為P＜0.1ppm、B＝0.1-0.3ppm、Fe＜0.1ppm、Al＜0.1ppm、Ti＜0.1ppm、Ca＜0.1ppm、O＜5ppm、C＜5ppm。以下關(guān)于第2發(fā)明的實施形態(tài)進行說明。定向凝固精制時，初期雜質(zhì)濃度和凝固速度決定了精制效率(合格率)。因此，當(dāng)考慮鑄錠的形狀和生產(chǎn)速度時，初期濃度有上限，必須使用雜質(zhì)濃度降低到該上限濃度以下的金屬硅，本發(fā)明卻緩解了這種制約。即，根據(jù)本發(fā)明，原料金屬硅的雜質(zhì)濃度不存在任何問題，將該硅進行脫P后，進行脫B、C、O，或脫B、C后脫P，接著利用區(qū)段熔解法進行精制，去除雜質(zhì)金屬，制成所希望純度的錠塊。實施例2作為實施例2，將脫P、脫B處理后的熔融硅不進行特殊澆鑄和加熱冷卻等操作，如圖7(a)所示，只將熔融硅21注入細長的鑄模22中，冷卻，通過鑄造制作成棒狀固化的硅23。接著，如圖7(b)所示，將這種棒狀固化硅23配置上卷曲的高頻加熱線圈24，從棒狀硅的縱向某一方向，按所示方向25，相對移動高頻線圈24，使硅局部地依次進行熔解、冷卻、凝固。熔解的熔液冷卻凝固時，根據(jù)分配率，雜質(zhì)轉(zhuǎn)移到熔液一側(cè)，凝固一側(cè)的雜質(zhì)變少。通過這種高頻線圈的移動，反復(fù)使硅棒進行局部熔解凝固，棒中雜質(zhì)含量依次降低，使硅得到精制。作為本發(fā)明另一實施形態(tài)，如圖8所示，將脫P、脫B的熔融硅21，經(jīng)過噴嘴32，由漏斗31連續(xù)注入鑄造鑄模33中。用電磁圈34等攪拌熔融硅，同時在與鑄模無接觸下凝固，連續(xù)進行鑄造拉伸。拉伸成棒狀的硅(鑄片35)順次通過高頻線圈36組。同時拉伸方向37方向移動，將連續(xù)鑄造法和區(qū)段熔解并用進行精制。這時，連續(xù)鑄造速度可達到1-3mm/分左右，從而可以連續(xù)化作業(yè)。以圖8所示的實驗裝置連續(xù)鑄造脫P、脫B、C、O的硅，在棒狀鑄片中實施區(qū)段熔解。試驗條件如下。生產(chǎn)量40kg鑄模尺寸150mm×150mm鑄造速度2mm/分高頻線圈5千赫×3段電力800千瓦脫P、脫B后硅中雜質(zhì)Fe1010ppmAl1055ppm最終精制后硅中雜質(zhì)Fe＜0.1ppmAl＜0.1ppm以下關(guān)于第3發(fā)明的實施形態(tài)進行說明。圖10示出了凝固精制工序制得鑄塊47的模式。將熔融金屬硅注入鑄模等中，由底向上方冷卻進行定向凝固時，根據(jù)凝固精制原理，雜質(zhì)元素濃縮在鑄塊47上部分20％處(圖中斜線部分)。該部分48，由于不作為后面工序和制品使用，過去一直切割拋棄掉。第3個發(fā)明是在太陽能電池制造工序中，作為真空精煉、氧化精煉或凝固粗精制工序的原料進行再利用。再利用時，可以考慮將該切割部分48進行粉碎供入上述各工序中。然而，將特意去除的雜質(zhì)元素，由于再次反回到同一制造工序中，即使提高了硅合格率，但工序內(nèi)雜質(zhì)量也增加了，不可能有效地精制。因此，發(fā)明人在確立再循環(huán)之前，通過其它途徑將雜質(zhì)元素除去。第3發(fā)明中，首先將上述鑄塊47的切割部分48進行粉碎。此時，最好使最大粒徑達到5mm左右。對于粉碎手段沒有特殊限定，但必須考慮不受引起其它雜質(zhì)污染。將最大粒徑定在上述范圍內(nèi)的理由是考慮到上述鑄塊47的切割部分48的硅結(jié)晶粒徑為0.5-2mm，粉碎時，沿粒界最容易切割。即，通過粉碎會露出很多粒界，可以提高利用酸液42對雜質(zhì)元素的浸出速度和效率。接著，將上述粉碎物供入圖9所示的浸出槽41內(nèi)，和使用其它線路供入的酸液42接觸。圖9是使用多個浸出槽41的連續(xù)處理方式，在本發(fā)明中采用單浸出槽的方式也可以。浸出效率雖有限低，但可以除雜質(zhì)元素。所使用的酸液42主要是半導(dǎo)體洗滌中所用的氟酸，在其中適當(dāng)混合了硝酸、硫酸或鹽酸等的水溶液。該酸液42的用量和酸濃度可根據(jù)被浸出物所含雜質(zhì)濃度和處理量進行適當(dāng)選擇。也可以根據(jù)浸出溫度、攪拌方法，攪拌程度和浸出效率考慮適當(dāng)選擇。這樣浸出了雜質(zhì)元素的酸液42的殘液，最后經(jīng)水洗滌和干燥循環(huán)回真空精煉工序中，作為原料再回收硅成分。實施例3將凝固精制工序中切割去除的雜質(zhì)濃縮部分48粉碎成最大2mm的顆粒，供入圖9所示連續(xù)浸出槽41內(nèi)。供入凝固粗精制工序中金屬硅中Fe、Al濃度分別為1050，780ppm。該粉碎物的供給量為5kg/小時。浸出中所用酸液42是濃度為10(容量)％的HF+HNO3，或HF+HNO3+HCl的水溶液，對于每1kg的上述粉碎物使用相當(dāng)于10升的流量。浸出作業(yè)是將惰性氣體氬邊吹入溫度55℃的酸液42內(nèi)，邊進行攪拌，進行3小時。以雜質(zhì)元素的增減來評價浸出效果。示于表3。由表3可知，利用第3個發(fā)明，在上述凝固精制工序中產(chǎn)生廢棄的硅可再用作太陽能電池用硅的原料。即，廢棄硅和在第3發(fā)明的酸液浸出中，通常供入凝固粗精制工序中的金屬硅所含F(xiàn)e、Al濃度相等，或低些。表3(ppm)</tables>實施例4切割凝固粗精制工序中得到的鑄塊雜質(zhì)濃縮部分48，并粉碎。將粉碎物用1mm、2.8mm、5.2mm、8mm及9.7mm目篩進行分級，和實施例3一樣，分別在連續(xù)酸浸槽41中進行酸浸出。此時的供入量為10kg/小時，浸出用酸為20(容量)％的HF+HNO3水溶液。浸出作業(yè)是向75℃的上述酸液2內(nèi)吹入氮氣，邊攪拌，進行4小時。將酸浸出雜質(zhì)金屬元素的去除狀況以酸浸前后Fe濃度比(去除率)和粉碎物粒徑的關(guān)系表示，示于圖11中。由圖11可知，粒徑越小，粉碎物中Fe的去除越好。特別是5.2mm目篩下的粉碎物，酸浸后的濃度幾乎達到酸浸前濃度的1/10，最大1mm粒徑和細微粉碎物最容易堵塞循環(huán)泵，而且使浸出用酸液變得混濁，將該酸液廢棄掉，可回收的粉碎物，即硅量很少。實施例5將上述雜質(zhì)濃縮部分48粉碎到最大粒徑3mm以下，和實施例3一樣，以8kg/小時供入連續(xù)浸出槽內(nèi)，進行酸浸出。酸液，使用將表4和表5所示各種酸液，其濃度調(diào)制成25(容量)％的水溶液。即，變更各種浸出液，積極找出最適宜的浸出液。所用的各酸液的量，對于1kg粉碎物為13升，浸出作業(yè)是邊吹入氬氣邊攪拌進行7小時。另外，酸液溫度都為80℃。以粉碎物中Fe和Al的濃度變化來評價浸出效果，示于表4和表5中，由表4和表5中Fe和Al的去除狀況可知，浸出中使用含有氟酸和硝酸的酸液最有效。表4(ppm)</tables>表5(ppm)</tables>如上所述，通過第1，2和3發(fā)明制造太陽能電池用硅時，簡化了制造工序，同時提高了硅的合格率，使太陽能電池用硅的價格得以降低。符號說明1.鑄模，2.冷卻夾套，3.加熱裝置(氣體燃燒器)，4.保溫材料，5.熔液，6.凝固物，7.凝固界面，8.凝固殼，9.殘液，21.熔融硅，22.鑄模，23.固化的硅，24.高頻線圈，25.移動方向，31.漏斗，32.噴嘴，33.鑄模，34.電磁線圈，35.棒狀鑄片，36.高頻線圈，37.拉伸方向，41.浸出槽，42.酸液，43.攪拌裝置，44.循環(huán)泵，45.排液回收槽，46.浸出殘渣，47.鑄塊，48.雜質(zhì)濃縮部分(切割部分)，49.正規(guī)部分，50.過濾器，51.粉碎物權(quán)利要求1.一種制造太陽能電池用硅的方法，該方法是通過用下列工序進行精制而實現(xiàn)的，所述工序包括將氧化硅用碳還原后進行凝固而成為金屬硅的粗精煉工序，以及包括熔融精煉該金屬硅的工序和一次凝固精制工序的精煉工序。2.根據(jù)權(quán)利要求1的制造太陽能電池用硅的方法，其特征是將氧化硅碳還原后熔融狀態(tài)的金屬硅直接注入滿足式1的鑄模中，將注入的熔液面加熱或保溫，使其慢慢冷卻凝固，H/(S/π)1/2≥0.4式1H液面高度，S鑄模平均斷面積π園周率3.根據(jù)權(quán)利要求2的制造太陽能電池用硅的方法，其特征是將上述鑄模預(yù)熱到700-1100℃。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的制造太陽能電池用硅的方法，其特征是在金屬硅凝固中測定鑄模內(nèi)熔液的厚度，使該測定值達到目標(biāo)值時，使熔液從鑄模中排出。5.根據(jù)權(quán)利要求4的制造太陽能電池用硅的方法，其特征是使用超聲波測距儀進行上述熔液厚度測定。6.根據(jù)權(quán)利要求1的制造太陽能電池用硅的方法，其特征是通過減壓熔解上述金屬硅以去除P，接著不使其凝固而在惰性氣氛下添加氧化性氣體去除B、C，進而去除O，鑄造成棒狀固化硅，再將該棒狀固化硅以區(qū)段熔解法進行精制，以去除Fe、Al、Ti、Ca。7.根據(jù)權(quán)利要求6的制造太陽能電池用硅的方法，其特征是上述棒狀固化硅是在將上述金屬硅熔解后，首先在惰性氣氛下或減壓下進行氧化精煉，去除B、C，接著，不使該熔液凝固，減壓去除P，再進行鑄造而得到的。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的制造太陽能電池用硅的方法，其特征是上述棒狀固化硅的鑄造，是使用電磁鑄模進行的連續(xù)鑄造。9.根據(jù)權(quán)利要求1，2或6的制造太陽能電池用硅的方法，其特征是包括，凝固精煉工序中，從鑄塊中切割出雜質(zhì)元素濃縮部分，保留優(yōu)質(zhì)部分，將該雜質(zhì)元素濃縮部分粉碎，通過用酸液浸出粉碎物中的雜質(zhì)元素，以去除該雜質(zhì)元素，將上述切割部分作為太陽能電池用硅制造工序的金屬硅進行再循環(huán)的工序。10.根據(jù)權(quán)利要求9的制造太陽能電池用硅的方法，其特征是將上述濃縮部分粉碎成最大粒徑5mm。11.根據(jù)權(quán)利要求9的制造太陽能電池用硅的方法，其特征是將上述酸液聚為含有氟酸和硝酸的混合液。全文摘要本發(fā)明涉及的是一種以一次凝固精制而有效地制造雜質(zhì)含量低的高純度太陽能電池用硅的方法,和將凝固精制中產(chǎn)生的等外品作為高純度太陽能電池用硅制造原料,進行再循環(huán)的方法。文檔編號C30B11/00GK1199017SQ9810923公開日1998年11月18日申請日期1998年3月24日優(yōu)先權(quán)日1997年3月24日發(fā)明者馬場裕幸,中村尚道,阿部正道,湯下憲吉,花澤和浩,阪口泰彥,加藤嘉英,藤井徹也申請人:川崎制鐵株式會社