專利名稱：在陶瓷基材上涂覆銅膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在陶瓷基材上涂覆銅膜的方法，尤其是涉及一種改善銅膜和陶瓷基材表面之間粘附的方法，對(duì)該陶瓷基材在銅膜形成之前未進(jìn)行打毛處理。
在日本專利早期公開(KOKOKU)No.63-4336和No.3-69191中，提出了一種在預(yù)先未經(jīng)打毛處理的陶瓷基材上形成銅膜的方法。
在前一個(gè)現(xiàn)有技術(shù)(No.63-4336)中，將一種含有至少一種選自銅、鋅、鎘、鉍和鉛的化合物的漿料施加在陶瓷基材的表面，在其上形成一底涂層。將涂有該底涂層的基材在非氧化氣氛中350℃至900℃的溫度下加熱，使金屬或合金顆粒從底涂層中沉淀出來，然后用含有鈀和/或鉑離子的溶液處理，使鈀和/或鉑替代表面上的金屬或合金顆粒。接著，用化學(xué)鍍的方法，在陶瓷基材上的經(jīng)上述處理的底涂層表面形成一層鎳、鈷或銅的金屬膜。然而，該現(xiàn)有技術(shù)的說明書顯示，在其實(shí)施例中確定的銅膜的最大粘附強(qiáng)度僅為2.75kg/5mmφ，即0.56kg/4mm2。人們期望進(jìn)一步提高銅膜的粘附強(qiáng)度。
在后一個(gè)現(xiàn)有技術(shù)(No.3-69191)中，用化學(xué)鍍的方法在陶瓷基材例如氧化鋁基材上形成具有一厚0.5μm至2μm的銅底涂層。將涂有此底涂層的基材在氧化氣氛中300℃至900℃的溫度下加熱，在陶瓷基材上形成氧化銅層。將該氧化銅層在還原氣氛中200℃至900℃的溫度下加熱，使氧化銅層還原成金屬銅層。通過化學(xué)鍍方法在此金屬銅層上形成一厚度為0.5μm至2μm的銅膜，然后通過電鍍?cè)阢~膜上再形成另一層銅膜以獲得其所需的厚度。然而，在該方法中，金屬銅層和銅膜之間的粘附強(qiáng)度沒有得到足夠的提高，因?yàn)榻饘巽~層對(duì)于化學(xué)鍍用的溶液，潤(rùn)濕性較差。另外，由于還原氣氛必須控制在很高的溫度來保證還原成金屬銅層，因此需要一種昂貴特殊的加熱爐。
本發(fā)明是關(guān)于在陶瓷基材上形成一層銅膜的方法。這個(gè)方法是在陶瓷基材上先形成一層銅的底涂層，在氧化氣氛中加熱變成氧化銅層。將該覆有氧化銅層的基材浸入還原溶液池中，使氧化銅層還原成金屬銅層。接著，通過例如化學(xué)鍍的方法在金屬銅層上形成一層銅膜達(dá)到其所需厚度。氧化銅層的還原最好在20℃至100℃，并用還原溶液例如氫硼化鹽、二甲胺甲硼烷、次磷酸鹽等。由于用還原溶液還原氧化銅層形成的金屬銅層對(duì)于化學(xué)鍍用的溶液顯示出良好的潤(rùn)濕性，所以相對(duì)于在還原氣氛中高溫下(例如溫度為200℃至900℃)還原氧化銅層形成金屬銅層的情況，銅膜和金屬銅層之間的粘附性就較好。另外，應(yīng)該注意，陶瓷基材上的整個(gè)氧化銅層可在注滿還原溶液的池中快速均勻地還原，勿需使用控制還原氣氛處于高溫的昂貴特殊的加熱爐。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種形成對(duì)陶瓷基材具有良好粘附性的銅膜的方法。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，底涂層包括兩層，在陶瓷基材上的第一底涂層是銅和鉍中的某一種金屬，在第一底涂層上面的第二底涂層是銅和鉍中的另一種金屬。在陶瓷基材上用化學(xué)鍍方法形成銅的第一底涂層。當(dāng)?shù)淄繉佑秀G時(shí)，在金屬銅層和陶瓷基材之間可得到良好的粘附性，而且熱處理的溫度范圍可以降低。在優(yōu)選的實(shí)施例中可以用釩取代鉍。
另一種優(yōu)選的情況是使用經(jīng)1，2-乙二胺螯合劑處理的銅粉來形成底涂層。該螯合劑的處理在銅粉表面產(chǎn)生一種銅的螯合物。由于該螯合物對(duì)底涂層氧化時(shí)生成過量的氧化銅(CuO)有遏制作用，所以氧化銅層可以用還原溶液高效地且均勻地還原。
下面將對(duì)本發(fā)明和本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例作詳細(xì)說明，據(jù)此熟悉現(xiàn)有技術(shù)的人員將很容易地了解本發(fā)明的上述及其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)。


圖1A至1F是本發(fā)明在陶瓷基材上形成銅電路圖方法的示意圖；圖2A至2F是本發(fā)明在陶瓷基材上形成銅電路圖另一方法的示意圖；圖3是陶瓷基材上形成的銅膜的粘附性測(cè)試解釋示意圖。
本發(fā)明在陶瓷基材上形成銅膜的方法可以分為下面四個(gè)步驟，現(xiàn)按生產(chǎn)順序?qū)ζ溥M(jìn)行解釋。(1)在陶瓷基材上形成含有銅的底涂層在本發(fā)明中，可將例如一種氧化物陶瓷如氧化鋁、氧化鋯、鈦酸鋇或堇青石，一種氮化物陶瓷例如氮化硅或氮化鋁，或一種碳化物陶瓷例如碳化硅用作陶瓷基材。用涂以樹脂酸銅漿液、銅的濺射或化學(xué)鍍銅這些方法，可以在陶瓷基材上形成僅以銅作為金屬元素的底涂層。具體說來，最好是采用化學(xué)鍍方法。另一種方法，可以在陶瓷基材上形成一個(gè)含有鉍或釩或其混合物的底涂層。在陶瓷基材上形成含銅和鉍的方法，可以是在陶瓷基材上涂以銅和鉍的樹脂酸鹽漿液的混合物，或在陶瓷基材上涂以樹脂酸銅和樹脂酸鉍中某一種的漿液以得到第一底涂層，然后在第一底涂層上涂以樹脂酸銅和樹脂酸鉍中另一種的漿液以得到第二底涂層。在本方法中所用的金屬樹脂酸鹽漿液定義為含有有機(jī)金屬化合物的漿液。例如銅的樹脂酸鹽漿液為一種含有銅的有機(jī)金屬化合物漿液。第一和第二底涂層可以用濺射或化學(xué)鍍方法形成。具體說來，最好是通過化學(xué)鍍方法在陶瓷基材上形成第一層銅的底涂層。當(dāng)使用樹脂酸鉍漿液時(shí)，其中鉍的含量最好為10％(重量)以上。底涂層的厚度最好為0.05至3μm?？梢杂脴渲徕C漿液取代樹脂酸鉍漿液來形成銅和釩的底涂層。(2)底涂層的氧化由上面步驟(1)形成的底涂層隨后在氧化氣氛中進(jìn)行熱處理使底涂層氧化。例如，銅的底涂層在空氣中，溫度為850℃至1100℃的條件下氧化，在陶瓷基材上形成氧化銅層。當(dāng)氧化溫度低于850℃時(shí)，在氧化期間氧化銅和陶瓷基材之間的反應(yīng)層不能充分形成。當(dāng)氧化溫度高于1100℃時(shí)，銅的底涂層會(huì)產(chǎn)生氣化或擴(kuò)散至陶瓷基材中，結(jié)果在陶瓷基材上不能形成足夠量的氧化銅。當(dāng)使用含有釩或鉍或其混合物的底涂層時(shí)，就可以降低氧化溫度。例如，銅和鉍的底涂層可以在空氣中，溫度為600℃至1100℃的條件下氧化得到銅和鉍的氧化物。即使當(dāng)?shù)淄繉有纬傻那闆r是第一層銅的底涂層處于陶瓷基材和第二層鉍的底涂層之間，氧化之后在該底涂層的表面仍會(huì)形成氧化銅層，這是因?yàn)樵谘趸陂g第二底涂層的鉍會(huì)向陶瓷基材擴(kuò)散。當(dāng)氧化溫度低于600℃時(shí)，在氧化期間氧化鉍和陶瓷基材之間的反應(yīng)層不能充分形成。當(dāng)氧化溫度高于1100℃時(shí)。氧化鉍會(huì)氣化，因此沒有充足量的氧化鉍與陶瓷基材起反應(yīng)。當(dāng)使用銅和釩的底涂層時(shí)，最好在空氣中溫度為450℃至620℃的條件下對(duì)底涂層進(jìn)行氧化。(3)氧化銅層的還原由步驟(2)得到的氧化銅層在一個(gè)還原溶液池中還原，得到金屬銅層。最好在溫度為20℃至100℃條件下進(jìn)行還原。因?yàn)檫@樣得到的金屬銅層對(duì)于以后進(jìn)行化學(xué)鍍用的溶液具有良好的潤(rùn)濕性，它能在化學(xué)鍍過程中增加銅的成核中心。因此，在本方法中，不需在銅的化學(xué)鍍之前用含有鈀和/或鉑離子的溶液處理具有金屬銅層的陶瓷基材?？梢允褂脷渑鸹}、次磷酸鹽、二甲胺甲硼烷等作為還原溶液。具體說來，當(dāng)還原溶液為二甲胺甲硼烷時(shí)，可以在溫度為30℃至50℃條件下進(jìn)行還原。當(dāng)還原溶液為氫硼化鹽時(shí)，可在溫度為50℃至80℃條件下進(jìn)行還原。(4)在金屬銅層上覆銅在金屬銅層上覆一層銅，使得陶瓷基材上具有所需厚度的銅膜。覆銅的方法可以采用例如化學(xué)鍍、電鍍或?yàn)R射的方法。
根據(jù)上面的步驟(1)至(4)，對(duì)在陶瓷基材1上形成銅電路圖2的方法解釋如下。例如，如圖1A和1B所示，沿電路圖在陶瓷基材1上形成銅的第一底涂層10，然后在電路圖形狀的第一底涂層10的上面以及陶瓷基材上未形成第一底涂層10的露出部分形成鉍的第二底涂層20。在氧化步驟(2)中，銅的第一底涂層10被氧化，因而在電路圖的表面形成氧化銅層11，如圖1c所示。另一方面，鉍的第二底涂層20也被氧化，因而在陶瓷基材1的上面以及氧化銅層11和陶瓷基材1之間，形成了氧化鉍層21。氧化鉍層21對(duì)于提高氧化銅層11和陶瓷基材1之間的粘附性是有益的。在氧化銅層11用還原溶液還原成金屬銅層12(如圖1D所示)之后，通過化學(xué)鍍的方法在金屬銅層12上形成另一層銅層30。氧化鉍層21在還原步驟(3)中不會(huì)被還原。由于在化學(xué)鍍過程中，在氧化鉍層21上不會(huì)沉積出銅層30，如圖1E所示，所以在陶瓷基材1的露出部分上的氧化鉍層21事實(shí)上是起了化學(xué)鍍掩模圖案的作用。最后氧化鉍層21可以通過用酸溶液浸蝕快速除去，就在陶瓷基材1上得到了銅電路圖2，如圖1F所示。
另一種辦法是，根據(jù)下面的方法在陶瓷基材1A上形成銅電路圖2A。即，如圖2A和2B所示，在陶瓷基材1A的表面形成鉍的第一底涂層10A，然后沿電路圖在第一底涂層上形成銅的第二底涂層20A。在氧化步驟(2)中，在第二底涂層20A變化成氧化銅層21A，而在陶瓷基材1A上面以及氧化銅層21A和陶瓷基材1A之間則形成了氧化鉍層11A，如圖2C所示。氧化銅層21A用還原溶液還原成金屬銅層22A(如圖2D所示)之后，通過化學(xué)鍍的方法在金屬銅層22A上形成另一銅層30A，如圖2E所示。在氧化鉍層11A的露出部分上面不會(huì)沉積出銅層，因此并不會(huì)形成金屬銅層22A的電路圖。露出部分的氧化鉍層11A可以通過用酸溶液浸蝕快速除去，結(jié)果在陶瓷基材1A上得到銅電路圖2A，如圖2F所示。
另一方面，當(dāng)沿電路圖在陶瓷基材上形成銅的底涂層時(shí)，在氧化步驟(2)之前，最好在陶瓷基材的露出部分上涂覆或噴涂上一種含有燒結(jié)溫度高于1100℃的無機(jī)物粉末的掩蔽涂料，在其上面不會(huì)形成銅的底涂層。例如，可以將一種含有氧化鋁或氧化鋯粉末作為無機(jī)物粉末以及甲基纖維素作為粘結(jié)劑的掩蔽涂料噴涂在露出部分上。另一種方法，可以通過網(wǎng)板印刷將掩蔽涂料印制在露出部分上。這樣在氧化步驟(2)的過程中可以防止從底涂層中氣化的銅沉積在露出部分上。氧化步驟之后，可用超聲波清洗將掩蔽涂料從陶瓷基材的露出部分上除去。
當(dāng)使用銅的漿液形成第一或第二底涂層時(shí)，最好將經(jīng)1，2-乙二胺螯合劑處理過的銅粉用于銅漿液。在此情況下，在銅粉表面上形成了銅的螯合物。由于銅的螯合物對(duì)在氧化步驟(2)的過程中形成過量的CuO形式的氧化銅有抑制作用，因此由下一步進(jìn)行的還原步驟(3)，就能快速而均勻地得到金屬銅層。乙二胺四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸二鈉或其類似物都可以用作螯合劑。用螯合劑處理銅粉，可以將銅粉浸入螯合劑池中，也可以將螯合劑噴灑在銅粉上。具體說來，最好是通過化學(xué)鍍的方法從含有螯合劑的鍍銅溶液中使銅的第一底涂層沉積在陶瓷基材上，或者用含有從該鍍銅液中沉積出的銅粉的一種漿液來形成第一或第二底涂層。
實(shí)施例1—5如表1所列的，先制備了氧化鋁、氮化鋁、鈦酸鋇、碳化硅和氧化鋯的陶瓷基材。將基本上包括2份(重量)樹脂酸鉍漿液(Bi含量20％)和8份(重量)樹脂酸銅漿液(Cu含量6％)的混合樹脂酸鹽漿液通過網(wǎng)板印刷印制在上述各陶瓷基材的表面上，得到混合漿液描繪的電路圖，其余為陶瓷基材的露出部分。在網(wǎng)板印刷之前未對(duì)陶瓷基材的表面進(jìn)行打毛處理?；慕?jīng)印制后，在125℃干燥10分鐘，在空氣中850℃條件下熱處理1小時(shí)，在電路圖的表面形成了氧化銅層。在80℃的溫度下將該覆有氧化銅層的陶瓷基材在氫硼化鈉水溶液池中浸5分鐘，使氧化銅層還原成金屬銅層。該水溶液的pH值為12.5。然后通過化學(xué)鍍的方法在金屬銅層上形成另一銅層，這樣在陶瓷基材上就獲得了沿著電路圖厚度約10μm的銅膜。
為了測(cè)量銅膜和陶瓷基材間的粘附強(qiáng)度，進(jìn)行了粘附性試驗(yàn)。如圖3所示，將直徑為0.7mm的鍍錫銅線3焊接在陶瓷基材1上形成的面積為2mm×2mm的銅膜2上。當(dāng)將銅線向如圖1中所示的箭頭F方向拉時(shí)，從陶瓷基材1上除去銅膜2所需的力就表征著粘附強(qiáng)度。實(shí)施例1至5的粘合性試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
表1
實(shí)施例6—14將表2中所列的每一種陶瓷基材浸入含有鈀離子溶液池之后，用化學(xué)鍍方法在陶瓷基材的表面上形成了銅的第一底涂層。在實(shí)施例6—10中，在氧化鋁陶瓷基材上形成的第一底涂層厚度不同。在用鈀溶液處理之前，對(duì)陶瓷基材的表面未作打毛處理。第一底涂層沿預(yù)定圖型進(jìn)行浸蝕，得到了一電路圖和陶瓷基材上的露出部分。通過網(wǎng)板印刷將樹脂酸鉍漿液(Bi含量20％)印制在第一底涂層的電路圖上以及陶瓷基材的露出部分上面形成鉍的第二底涂層?；慕?jīng)印制后在125℃干燥10分鐘，在空氣中850℃條件下熱處理1小時(shí)，在第二底涂層的表面沿電路圖形成了氧化銅層。同時(shí)，鉍的第二底涂層也氧化變成氧化鉍層。在80℃的溫度下將該覆有氧化銅層的陶瓷基材在氫硼化鈉水溶液池中浸5分鐘，使氧化銅層還原成金屬銅層。該水溶液的pH值為12.5。然后通過化學(xué)鍍方法在金屬銅層上形成另一銅層，這樣在陶瓷基材上就獲得了沿電路圖厚度約10μm的銅膜。在陶瓷基材露出部分上的氧化鉍層上面，則未形成銅層。這個(gè)結(jié)果表明，在陶瓷露出部分上形成的鉍的第二底涂層對(duì)化學(xué)鍍起著掩模圖案的作用?；瘜W(xué)鍍之后，基材露出部分上的氧化鉍層用酸溶液浸蝕去掉。
在實(shí)施例6至14中，根據(jù)與實(shí)施例1相同的粘附性試驗(yàn)方法測(cè)量了銅膜和陶瓷基材之間的粘附強(qiáng)度。粘附性試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
表2
<p>實(shí)施例15—24在表3所列的每一種陶瓷基材的表面形成了鉍的第一底涂層。在其中的實(shí)施例15—19中，是通過網(wǎng)板印刷在陶瓷基材的表面印制上樹脂酸鉍漿液(Bi含量20％)，形成了第一底涂層。在其中的實(shí)施例20—24中，則是將陶瓷基材浸入含有鈀離子溶液池之后，在陶瓷基材的表面進(jìn)行鉍的化學(xué)鍍，形成第一底涂層。在網(wǎng)板印刷或用鈀溶液處理之前未對(duì)陶瓷基材表面進(jìn)行打毛處理。在第一底涂層上面沿預(yù)定電路圖印制上樹脂酸銅漿液(Cu含量6％)，就在第一底涂層上得到銅的第二底涂層?；慕?jīng)印制后在125℃干燥10分鐘，在空氣中850℃的條件下熱處理1小時(shí)，結(jié)果第二底涂層的表面形成了氧化銅層。同時(shí)，鉍的第一底涂層也氧化變成氧化鉍層。在80℃的溫度下將該覆有氧化銅層的陶瓷基材在氫硼化鈉水溶液池中浸5分鐘使氧化銅層還原成金屬銅層。該水溶液的pH值為12.5。
表3
用化學(xué)鍍方法在金屬銅層上形成另一銅層，這樣在陶瓷基材上就獲得了沿電路圖厚度約10μm的銅膜。在氧化鉍層的露出部分表面則未形成銅層，即在其上面未形成第二底涂層。這個(gè)事實(shí)表明，鉍的第一底涂層可用作化學(xué)鍍的掩模圖案。在化學(xué)鍍之后，露出部分上的氧化鉍層用酸溶液浸蝕除去。
在實(shí)施例15至24中，采用與實(shí)施例1相同的粘附性試驗(yàn)的方法也測(cè)量了銅膜和陶瓷基材之間的粘附強(qiáng)度。粘附性試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。實(shí)施例25至28在實(shí)施例25至28中，根據(jù)與實(shí)施例7基本上相同的方法在氧化鋁陶瓷基材上形成了厚度為10μm的銅膜，與實(shí)施例7不同的是將不同鉍含量的樹脂酸鉍漿液用于形成鉍的第二底涂層，如表4所列的。
表4<
>在實(shí)施例25—28中，采用與實(shí)施例1相同的粘附性試驗(yàn)的方法測(cè)量了銅膜和陶瓷基材之間的粘附強(qiáng)度。粘附性試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。從這些粘附性測(cè)試結(jié)果中可知，為獲得較高的粘附強(qiáng)度在樹脂酸鹽漿液中鉍含量為10％(重量)以上為好。實(shí)施例29—32在實(shí)施例29—32中，根據(jù)與實(shí)施例15基本上相同的方法在氧化鋁陶瓷基材上形成了厚度為10μm的銅膜，不同的是在不同的溫度和時(shí)間條件下在空氣中進(jìn)行熱處理，如表5中所列的。
在實(shí)施例29至32中，采用與實(shí)施例1相同的粘附性試驗(yàn)的方法測(cè)量了銅膜和陶瓷基材之間的粘附強(qiáng)度。粘附性試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。
表
實(shí)施例33和34在實(shí)施例33中，將平均顆粒尺寸為1μm的銅粉浸入乙二胺四乙酸二鈉的堿性飽和溶液中，同時(shí)攪拌該飽和溶液，然后通過過濾從該飽和溶液中取出銅粉，干燥，得到第一種銅粉。將1.05份(重量)第一種銅粉與2份(重量)樹脂酸鉍漿液(Bi含量20％)混合，得到含鉍和銅的混合漿液。根據(jù)與實(shí)施例1基本上相同的方法在氧化鋁陶瓷基材上形成厚度為10μm的銅膜，與實(shí)施例1不同的是使用上述制備的混合漿液。
在實(shí)施例34中，通過將氫硼化鈉加入至鍍液中，使第二種銅粉從含有乙二胺四乙酸二鈉的銅鍍液中沉積出來。將1.05份(重量)第二種銅粉與2份(重量)樹脂酸鉍漿液(Bi含量20％)混合，得到含鉍和銅的混合漿液。根據(jù)與實(shí)施例1基本上相同的方法在氧化鋁陶瓷基材上形成厚度為10μm的銅膜，與實(shí)施例1不同的是使用在本實(shí)施例中所述制備的混合漿液。
在實(shí)施例33和34中，采用與實(shí)施例1相同的粘附性試驗(yàn)方法測(cè)量了銅膜和陶瓷基材之間的粘附強(qiáng)度。粘附性測(cè)試結(jié)果如表6所示。
表6
當(dāng)將實(shí)施例1的銅膜粘附強(qiáng)度與實(shí)施例33或34的銅膜進(jìn)行比較時(shí)，可知使用本發(fā)明的第一種或第二種銅粉可使粘附強(qiáng)度進(jìn)一步提高。實(shí)施例35—39如表7所列的，制備了氧化鋁、氮化鋁、鈦酸鋇、碳化硅和氧化鋯的陶瓷基材。將基本上包括5份(重量)樹脂酸釩漿液(V含量3.9％)和5份(重量)樹脂酸銅漿液(Cu含量6.4％)的混合樹脂酸鹽漿液通過網(wǎng)板印刷印制上述各種陶瓷基材的表面上，得到一電路圖和陶瓷基材上的露出部分。在網(wǎng)板印刷之前未對(duì)陶瓷基材的表面進(jìn)行打毛處理?；慕?jīng)印制后在125℃干燥10分鐘，在空氣中550℃條件下熱處理1小時(shí)，結(jié)果在電路圖的表面形成了氧化銅層。在80℃的溫度下將該覆有氧化銅層的陶瓷基材在氫硼化鈉水溶液池中浸5分鐘，使氧化銅層還原成金屬銅層。該溶液的pH值為12.5。
表7
通過化學(xué)鍍方法在金屬銅層上形成另一銅層，這樣就在陶瓷基材上獲得了沿電路圖，厚度約10μm的銅膜。在該附加的銅層中銅含量高于99％(重量)。
在實(shí)施例35至39中，采用與實(shí)施例1相同的粘附性試驗(yàn)的方法測(cè)量了銅膜和陶瓷基材之間的粘附強(qiáng)度。粘附性測(cè)試結(jié)果如表7所示。實(shí)施例40—48對(duì)表8中所列的每一種陶瓷基材用含有鈀離子的溶液處理之后，再用化學(xué)鍍方法在陶瓷基材的表面形成銅的第一底涂層。在用鈀溶液處理之前未對(duì)陶瓷基材的表面進(jìn)行打毛處理。在實(shí)施例40—44中，在氧化鋁陶瓷基材上形成了不同厚度的第一底涂層。通過網(wǎng)板印刷在第一底涂層上印制樹脂酸釩漿液(V含量3.9％)就在其上形成了釩的第二底涂層。基材經(jīng)印制后在約125℃干燥10分鐘，在空氣中550℃條件下熱處理1小時(shí)，結(jié)果在第二底涂層的表面形成了氧化銅層。在80℃的溫度下將該覆有氧化銅層的陶瓷基材在氫硼化鈉水溶液池中浸5分鐘，使氧化銅層還原成金屬銅層。該水溶液的pH值為12.5。通過化學(xué)鍍方法在金屬銅層上形成另一銅層，這樣就在陶瓷基材上獲得了厚度約10μm的銅膜。
在實(shí)施例40至48中，采用與實(shí)施例1相同的粘附性試驗(yàn)的方法測(cè)量了銅膜和陶瓷基材之間的粘附強(qiáng)度。粘附性測(cè)試結(jié)果如表8所示。
表8
實(shí)施例49—53通過網(wǎng)板印刷將一種樹脂酸釩漿液(V含量3.9％)印制在表9中所列的每一種陶瓷基材的表面，然后在125℃干燥10分鐘，在陶瓷基材上形成了釩的第一底涂層。在網(wǎng)板印刷之前未對(duì)陶瓷基材的表面進(jìn)行打毛處理。通過網(wǎng)板印刷在第一底涂層上印上樹脂酸銅漿液(Cu含量6％)，然后在125℃干燥10分鐘，就在第一底涂層上得到了銅的第二底涂層。經(jīng)印制的陶瓷基材在空氣中550℃條件下熱處理1小時(shí)，結(jié)果在第二底涂層的表面形成了氧化銅層。在80℃的溫度下將該覆有氧化銅層的陶瓷基材在氫硼化鈉水溶液池中浸5分鐘，使氧化銅層還原成金屬銅層。該水溶液的pH值為12.5。通過化學(xué)鍍方法在金屬銅層上形成另一銅層，這樣就在陶瓷基材上獲得了厚度約10μm的銅膜。
在實(shí)施例49至53中，采用與實(shí)施例1相同的粘附性試驗(yàn)方法測(cè)量了銅膜和陶瓷基材之間的粘附強(qiáng)度。粘附性測(cè)試結(jié)果如表9所示。
表9
實(shí)施例54和55根據(jù)與實(shí)施例49基本上相同的方法在氧化鋁陶瓷基材上形成了厚度約10μm的銅膜，所不同的是熱處理是在空氣中不同的溫度下進(jìn)行的，如表10中所列。
在實(shí)施例54至55中，采用與實(shí)施例1相同的粘附性試驗(yàn)的方法測(cè)量銅膜和陶瓷基材之間的粘附強(qiáng)度。粘附性測(cè)試結(jié)果如表10所示。
表10
實(shí)施例56和57在實(shí)施例56中，是將平均顆粒尺寸為1μm的銅粉浸入乙二胺四乙酸二鈉的堿性飽和溶液，并同時(shí)攪拌該飽和溶液，然后過濾出銅粉，干燥，得到第一種銅粉。將3份(重量)第一種銅粉與7份(重量)樹脂酸釩漿液(V含量3.9％)混合，得到含釩和銅的混合漿液。采用與實(shí)施例35基本上相同的方法形成厚度約10μm的銅膜，所不同的是使用上述制備的混合漿液。
在實(shí)施例57中，將氫硼化鈉加入含有乙二胺四乙酸二鈉的銅鍍液中，沉積出來的銅粉稱為第二種銅粉。將3份(重量)第二種銅粉與7份(重量)樹脂酸釩漿液(V含量3.9％)混合，得到含釩和銅的混合漿液。采用與實(shí)施例35基本上相同的方法形成厚度約10μm的銅膜，所不同的是使用上述制備的混合漿液。
在實(shí)施例56和57中，采用與實(shí)施例1相同的粘附性試驗(yàn)的方法測(cè)量銅膜和陶瓷基材之間的粘附強(qiáng)度。粘附性測(cè)試結(jié)果如表11所示。
表11
將實(shí)施例1的銅膜粘附強(qiáng)度與實(shí)施例56或57的銅膜粘附強(qiáng)度進(jìn)行比較，可知使用本方法的第一種或第二種銅粉可使粘附強(qiáng)度進(jìn)一步提高。實(shí)施例58和59根據(jù)與實(shí)施例49基本上相同的方法形成了厚度約10μm的銅膜，所不同的是通過電鍍或常規(guī)濺射的方法在金屬銅層上形成另一銅層。在該附加的銅層中銅含量高于99％(重量)。
在實(shí)施例58和59中，采用與實(shí)施例1相同的粘附性試驗(yàn)的方法測(cè)量銅膜和陶瓷基材之間的粘附強(qiáng)度。粘附性測(cè)試結(jié)果如表12所示。
表12
實(shí)施例60—63對(duì)氧化鋁陶瓷基材的表面用含有鈀離子的溶液先進(jìn)行了處理，然后通過化學(xué)鍍方法在陶瓷基材的表面形成銅的第一底涂層。第一底涂層的厚度約為0.5μm。通過網(wǎng)板印刷將樹脂酸鉍漿液(Bi含量10％)印制在第一底涂層上形成鉍的第二底涂層。基材經(jīng)印制后在125℃干燥10分鐘，在空氣中850℃條件下熱處理1小時(shí)，在第二底涂層的表面形成了氧化銅層。在實(shí)施例60和61中，在40℃或80℃的溫度下將該覆有氧化銅層的陶瓷基材在氫硼化鈉水溶液池中浸5分鐘，使氧化銅層還原成金屬銅層。該水溶液的pH值為12.5。在實(shí)施例62和63中，在25℃或40℃的溫度下將該覆有氧化銅層的陶瓷基材在二甲胺甲硼烷水溶液池中浸5分鐘，使氧化銅層還原成金屬銅層。該水溶液的pH值為4.1。
接著，通過化學(xué)鍍?cè)诮饘巽~層上形成另一銅層，這樣就在陶瓷基材上獲得厚度約10μm的銅膜。
在實(shí)施例60至63中，采用與實(shí)施例1相同的粘附性試驗(yàn)的方法測(cè)量了銅膜和陶瓷基材之間的粘附強(qiáng)度。粘附性測(cè)試結(jié)果如表13所示。
表13
實(shí)施例64—68通過網(wǎng)板印刷，將基本上包括樹脂酸銅漿液(Cu含量3.7％(重量)、樹脂酸鉍漿液(Bi含量10％(重量))和樹脂酸釩漿液(V含量1.9％(重量))的混合樹脂酸鹽漿液印制在表14所列的各種陶瓷基材的表面，形成混合漿液的底涂層，該底涂層在125℃干燥10分鐘，然后在空氣中600℃條件下熱處理1小時(shí)，在該底涂層的表面形成了氧化銅層。在80℃的溫度下將該覆有氧化銅層的陶瓷基材在氫硼化鈉水溶液池中浸5分鐘，使氧化銅層還原成金屬銅層。該水溶液的pH值為12.5。接著，采用化學(xué)鍍方法在金屬銅層上形成另一銅層，這樣就在陶瓷基材上獲得厚度為10μm的銅膜。
在實(shí)施例64至68中，采用與實(shí)施例1相同的粘附性試驗(yàn)的方法測(cè)量了銅膜和陶瓷基材之間的粘附強(qiáng)度。粘附性測(cè)試結(jié)果如表14所示。
表14
對(duì)照實(shí)施例1—5表15中所列的每一種陶瓷基材用含有鈀離子的溶液處理之后，通過化學(xué)鍍方法在陶瓷基材的表面形成銅的底涂層。該底涂層的厚度約為1μm。將覆有該底涂層的陶瓷基材用水清洗、干燥，然后在空氣中500℃熱處理30分鐘，得到氧化銅層。隨后在氫氣流中500℃的溫度條件下，將覆有氧化銅層的陶瓷基材加熱30分鐘，使氧化銅層還原成金屬銅層。然后，通過化學(xué)鍍?cè)诮饘巽~層上形成另一銅層，這樣在陶瓷基材上獲得了厚度為10μm的銅膜。
在實(shí)施例1至5中，也應(yīng)用與實(shí)施例1相同的粘附性試驗(yàn)的方法測(cè)量了銅膜和陶瓷基材之間的粘附強(qiáng)度。粘附性測(cè)試結(jié)果如表15所示。在這些粘附性測(cè)試中，觀察到了銅膜有起層剝落現(xiàn)象，這說明金屬銅層和附加的銅層之間有界面存在。
表15
實(shí)施例69—75制備了氧化鋁、氮化鋁、鈦酸鋇、碳化硅和氧化鋯的陶瓷基材。通過化學(xué)鍍、濺射或用一種銅的有機(jī)金屬化合物漿液進(jìn)行網(wǎng)板印刷的方法(如表16中所列)在上述陶瓷基材的表面形成銅的底涂層。在形成底涂層之前，在各陶瓷基材表面未進(jìn)行打毛處理。但是，在化學(xué)鍍之前是用含有鈀離子的溶液處理陶瓷基材表面的。該底涂層的厚度約為0.5μm?；母采系淄繉雍?，在空氣中1000℃條件下熱處理45分鐘以形成氧化銅層。在80℃的溫度下將該覆有氧化銅層的陶瓷基材浸入氫硼化鈉水溶液池中使氧化銅層還原成金屬銅層。該水溶液的pH值為12.5。通過化學(xué)鍍方法在金屬銅層上形成一附加銅層，在陶瓷基材上得到厚度為10μm的銅膜?；瘜W(xué)鍍之后，用光致抗蝕劑的方法在陶瓷基材上形成銅膜電路圖。
在實(shí)施例69至75中，應(yīng)用與實(shí)施例1相同的粘附性試驗(yàn)的方法測(cè)量了銅膜和陶瓷基材之間的粘附強(qiáng)度。粘附性測(cè)試結(jié)果如表16所示。
表16
實(shí)施例76和77陶瓷基材用含有鈀離子的溶液處理之后，通過化學(xué)鍍方法在陶瓷基材的表面形成銅底涂層。該底涂層的厚度約為0.5μm。用光致抗蝕劑的方法侵蝕去一部分底涂層，得到底涂層的布線圖案即電路圖，其余為陶瓷基材的露出部分。在形成底涂層之前在陶瓷基材的表面未進(jìn)行打毛處理。將一種主要含有平均顆粒尺寸為0.1μm的氧化鋯粉末和甲基纖維素的掩蔽涂料噴涂在陶瓷基材的露出部分和底涂層電路圖上。將噴有掩蔽涂料的陶瓷基材在空氣中表17所列條件下進(jìn)行熱處理，在陶瓷基材上形成了氧化銅層電路圖，然后用水進(jìn)行超聲波清洗，將掩蔽涂料從陶瓷基材上除去。接著，在80℃的溫度下將該覆有氧化銅層的陶瓷基材浸入氫硼化鈉水溶液池中，使氧化銅層還原成金屬銅層。該水溶液的pH值為12.5。采用化學(xué)鍍方法在金屬銅層上再形成一附加銅層，在陶瓷基材上得到沿著電路圖厚度約10μm的銅膜。在陶瓷基材的露出部份則未形成該附加銅層。
表17
在實(shí)施例76和77中，應(yīng)用與實(shí)施例1相同的粘附性試驗(yàn)的方法測(cè)量了銅膜和陶瓷基材之間的粘附強(qiáng)度。粘附性測(cè)試結(jié)果如表17所示。實(shí)施例78—80采用與實(shí)施例76基本上相同的方法在氧化鋁陶瓷基材上形成了厚度約10μm的銅膜，所不同的是在熱處理之前未曾噴涂掩蔽涂料，并且在空氣中不同的溫度和時(shí)間條件下(如表18所列)進(jìn)行熱處理。在實(shí)施例79和80中，由于熱處理是在1000℃或更高的溫度下進(jìn)行，陶瓷基材上形成的銅底涂層有氣化現(xiàn)象，并沉積在陶瓷基材上未形成銅底涂層的露出部分上。銅在露出部分的沉積會(huì)導(dǎo)致銅膜電路圖中的短路。這個(gè)結(jié)果表明，當(dāng)銅的底涂層熱處理的溫度在1000℃或更高時(shí)，在熱處理之前最好將掩蔽涂料噴涂在陶瓷基材的露出部分。
表18
在實(shí)施例78至80中應(yīng)用與實(shí)施例1相同的粘附性試驗(yàn)的方法測(cè)量了銅膜和陶瓷基材之間的粘附強(qiáng)度。粘附性測(cè)試結(jié)果如表18所示。
對(duì)上述所用實(shí)施例的銅膜進(jìn)行粘附性試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)采用本方法在陶瓷基材上形成一種銅膜時(shí)，本方法的特征在于它具有一個(gè)在一還原溶液池內(nèi)使陶瓷基材上的氧化銅層還原成金屬銅層的步驟，就可以使銅膜和陶瓷基材之間的粘附強(qiáng)度大于kg/4mm2。具體說來，若將這些實(shí)施例的結(jié)果與對(duì)照實(shí)施例的結(jié)果進(jìn)行比較，就可以知道用還原溶液而不用高溫(例如500℃)加熱的還原氣體，來進(jìn)行還原這一步驟，粘附強(qiáng)度就得到很大的提高。
權(quán)利要求
1.一種在陶瓷基材上涂覆銅膜的方法，所述方法包括以下步驟在所述陶瓷基材上形成含銅底涂層；在氧化氣氛中對(duì)覆有所述底涂層的所述陶瓷基材進(jìn)行熱處理，以在所述底涂層中得到氧化銅層；還原所述氧化銅層，得到金屬銅層；在所述金屬銅層上再形成一層銅，得到所述的銅膜；其中所述氧化銅層是在一還原溶液池中還原成為所述金屬銅層的。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用化學(xué)鍍方法將銅涂覆在所述金屬銅層上。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化銅層是在20℃至100℃的溫度被還原。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述底涂層主要含有銅。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于覆有所述底涂層的所述陶瓷基材是在850℃至1100℃的溫度進(jìn)行熱處理。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述底涂層主要由銅和鉍構(gòu)成。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于覆有所述底涂層的陶瓷基材是在600℃至1100℃的溫度進(jìn)行熱處理。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述底涂層的形成步驟為在所述陶瓷基材上形成銅和鉍中的某一種的第一底涂層；在所述第一底涂層上形成銅和鉍中的另一種的第二底涂層。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于是采用化學(xué)鍍方法形成所述第一底涂層。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述底涂層主要由銅和釩構(gòu)成。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于覆有所述底涂層的所述陶瓷基材是在450℃至620℃的溫度進(jìn)行熱處理。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，是通過下面的步驟形成所述底涂層在所述陶瓷基材上形成銅和釩中的一種的第一底涂層；在所述第一底涂層上形成銅和釩中的另一種的第二底涂層。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于是采用化學(xué)鍍方法形成所述銅的第一底涂層。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述底涂層含有經(jīng)1，2-乙二胺螯合劑處理的銅粉，該螯合劑的作用是在銅粉顆粒的表面形成銅的螯合物。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述還原溶液為二甲胺甲硼烷。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述還原溶液為氫硼化鹽。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述底涂層含有一種從含1，2-乙二胺螯合劑的銅電鍍液中沉積出來的銅粉。
18.一種在陶瓷基材上形成銅電路圖的方法，所述方法包括下面的步驟在所述陶瓷基材上沿電路的布線圖案形成銅的第一底涂層，得到由第一底涂層構(gòu)成的電路圖，其余為所述陶瓷基材的露出部分；在所述第一底涂層上和所述露出部分上形成鉍的第二底涂層；在氧化氣氛中對(duì)覆有所述第一和第二底涂層的基材進(jìn)行熱處理，在所述第二底涂層的表面沿所述電路圖得到氧化銅層；在還原溶液池中將所述氧化銅層還原形成金屬銅層；應(yīng)用化學(xué)鍍的方法在所述金屬銅層上再涂覆一層銅；從所述露出部分除去所述第二底涂層，在所述陶瓷基材上即獲得所述的銅電路圖。
19.一種在陶瓷基材上形成銅電路圖的方法，所述方法包括下面的步驟在所述陶瓷基材上形成鉍的第一底涂層。在所述第一底涂層上沿電路的布線圖案形成銅的第二底涂層。在氧化氣氛中對(duì)覆有所述第一和第二底涂層的基材進(jìn)行熱處理，沿所述電路圖得到氧化銅層；在還原溶液池中將所述氧化銅層還原形成金屬銅層；應(yīng)用化學(xué)鍍的方法在所述金屬銅層上再涂覆一層銅；從所述基材上除去沒有所述第二底涂層的所述第一底涂層，在所述陶瓷基材上即獲得所述的銅電路圖。
全文摘要
一種在陶瓷基材上涂覆銅膜的方法，包括以下步驟在陶瓷基材上形成含銅的底涂層，在氧化氣氛中對(duì)覆有底涂層的陶瓷基材進(jìn)行熱處理，在底涂層中得到氧化銅層，在還原溶液池中將氧化銅層還原成為金屬銅層，最后在金屬銅層上再形成附加的銅層，就得到了銅膜。氫硼化鹽、二甲胺甲硼烷等可用作還原溶液。當(dāng)還原溶液為二甲胺甲硼烷時(shí)，還原步驟可以在30℃至50℃的溫度下進(jìn)行。
文檔編號(hào)H05K3/18GK1116253SQ9510036
公開日1996年2月7日 申請(qǐng)日期1995年1月29日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月31日
發(fā)明者吉澤出, 高橋廣明, 川原智之 申請(qǐng)人:松下電工株式會(huì)社