專利名稱：制備氧化的環(huán)狀成型體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備氧化的環(huán)狀成型體的方法，其包括將引入模具的填充室內(nèi)的粉末 狀粒料機(jī)械壓實(shí)以得到一種環(huán)狀預(yù)成型體，所述粉末狀粒料由包含至少一種可通過(guò)在彡100°C的 溫度熱處理轉(zhuǎn)化為金屬氧化物的金屬化合物、或至少一種金屬氧化物、或至少一種金屬氧 化物和至少一種所述金屬化合物的成分構(gòu)成，其中所述填充室設(shè)置于自頂向下穿過(guò)模具材 料并具有豎直的孔軸線B的模具孔內(nèi)，并由如下部分界定-模具孔的內(nèi)壁，-沿孔軸線B從下方引入模具孔從而可升高和降低的下部沖頭的上端面，引入所 述填充室的粉末狀粒料停留于其上，-可沿孔軸線B升高和降低的上部沖頭的下端面，其設(shè)置于下部沖頭的上端面上 方沿孔軸線B的軸向起始距離A處，所述上部沖頭的下端面從上方與引入所述填充室的粉 末狀粒料接觸，和-從下部沖頭的上端面的幾何中心沿孔軸線B在模具孔中自底向上延伸的中心銷 MF的外側(cè)面，所述中心銷MF至少延伸至上部沖頭的下端面的幾何中心；上述過(guò)程通過(guò)以下方式進(jìn)行降低上部沖頭、同時(shí)保持下部沖頭的位置或另外升 高下部沖頭來(lái)將兩個(gè)端面的軸向起始距離A沿孔軸線B減小至為壓實(shí)而預(yù)先確定的軸向終 止距離E，其中-下部沖頭的外側(cè)面的幾何形狀與圓柱體I的外側(cè)面的幾何形狀相符；-上部沖頭的外側(cè)面的幾何形狀與圓柱體II的外側(cè)面的幾何形狀相符；-在下部沖頭的上端面的幾何中心形成一個(gè)自頂向下穿過(guò)下部沖頭的中心孔 MBu ；-在兩個(gè)端面處于起始距離A時(shí)，中心銷MF從下方伸出，穿過(guò)中心孔MBu至少達(dá)到 上部沖頭的下端面的幾何中心；-中心銷MF自底向上的幾何形狀為具有圓柱形外側(cè)面MZ的圓柱體Z；-圓柱體Z的輪廓長(zhǎng)度小于圓柱體I的輪廓長(zhǎng)度，并小于圓柱體II的輪廓長(zhǎng)度；-在該過(guò)程中，中心銷MF的位置和包含模具孔的模具的位置沿孔軸線B彼此相對(duì) 固定；-在上部沖頭的下端面的幾何中心形成一個(gè)通入上部沖頭中并且與上部沖頭的至 少一個(gè)出口(可透氣的)相連的中心孔MB°，在將起始距離A減小至終止距離E時(shí)，所述中 心孔MB°能夠容納中心銷MF至必要的程度，并且即使在起始距離A時(shí)，中心銷MF也能伸進(jìn) 其中；-模具孔、圓柱體I、圓柱體II、中心孔MB°、中心銷MF和中心孔MBu的對(duì)稱軸處于 豎直通過(guò)模具孔的同一直線L上；-模具孔沿其孔軸線具有縱段I，在其長(zhǎng)度I上，模具孔內(nèi)壁的幾何形狀與圓柱體 KZ的外側(cè)面的幾何形狀相符，該縱段I在其上端直接與向上的且長(zhǎng)度為II的模具孔縱段 II鄰接；-模具孔縱段I和圓柱體I的尺寸使得在該過(guò)程中，下部沖頭在每種情況下總是能被引導(dǎo)而以其外側(cè)面處于模具孔內(nèi)壁上的方式滑入模具孔內(nèi)至少部分縱段I的長(zhǎng)度；和-中心孔MBu和圓柱體Z的尺寸使得在該過(guò)程中，下部沖頭總是能被弓I導(dǎo)而至少在 其中心孔MBu進(jìn)入其上端面的入口區(qū)域以中心孔MBu的內(nèi)壁處于中心銷MF的圓柱形外側(cè)面 MZ上的方式滑入模具孔內(nèi)；和-壓實(shí)完成后，將上部沖頭從形成的環(huán)狀預(yù)成型體上升高并通過(guò)升高下部沖頭從 模具孔中移出所述環(huán)狀預(yù)成型體，隨后在> 100°C的溫度對(duì)所述環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行熱處理，其中使所述幾何預(yù)成型 體的至少部分成分分解和/或化學(xué)轉(zhuǎn)化而形成至少一種氣體化合物，并形成所述氧化的環(huán) 狀成型體。在本文中，術(shù)語(yǔ)沖頭的“下(上)端面”是指沖頭在其下端(上端)的端面。例如， 當(dāng)沖頭為圓環(huán)形圓柱體時(shí)，其下端面和上端面均為圓環(huán)形。在本文中，術(shù)語(yǔ)“圓柱體”總是指“直圓柱體”。當(dāng)用直線連接位于平行平面內(nèi) 相等尺寸的兩個(gè)圓的平行半徑的端點(diǎn)時(shí)，得到圓柱體。連接線被稱為圓柱體的表面線 (surface lines)。當(dāng)它們與平行圓的平面成直角時(shí)，圓柱體被稱為“直”或旋轉(zhuǎn)圓柱體 (rotationalcylinder)。圓心的連接線為直圓形圓柱體的對(duì)稱軸(也常被簡(jiǎn)稱為“圓柱體 軸線”或“圓柱體的軸線”)。所有表面線一起形成圓柱體的外側(cè)面。類似地，術(shù)語(yǔ)“平截圓錐體”在本文中指另一種特殊的旋轉(zhuǎn)體。所述旋轉(zhuǎn)體(平截 圓錐體)通過(guò)從直圓錐體上平行于底面切去較小的直圓錐體形成。切去后形成的兩個(gè)平行 圓形面中較大的面在本文中也被稱為底面，較小的面被稱為頂面。底面和頂面的間距被稱 為平截圓錐體的高度。限制平截圓錐體的第三個(gè)面被稱為其外側(cè)面。連接底面中心和頂面 中心的直線形成平截圓錐體的對(duì)稱軸(也常被簡(jiǎn)稱為“平截圓錐體的軸線”)。圓錐體的含 義應(yīng)理解為由一個(gè)圓(基圓)和該圓的平面外的一個(gè)點(diǎn)(圓錐體的頂點(diǎn))確定并通過(guò)連接 該圓的輪廓上的點(diǎn)與該圓的平面外的點(diǎn)形成的圖形。當(dāng)連接圓錐體頂點(diǎn)與圓錐體基圓中心 的直線與基平面成直角時(shí)，該圓錐體為直圓錐體或旋轉(zhuǎn)圓錐體。在本文中，術(shù)語(yǔ)“圓環(huán)形”是指兩個(gè)同心圓——即，具有共同中心的兩個(gè)圓——之 間的區(qū)域。當(dāng)用直線連接位于平行平面內(nèi)的兩個(gè)全等圓環(huán)(底圓環(huán)和頂圓環(huán))的兩個(gè)外圓的 平行半徑的特定端點(diǎn)和兩個(gè)內(nèi)圓的平行半徑的特定端點(diǎn)時(shí)，得到圓環(huán)形圓柱體。連接兩個(gè) 內(nèi)圓的端點(diǎn)的線被稱為圓環(huán)形圓柱體的內(nèi)側(cè)面線(全部?jī)?nèi)側(cè)面線形成圓環(huán)形圓柱體的內(nèi) 側(cè)面)，連接兩個(gè)外圓的端點(diǎn)的線被稱為圓環(huán)形圓柱體的外側(cè)面線(全部外側(cè)面線形成圓 環(huán)形圓柱體的外側(cè)面)。當(dāng)表面線與兩個(gè)圓環(huán)形成直角時(shí)，圓環(huán)形圓柱體被稱為直的或非不 規(guī)則的圓環(huán)形圓柱體。在本文中，術(shù)語(yǔ)“圓環(huán)形圓柱體”應(yīng)總是指直圓環(huán)形圓柱體。連接圓 環(huán)中心的線被稱為圓環(huán)形圓柱體的軸線。在本文中，術(shù)語(yǔ)“孔”不應(yīng)被理解為所討論的孔口必須借助鉆頭通過(guò)鉆孔產(chǎn)生。而 是所述孔口還可以以另一種方式得到(例如借助激光、銑刀或割炬)。但所述孔口的對(duì)稱性 應(yīng)正如借助一個(gè)鉆頭(或多個(gè)鉆頭)通過(guò)鉆孔產(chǎn)生的那樣(當(dāng)然，其實(shí)際上可以以此方式 產(chǎn)生)。外側(cè)面是指幾何成型體的表面，不包括基(底面)和蓋(頂面)。除非另外指出，否則特征“圓柱體的外側(cè)面在孔的內(nèi)壁上滑動(dòng)”(反之亦然)在本文中應(yīng)理解為圓柱體的外壁(相應(yīng)于外側(cè)面)在滑動(dòng)區(qū)域范圍內(nèi)(即，在滑動(dòng)范圍內(nèi))以 均勻但可透氣并且以軸向移動(dòng)的方式依靠在孔的內(nèi)壁上。使用類似于本文開(kāi)始部分詳細(xì)描述的方法制備環(huán)形的(圓柱形)氧化成型體的方 法是已知的(參見(jiàn)，例如 EP-A 184 790、US2005/(^63^6 和 JP-A 10/29097)。所述方法通常用于由金屬氧化物和/或如下金屬化合物(例如鹽)的粉末狀混 合物(粒料)產(chǎn)生圓柱形或簡(jiǎn)稱為“環(huán)形”的預(yù)成型體，所述金屬化合物可通過(guò)加熱(熱處 理)(至少通過(guò)在氣態(tài)分子氧和/或釋放氣態(tài)氧的組分的存在下熱處理)轉(zhuǎn)化為金屬氧化 物，所述預(yù)成型體在隨后的熱處理(通常在> 100°c的溫度)后可用作催化劑(在此情況下 參照環(huán)形未負(fù)載催化劑)，或作為催化活性組合物的成型負(fù)載體(也簡(jiǎn)稱為“負(fù)載體”)(例 如用于環(huán)形的包覆催化劑(包含施于成型負(fù)載體外表面的催化活性組合物)或用于環(huán)形的 浸漬催化劑(催化活性組合物(例如通過(guò)浸漬)加入成型負(fù)載體內(nèi)部))。術(shù)語(yǔ)“氧化的成 型體”表示所述成型體包含至少一種金屬氧化物、通常是至少一種多金屬氧化物(除了氧， 其包含至少兩種不同的金屬；本文中所述金屬中還應(yīng)包括半金屬，如磷、銻、砷和硅)。
除了術(shù)語(yǔ)“浸漬催化劑”，還常使用術(shù)語(yǔ)“負(fù)載催化劑”。在此情況下催化活性組合 物常為多金屬氧化物。以此方式制備的環(huán)形的催化劑成型體用于例如裝入(如果合適用惰 性成型體稀釋)帶有催化劑固定床的管束反應(yīng)器的反應(yīng)管內(nèi)部?？捎糜谙♂尩亩栊猿尚腕w 還包括環(huán)形負(fù)載體。這種催化劑固定床適于進(jìn)行多相催化氣相反應(yīng)(例如有機(jī)化合物的部 分氧化)等。使合適的反應(yīng)氣體混合物流過(guò)催化劑固定床，并在催化劑表面的停留時(shí)間內(nèi)進(jìn)行 需要的反應(yīng)。就此而言，環(huán)形的催化劑成型體的一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)氣體混合物在通過(guò)環(huán)形 催化劑成型體時(shí)壓降特別低(參見(jiàn)，例如EP-A 184 790)。一般而言，通過(guò)機(jī)械壓實(shí)粉末狀粒料得到的成型體的缺陷是形成的成型體 中粉末顆粒的聚集基本不是通過(guò)分子內(nèi)化學(xué)鍵實(shí)現(xiàn)，而是通過(guò)顆粒間殘鍵(residual interparticulate bonds)實(shí)現(xiàn)。盡管壓實(shí)操作中顆粒變形和破碎操作一般會(huì)導(dǎo)致顆粒間 總接觸面積增加，但通過(guò)壓實(shí)產(chǎn)生的分子間結(jié)合力的量級(jí)比較有限。根據(jù)本申請(qǐng)人的深入研究，上述事實(shí)與制備環(huán)形的預(yù)成型體尤其相關(guān)，因?yàn)橛捎?存在穿過(guò)環(huán)形預(yù)成型體的內(nèi)部腔，環(huán)形預(yù)成型體的壁比相應(yīng)實(shí)心圓柱形預(yù)成型體的壁更易 碎。因此，當(dāng)實(shí)施本文開(kāi)始部分引用的現(xiàn)有技術(shù)的方法時(shí)，在形成的環(huán)形預(yù)成型體中形成了 某些視覺(jué)上幾乎不可見(jiàn)的裂紋。隨后對(duì)這種環(huán)形預(yù)成型體的熱處理——在此過(guò)程中，所述 環(huán)形預(yù)成型體中另外釋放出氣體(通常，壓實(shí)的材料包含在熱處理過(guò)程中分解和/或受熱 轉(zhuǎn)化形成氣態(tài)物質(zhì)的成分(例如成孔劑))——導(dǎo)致已存在于環(huán)形預(yù)成型體中的裂紋通常 十分明顯地增加，并可能發(fā)展成碎片。在某些情況下，已存在的形成的裂紋(如所述的，其 常常幾乎不可見(jiàn))只有在填充至如反應(yīng)管時(shí)和/或在進(jìn)行催化氣相反應(yīng)過(guò)程中才發(fā)展成不 想要的碎片。在很多情況下，預(yù)成型體的熱處理也在反應(yīng)器內(nèi)(例如在反應(yīng)管中)進(jìn)行(例 如通過(guò)使相應(yīng)加熱的氣體穿過(guò)已填充的反應(yīng)管)。但是，催化劑床中存在的碎片會(huì)使其本身 密實(shí)，并最終導(dǎo)致反應(yīng)氣體混合物流過(guò)它時(shí)壓降增加。換句話說(shuō)，催化劑固定床中存在的碎 片會(huì)減弱通常使用環(huán)形催化劑成型體得到的優(yōu)勢(shì)。為減少上述問(wèn)題可采取的一項(xiàng)反措施包括例如在加入氧化的環(huán)形成型體之前，篩 除在其制備過(guò)程中形成的碎片(參見(jiàn)，例如US-B7, 147，011和德國(guó)申請(qǐng)102007028332. 8)。在這種篩除過(guò)程中，那些之前僅具有明顯的裂紋形成的環(huán)狀體一般也會(huì)破裂，因此在用篩 余物填充反應(yīng)管過(guò)程中碎片形成一般較小。但這種方法的一個(gè)缺陷是用于工業(yè)規(guī)模催化劑生產(chǎn)的原材料成本不能忽略，這就 是在篩除過(guò)程中穿過(guò)篩網(wǎng)的材料是一種不能不考慮的材料損失的原因。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備氧化的環(huán)形成型體的改進(jìn)的方法，其最 差也能降低所述缺陷。仔細(xì)研究得到如下結(jié)果可通過(guò)改進(jìn)預(yù)成型體的幾何形狀，以使其外側(cè)面幾何形 狀不再符合圓柱體的幾何形狀而(至少部分)符合平截圓錐體的幾何形狀來(lái)實(shí)現(xiàn)需要的改 進(jìn)。以此方式，最后結(jié)果是僅制備氧化的環(huán)狀成型體，但這最差僅為不明顯地削弱需要的壓 降優(yōu)勢(shì)。通過(guò)本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)碎片明顯減小的原因在于由于通過(guò)升高下部沖頭從模具 孔中移出形成的預(yù)成型體時(shí)幾何條件改變，可基本消除模具孔內(nèi)壁與預(yù)成型體外側(cè)面間的 滾動(dòng)摩擦。因此，本專利申請(qǐng)?zhí)峁┮环N制備氧化的環(huán)狀成型體的方法，其包括將引入模具的 填充室內(nèi)的粉末狀粒料機(jī)械壓實(shí)以得到一種環(huán)狀預(yù)成型體，所述粉末狀粒料由包含至少一 種可通過(guò)在> 100°c的溫度熱處理轉(zhuǎn)化為金屬氧化物的金屬化合物、或至少一種金屬氧化 物、或至少一種金屬氧化物和至少一種所述金屬化合物的成分構(gòu)成，其中所述填充室設(shè)置 于自頂向下穿過(guò)模具材料(穿過(guò)模具)并具有豎直的孔軸線B的模具孔內(nèi)，并由如下部分 界定-模具孔的內(nèi)壁，-沿孔軸線B從下方引入模具孔從而可升高和降低的下部沖頭的上端面，引入所 述填充室的粉末狀粒料停留于其上，-可沿孔軸線B升高和降低的上部沖頭的下端面，其設(shè)置于下部沖頭的上端面上 方沿孔軸線B的軸向起始距離A處，所述上部沖頭的下端面從上方與引入所述填充室的粉 末狀粒料接觸，和-從下部沖頭的上端面的幾何中心沿孔軸線B在模具孔中自底向上延伸的中心銷 MF的外側(cè)面，所述中心銷MF至少延伸至上部沖頭的下端面的幾何中心；上述過(guò)程通過(guò)以下方式進(jìn)行降低上部沖頭、同時(shí)保持下部沖頭的位置或另外升 高下部沖頭來(lái)將兩個(gè)端面的軸向起始距離A沿孔軸線B減小至為壓實(shí)而預(yù)先確定的軸向終 止距離E，其中-下部沖頭的外側(cè)面的幾何形狀與圓柱體I的外側(cè)面的幾何形狀相符；-上部沖頭的外側(cè)面的幾何形狀與圓柱體II的外側(cè)面的幾何形狀相符；-在下部沖頭的上端面的幾何中心形成一個(gè)自頂向下穿過(guò)下部沖頭的中心孔 MBu ；-在兩個(gè)端面處于起始距離A時(shí)，中心銷MF從下方伸出，穿過(guò)中心孔MBu至少達(dá)到 上部沖頭的下端面的幾何中心；-中心銷MF自底向上的幾何形狀為具有圓柱形外側(cè)面MZ的圓柱體Z；-圓柱體Z的輪廓長(zhǎng)度小于圓柱體I的輪廓長(zhǎng)度，并小于圓柱體II的輪廓長(zhǎng)度；-在該過(guò)程中，中心銷MF的位置和包含模具孔的模具的位置沿孔軸線B彼此相對(duì) 固定；
-在上部沖頭的下端面的幾何中心形成一個(gè)通入上部沖頭中并且與上部沖頭的至 少一個(gè)出口(可透氣的)相連的中心孔MB°，在將起始距離A減小至終止距離E時(shí)，所述中 心孔MB°能夠容納中心銷MF至必要的程度，并且即使在起始距離A時(shí)，中心銷MF也能伸進(jìn) 其中；-模具孔、圓柱體I、圓柱體II、中心孔MB°、中心銷MF和中心孔MBu的對(duì)稱軸處于 豎直通過(guò)模具孔的同一直線L上；-模具孔沿其孔軸線具有縱段I，在其長(zhǎng)度I上，模具孔內(nèi)壁的幾何形狀與圓柱體 KZ的外側(cè)面的幾何形狀相符，該縱段I在其上端直接與向上的且長(zhǎng)度為II的模具孔縱段 II鄰接；-模具孔縱段I和圓柱體I的尺寸使得在該過(guò)程(將起始距離A減小至終止距離E 的過(guò)程)中，下部沖頭在每種情況下總是能被引導(dǎo)而以其外側(cè)面處于模具孔內(nèi)壁上的方式 滑入模具孔內(nèi)至少部分縱段I的長(zhǎng)度(優(yōu)選長(zhǎng)度I的至少10%、或至少20%、或至少30% (但一般< 90%或< 80% )的長(zhǎng)度)；和-中心孔MBu和圓柱體Z的尺寸使得在該過(guò)程(將起始距離A減小至終止距離E 的過(guò)程)中，下部沖頭總是能被引導(dǎo)而至少在其中心孔MBu進(jìn)入其上端面的入口區(qū)域以中 心孔MBu的內(nèi)壁處于中心銷MF的圓柱形外側(cè)面MZ上的方式滑入模具孔內(nèi)；和-壓實(shí)完成后，將上部沖頭從形成的環(huán)狀預(yù)成型體上升高并通過(guò)升高下部沖頭從 模具孔中移出所述環(huán)狀預(yù)成型體，隨后在> 100°C的溫度對(duì)所述環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行熱處理，其中使所述幾何預(yù)成型 體的至少部分成分分解和/或化學(xué)轉(zhuǎn)化而形成至少一種氣體化合物，并形成所述氧化的環(huán) 狀成型體，其中在縱段II的長(zhǎng)度II上，自底向上，模具孔內(nèi)壁的幾何形狀與自底向上變寬的 平截圓錐體KS外側(cè)面的幾何形狀相符，所述平截圓錐體KS在其下端的橫截面積等于圓柱 體KZ在其上端的橫截面積，前提是在達(dá)到終止距離E時(shí)，上部沖頭的下端面在縱段II內(nèi)， 且下部沖頭的上端面不低于縱段I，從而使當(dāng)達(dá)到終止距離E時(shí)，通過(guò)在兩個(gè)端面之間機(jī)械 壓實(shí)粉末狀粒料形成的環(huán)狀預(yù)成型體至少部分在縱段II內(nèi)。換句話說(shuō)，在本發(fā)明方法中， 當(dāng)下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面之間達(dá)到終止距離E時(shí)，至少兩個(gè)端面之間的部 分距離在縱段II內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明有利的是，當(dāng)下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面之間達(dá)到終止距 離E時(shí)，至少20%或至少30%、優(yōu)選至少40%或至少50%、更優(yōu)選至少60%或至少70%、 甚至更優(yōu)選至少80%或至少90%的兩個(gè)端面之間的距離(或100%所述距離，即達(dá)到終止 距離E時(shí)的下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面之間的整個(gè)距離)在模具孔的縱段II 內(nèi)。對(duì)本發(fā)明方法最有利的是，當(dāng)達(dá)到終止距離E時(shí)，上部沖頭的下端面和下部沖頭的上端 面均在模具孔的縱段II內(nèi)，從而使得達(dá)到終止距離E時(shí)，通過(guò)在兩個(gè)端面之間機(jī)械壓實(shí)粉 末狀粒料形成的環(huán)狀預(yù)成型體全部在縱段II內(nèi)。在上述情況下，發(fā)現(xiàn)早在起始距離A狀態(tài) 時(shí)，上部沖頭的下端面和下部沖頭的上端面均在縱段II內(nèi)是有利的。適于應(yīng)用地，本發(fā)明方法中的圓柱體II的輪廓長(zhǎng)度通常比圓柱體I的輪廓長(zhǎng)度長(zhǎng) 或與其相等。一般而言，上述兩種輪廓長(zhǎng)度相等。此外，下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面在與孔軸線B成直角的相互平行的平面內(nèi)對(duì)本發(fā)明有利。在本發(fā)明的方法中，熱處理環(huán)狀預(yù)成型體原則上可在為本目的設(shè)計(jì)的特定裝置中 (例如在帶式鍛燒爐中)進(jìn)行，或者直至在使用該預(yù)成型體的反應(yīng)器中(例如在管束反應(yīng)器 的反應(yīng)管中)才進(jìn)行。在后一種情況下，使熱氣體適當(dāng)穿過(guò)反應(yīng)管。本發(fā)明的壓實(shí)方法尤其適于制備如下的環(huán)狀預(yù)成型體，其中終止距離E(確定距 離A和E時(shí)不應(yīng)考慮端面的任何曲度；換句話說(shuō)，其常指沖頭的圓柱形外側(cè)面的上部/下部 輪廓的距離)為2至10mm，或2至8mm，或3至8mm，或3至7mm。在本文中，它們均應(yīng)具體 稱為環(huán)狀預(yù)成型體F。通常，圓柱體Z的輪廓長(zhǎng)度(分子)與圓柱體I的輪廓長(zhǎng)度(分母)的商Q為0. 3 至 0.7 或 0.4 至 0.6。換句話說(shuō)，在環(huán)狀成型體F情況下，通過(guò)從圓柱體I的輪廓半徑中減去圓柱體Z的 輪廓半徑形成的差在很多情況下為1至3mm，或1至2mm，或1. 5至2mm，或1至1. 5mm。同 樣，在環(huán)狀成型體F情況下，圓柱體I的輪廓直徑在很多情況下為2至10mm，或2至8mm，或 4 至 8mm,或 5 至 7mm。與圓柱體不同，平截圓錐體的橫截面積在平截圓錐體的高度上并不恒定，而是從 頂面至底面增加。這當(dāng)然也適用于平截圓錐體KS，其在本發(fā)明方法中在縱段II的長(zhǎng)度上可 內(nèi)接于模具孔內(nèi)，并且其橫截面積自底向上增加(“倒置的平截圓錐體”)。當(dāng)H為平截圓錐體KS的高度時(shí)，平截圓錐體KS從底部(從頂面)向上(至底面) 的加寬滿足如下的平截圓錐體KS的頂面直徑DD、底面直徑DG和高度H之間的關(guān)系式對(duì)本 發(fā)明方法有利0. 003 · H 彡 DG-DD 彡 0. 050 · H (I)。優(yōu)選地，在本發(fā)明方法中，0. 005 · H 彡 DG-DD 彡 0. 025 · H (II)。更優(yōu)選地，在本發(fā)明方法中，0. 007 · H 彡 DG-DD 彡 0. 015 · H (III)。以上所述在本發(fā)明制備環(huán)狀預(yù)成型體F時(shí)尤其如此。通常，在本發(fā)明方法中，下部沖頭的上端面(可接觸粉末狀粒料)和上部沖頭的下 端面(可接觸粉末狀粒料)均具有圓環(huán)形圓柱體的端面的幾何形狀。換句話說(shuō)，兩個(gè)端面通 常均為圓環(huán)形，優(yōu)選為全等圓環(huán)形。但是，出于各種原因(參見(jiàn)，例如EP-A 184 790)，例如 可以以凹面方式(即，圓環(huán)形向內(nèi)彎曲進(jìn)沖頭內(nèi)部)按需求設(shè)計(jì)上述端面中的一個(gè)或兩個(gè) (此時(shí)，兩個(gè)外圓和兩個(gè)內(nèi)圓優(yōu)選全等)。在此情況下，各沖頭的相應(yīng)端面具有圓形槽(36) (=圓形凹陷；在制備環(huán)狀預(yù)成型體F情況下，所述槽深度一般< 2mm)的幾何形狀。那么， 由此根據(jù)本發(fā)明制備的環(huán)狀預(yù)成型體的端面在每種情況下相應(yīng)地不為平面，而是向外彎曲 (凸面)。發(fā)現(xiàn)這種構(gòu)型尤其是在根據(jù)本發(fā)明制備負(fù)載成型體情況下有利。由于弧形端面， 由其制備負(fù)載或包覆型催化劑會(huì)最小程度的產(chǎn)生不想要的催化劑成型體對(duì)或三聯(lián)體。該曲 率半徑一般為圓柱體I外徑的0.4至5倍。除此以外，在EP-A 184 790中對(duì)空心圓柱體弧 形端面的優(yōu)點(diǎn)的闡述相應(yīng)適用。但原則上，本發(fā)明方法中的下部沖頭的上端面和/或上部沖頭的下端面還可以以 對(duì)于片劑(尤其是醫(yī)藥片劑)已知的任意其他方式設(shè)計(jì)。例如，上述端面的一個(gè)或兩個(gè)還可以以凸面方式設(shè)計(jì)。還可以以凹面方式設(shè)計(jì)兩個(gè)端面中的一個(gè)，而以凸面方式設(shè)計(jì)另一 個(gè)。但在制備環(huán)狀未負(fù)載催化劑情況下，優(yōu)選以平面方式設(shè)計(jì)兩個(gè)端面。本發(fā)明方法中的下部沖頭的外徑通常略小于縱段I中模具孔的內(nèi)徑，以使下部沖 頭可以其外壁在模具孔縱段I的內(nèi)壁上沿軸向滑動(dòng)而引入模具孔內(nèi)。此外，由于達(dá)到終止 距離E時(shí)，不僅上部沖頭的下端面、優(yōu)選還有下部沖頭的上端面也位于模具孔的縱段II內(nèi)， 因此在本發(fā)明方法中，下部沖頭的外徑通常比達(dá)到終止距離E時(shí)下部沖頭的上端面高度處 模具孔的內(nèi)徑小。相應(yīng)地，在本發(fā)明方法中，適于應(yīng)用的是，上部沖頭的外徑通常略小于達(dá) 到終止距離E時(shí)上部沖頭的下端面高度處模具孔的內(nèi)徑。通過(guò)上述方式，可確保下部沖頭 和上部沖頭可在本發(fā)明所需的范圍內(nèi)在模具孔的相關(guān)縱段內(nèi)相對(duì)自由地移動(dòng)。此外，在起 始距離A狀態(tài)下和終止距離E狀態(tài)下存在的上部沖頭(和下部沖頭)的下部(和上部)輪 廓與模具孔的內(nèi)壁間的環(huán)形縫隙形成在壓實(shí)操作(壓縮操作)過(guò)程中由模具填充室的減 小產(chǎn)生的壓縮氣相(通常為空氣或氮?dú)?的出口。為確保極均勻的環(huán)形縫隙，例如可以如 DE-A 197 14 430中對(duì)通過(guò)將粉末狀粒料壓片制備圓柱形成型體所述而加工。發(fā)現(xiàn)下部沖 頭在模具孔縱段I的內(nèi)壁上滑動(dòng)是本文描述的方法中的一個(gè)明顯優(yōu)勢(shì)。但上述環(huán)形縫隙還會(huì)引起以下事實(shí)，根據(jù)本發(fā)明制備的壓制體的底面區(qū)域和頂面 區(qū)域均可形成較小程度的毛口。毛口內(nèi)粉末狀粒料的壓實(shí)程度沒(méi)有在根據(jù)本發(fā)明得到的壓 實(shí)物的主要部分中明顯。因此，可在隨后的加工中比較容易地從環(huán)狀預(yù)成型體中除去毛口。 一般而言，例如在如德國(guó)申請(qǐng)102007(^8332. 8中描述的進(jìn)行碎片篩除過(guò)程中，毛口自動(dòng)脫 落并被除去。此外，上述環(huán)形縫隙的寬度必須由有待根據(jù)本發(fā)明壓實(shí)的粉末狀粒料的粒度等因 素控制。換句話說(shuō)，通常應(yīng)限制環(huán)形縫隙的寬度，以使其不大于有待壓實(shí)的粉末狀粒料中最 常存在的粉末顆粒最長(zhǎng)尺寸的兩倍(不大于所述最長(zhǎng)尺寸更好)(粉末顆粒的最長(zhǎng)尺寸是 連接粉末顆粒表面上兩點(diǎn)的最長(zhǎng)直線；當(dāng)粉末狀粒料由通過(guò)初級(jí)粒子聚集得到的次級(jí)粒子 構(gòu)成時(shí)，通常根據(jù)最長(zhǎng)尺寸的初級(jí)粒子判斷仍可接受的環(huán)形縫隙寬度是合適的)。在本發(fā)明 制備環(huán)狀預(yù)成型體F時(shí)，上述環(huán)形縫隙寬度一般為百分之幾(通常小于百分之十，常小于百 分之五)毫米，當(dāng)達(dá)到終止距離E、兩個(gè)端面均在縱段II內(nèi)時(shí)也是如此。在此情況下，圓柱 體II的輪廓也優(yōu)選與圓柱體I的輪廓的長(zhǎng)度相等。原則上，在本發(fā)明方法中的模具孔可僅 由縱段I (31)和II (32)構(gòu)成(可僅含縱段I和II)。具有這種模具孔的模具在本文中應(yīng)被稱為“具有簡(jiǎn)單平截圓錐體的模具”。這種 模具的一個(gè)縱截面由本文的圖加和2b以實(shí)例方式示出(適于應(yīng)用的是，在模具孔上端 和下端，模具孔被輕度圓化以使被鋒利邊緣傷害的風(fēng)險(xiǎn)最小化；總體而言，本文的

圖1至 8 的繪制細(xì)節(jié)符合“Tabellenbuch Metall”，Verlag Europa Lehrmittel,41st edition, 1999 (D-42781-Haan Gruiten)中的說(shuō)明；為清楚起見(jiàn)，圖6中未完全示出所有的段；與此相 關(guān)的內(nèi)容參照各幅附圖)。應(yīng)認(rèn)識(shí)到模具的模具孔的縱段I和II可向上或向下直接鄰接其 他的縱段。對(duì)本發(fā)明所必要的僅僅是下部沖頭(上部沖頭)可通過(guò)在向下(向上)方向上與 模具孔的縱段I (縱段II)鄰接的任意其他縱段進(jìn)入縱段I (縱段II)。特別是出于經(jīng)濟(jì)原因，對(duì)于本發(fā)明方法特別有利的是使用如下模具，其模具孔為 其縱段I不僅在其上端直接鄰接向上的縱段II，還在其下端直接鄰接向下的縱段(在本文中稱為縱段II * (3 )，其中在縱段II *的長(zhǎng)度II *上，模具孔內(nèi)壁的幾何形狀也與一種平 截圓錐體的外側(cè)面相符，所述平截圓錐體在其上端的橫截面積等于圓柱體KZ在其下端的 橫截面積(在本文中稱為平截圓錐體KS*)，但橫截面向下加寬(平截圓錐體KS*的頂面直 徑、底面直徑和高度也優(yōu)選滿足關(guān)系式(I)、(II)或(III)中的至少一種)。僅帶有縱段II *、1和II的模具孔的模具在本文中稱為“具有雙平截圓錐體的模具”(當(dāng)然，縱段II和II *原則上也可與另外的縱段直接鄰接，前提是特定的沖頭可進(jìn)入其中)。對(duì)本發(fā)明有利的是，縱段II *的幾何尺寸等于縱段II的幾何尺寸。上述類型的模 具的特別優(yōu)勢(shì)在于本發(fā)明的壓實(shí)因此可以例如首先在模具孔的縱段I的上半部分和/或縱 段II內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)由于反復(fù)進(jìn)行所述方法而使上述區(qū)域的模具孔內(nèi)壁磨損時(shí)，可簡(jiǎn)單地倒置 模具(沿與模具孔成直角的軸旋轉(zhuǎn)180° )，隨后本發(fā)明的壓實(shí)可在模具孔的縱段I的另一 半部分和/或縱段II *內(nèi)進(jìn)行。對(duì)本發(fā)明方法極特別有利的是用如下模具進(jìn)行所述方法， 所述模具的模具孔僅由縱段I、在其上端與其直接鄰接的縱段II和在其下端與其直接鄰接 的縱段II *構(gòu)成，并且其中模具孔的縱段II的幾何形狀與模具孔的縱段II *的幾何形狀全 等(=“具有全等雙平截圓錐體的模具”)。另外，用于實(shí)施本發(fā)明的方法的模具的模具孔縱段II的長(zhǎng)度II (高度)(和縱段 II *的長(zhǎng)度II * )(即平截圓錐體KS (和平截圓錐體KS * )的高度H)為軸向終止距離E的 最高四倍、優(yōu)選最高三倍或最高兩倍或1. 5倍時(shí)對(duì)應(yīng)用有利。換句話說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明有利的方法為滿足以下關(guān)系式的那些4 ·終止距離E彡H彡1 ·終止距離E (IV)；或3 ·終止距離E彡H彡1 ·終止距離E (V)；或1. 5 ·終止距離E彡H彡1 ·終止距離E (VI)；或3 ·終止距離E彡H彡1. 5 ·終止距離E (VII)；或2 ·終止距離E彡H彡1.5 ·終止距離E (VIII)。一般而言，在本發(fā)明的方法中，縱段I的長(zhǎng)度I大于縱段II的長(zhǎng)度11(并大于縱 段II *的長(zhǎng)度II *)。但縱段I的長(zhǎng)度I也可小于縱段II的長(zhǎng)度II (并小于縱段II *的長(zhǎng) 度 II*)。但通常，長(zhǎng)度I不超過(guò)長(zhǎng)度II的三倍(不超過(guò)長(zhǎng)度II *的三倍)。常常，長(zhǎng)度I不超過(guò)長(zhǎng)度II的兩倍(或不超過(guò)長(zhǎng)度II)(不超過(guò)長(zhǎng)度II *的兩倍 (或不超過(guò)長(zhǎng)度II*))。通常，長(zhǎng)度I不小于長(zhǎng)度II的0. 1倍(或0. 2倍)(不小于長(zhǎng)度II *的0. 1倍或 0. 2 倍)。在很多情況下，長(zhǎng)度I為長(zhǎng)度II (或長(zhǎng)度II * )的0. 1至1倍或0. 5至1倍。以上所述，以及本文所述的其他情形，尤其適用于本發(fā)明制備環(huán)狀預(yù)成型體F的 情況。特別地，本文中的所有闡述適用于本發(fā)明制備環(huán)狀預(yù)成型體F的過(guò)程，在其制備過(guò)程中，當(dāng)達(dá)到終止距離E時(shí)，下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面均在模具孔的縱段 II內(nèi)(或縱段II*內(nèi))。狹義上，環(huán)狀預(yù)成型體F的這種制備方法在本文中稱為環(huán)狀預(yù)成 型體Fm的制備方法(無(wú)論本發(fā)明制備的環(huán)狀預(yù)成型體的尺寸，在其制備過(guò)程中，當(dāng)達(dá)到終 止距離E時(shí)，下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面均在模具孔的縱段II內(nèi)(或縱段II* 內(nèi))的那些在本文中應(yīng)被稱為“環(huán)狀預(yù)成型體LII”)。適用關(guān)系式(IV)至(VIII)中的至少一種的本發(fā)明方法具有優(yōu)勢(shì)的一個(gè)原因—— 尤其在相對(duì)大批環(huán)狀預(yù)成型體LII的制備過(guò)程中——是本發(fā)明的壓實(shí)可首先在縱段II的 上部開(kāi)始(即，在起始距離A狀態(tài)下，下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面均在縱段II 的上部；本發(fā)明有利的是，在該方法開(kāi)始時(shí)，在起始距離A狀態(tài)下，上部沖頭的下端面的位 置為其與縱段II的上端齊平)。隨著模具孔縱段II的上部?jī)?nèi)壁磨損增加，在起始距離A狀 態(tài)下，上部沖頭的下端面和下部沖頭的上端面然后均將在模具孔內(nèi)向下移動(dòng)。在這種方法 情況下得到的環(huán)狀預(yù)成型體(例如環(huán)狀預(yù)成型體LII或環(huán)狀預(yù)成型體^11)在幾何形狀上彼 此相似，從而它們可以等同地以幾何上均一的預(yù)成型體(例如作為催化劑或催化劑載體) 使用。在特殊情況下(參見(jiàn)，例如德國(guó)申請(qǐng)102007017080. 9)，在制備批次中成型體幾何形 狀的一定差異甚至可能是有利的。在本文中，應(yīng)注意通過(guò)熱處理環(huán)狀預(yù)成型體而將其轉(zhuǎn)化 為氧化的成型體一般伴隨著成型體幾何形狀的變化。圖3a和北以實(shí)例方式示出適用于本發(fā)明的具有全等雙平截圓錐體的模具的縱截面。對(duì)本發(fā)明方法必要的是，在上部沖頭下端面的幾何中心，形成一個(gè)通入上部沖頭 中并且與上部沖頭的至少一個(gè)出口相連的中心孔MB°，當(dāng)從起始距離A減小至終止距離E 時(shí)，所述中心孔MB°能夠容納中心銷MF至必要的程度，并且即使在起始距離A時(shí)，中心銷MF 也能伸進(jìn)其中。在起始距離A狀態(tài)下，尤其是如上所述當(dāng)模具孔的內(nèi)壁在縱段II的上部已 磨損，為此本發(fā)明的壓實(shí)轉(zhuǎn)移至縱段II的更下部時(shí)，本發(fā)明方法中的中心銷MF已伸進(jìn)中心 孔MB°中。但在本發(fā)明方法中，當(dāng)在壓實(shí)操作中降低上部沖頭時(shí)，在各種情況下，中心孔 MB0(35)必須容納中心銷MF至上部沖頭降低的程度。由于中心孔MB°(與穿過(guò)下部沖頭的中心孔MBu(37)不同)通常不穿過(guò)上部沖頭， 適于應(yīng)用的是，需要至少一個(gè)出口(34)，中心孔MB°與該出口相連，并且在降低上部沖頭過(guò) 程中，當(dāng)中心孔MB°容納中心銷MF時(shí)，可通過(guò)該出口逸出(排放)中心銷MF置換出的氣相。 一般而言，該至少一個(gè)出口也可設(shè)計(jì)為相對(duì)于中心孔MB°傾斜的孔。圖如、仙、如和4(1示出具有至少一個(gè)出口的合適上部沖頭的縱截面，就本發(fā)明而 言，實(shí)際的上部沖頭僅是指這些圖中向下以圓柱形(或環(huán)形)結(jié)束的頸部。整體圖示出在 各種情況下本發(fā)明上部沖頭的構(gòu)型為所謂的上部“嵌入沖頭”，在本文中后面也會(huì)提及。中心孔MB°與至少一個(gè)出口相連特別重要，尤其是當(dāng)至少進(jìn)入中心孔入口被 優(yōu)選設(shè)計(jì)為圓柱形，以使得(圓柱形中心銷MF的)圓柱體Z的外側(cè)面容納進(jìn)中心孔MB°時(shí)， 至少在其入口區(qū)域沿其內(nèi)壁滑動(dòng)時(shí)。優(yōu)選在本發(fā)明中將中心孔MBtH^計(jì)為使其內(nèi)壁在其整 個(gè)縱軸上的幾何形狀與圓柱體的外側(cè)面相符。在此情況下，優(yōu)選如下設(shè)計(jì)圓柱形中心銷MF 和中心孔MB°的尺寸，以使(圓柱體Z的)圓柱形中心銷MF的外側(cè)面在其容納進(jìn)中心孔MB° 的整個(gè)范圍內(nèi)在中心孔內(nèi)壁上滑動(dòng)。與此不同，中心孔MBu常設(shè)計(jì)為其進(jìn)入下部沖頭的上端面內(nèi)的入口區(qū)域以下稍微變寬，如在圖fe中下部沖頭的縱截面所示。相反，圖恥示 出將中心孔MBu設(shè)計(jì)為在下部沖頭的全部長(zhǎng)度上具有恒定的圓柱橫截面的下部沖頭的縱截 面。在圖如和恥中，本發(fā)明意義上的下部沖頭也僅是指這些圖中向上以圓柱形(或環(huán)形) 結(jié)束的頸部。整體圖示出在各種情況下本發(fā)明下部沖頭的構(gòu)型為所謂的“下部嵌入沖頭”， 在本文中后面也會(huì)提及。通常全等地設(shè)計(jì)下部沖頭上端面內(nèi)的中心孔MBu的孔口和上部沖 頭下端面內(nèi)的中心孔孔口。當(dāng)模具為具有全等雙平截圓錐體的模具時(shí)，圓柱體I的表面線的長(zhǎng)度一般不大于 長(zhǎng)度II和0. 7倍的長(zhǎng)度I (和0. 5倍的長(zhǎng)度I)之和。當(dāng)將下部沖頭設(shè)計(jì)為下部嵌入沖頭 時(shí)，根據(jù)本發(fā)明有利的是嵌入沖頭在其保持下部沖頭的下端處的橫截面與圓柱體I的橫截 面相比較小。這種構(gòu)型能夠在將下部沖頭降至縱段II *過(guò)程中釋放模具孔壁和圓柱體I外 側(cè)面間捕獲的細(xì)分散顆粒。根據(jù)本發(fā)明，中心銷MF自底向上為具有圓柱體外側(cè)面MZ的圓柱體Z的幾何形狀。此外，在所述方法中使中心銷MF的位置和包括模具孔的模具的位置沿孔軸線B相 互固定對(duì)本發(fā)明是必要的。實(shí)踐中固定模具一般通過(guò)使模具精確嵌入模具臺(tái)的相應(yīng)容納口 中實(shí)現(xiàn)。另外，通常使用緊固螺栓固定，緊固螺栓可以例如使模具臺(tái)邊緣與模具的容納口 水平。當(dāng)模具臺(tái)具有幾個(gè)例如等距地位于圓周上的容納口時(shí)，還可如下另外固定嵌入其中 的模具，使緊固螺栓位于兩個(gè)容納口間的一部分圓上，其使得嵌入其中的兩個(gè)模具相互固定。一般使用中心銷夾持器固定中心銷MF。為利于固定，在中心銷MF的下端通常裝有 一個(gè)頭部(27)，該頭部(XT)容納在制造為精確配合的中心銷夾持器的中間空隙08)(槽) 中。在朝向上述頭部的方向，實(shí)際的中心銷可與易于固定中心銷的變寬的橫截面鄰接(參 見(jiàn)，例如圖6和圖1)。適于應(yīng)用的是，中心銷夾持器本身一般也用螺絲穩(wěn)固地固定在模具臺(tái) 上。但本發(fā)明還應(yīng)包含如下實(shí)施方案，其中中心銷MF自底向上的幾何形狀首先為具 有圓柱形外側(cè)面MZ的圓柱體Z，然后沿向上的方向以圓錐形變窄。當(dāng)自底向上時(shí)，首先為圓 柱形的中心銷MF在模具孔的縱段II內(nèi)沿向上方向以圓錐形變窄(并且至其上端不會(huì)有任 何變寬)時(shí)尤其如此。在此情況下，自底向上，中心銷MF可具有圓柱體Z的幾何形狀，然后 在縱段II內(nèi)向其連接沿向上的方向變窄的平截圓錐體KM(30)(在此情況下，圓柱體Z的橫 截面等于平截圓錐體KM的底面橫截面)。平截圓錐體KM的高度可等于縱段II的長(zhǎng)度(這 是本發(fā)明優(yōu)選的)，也可以更短(在此情況下，具有圓柱形幾何形狀的中心銷部分從底面向 上延伸至縱段II內(nèi))。這種在向上的方向以平截圓錐體KM結(jié)束的中心銷MF具有優(yōu)勢(shì)的 原因是，與模具孔本身的縱段II的幾何形狀具有優(yōu)勢(shì)相似，由于中心銷MF在向上的方向上 以圓錐形變窄，當(dāng)通過(guò)升高下部沖頭移出形成的環(huán)狀成型體時(shí)，可基本消除中心銷MF的外 壁(外側(cè)面)和所形成的環(huán)狀成型體腔的外側(cè)面之間(例如在縱段II的長(zhǎng)度內(nèi))的滾動(dòng) 摩擦(例如在制備環(huán)狀預(yù)成型體LII或Fm情況下)。然而，由所述事實(shí)帶來(lái)的優(yōu)勢(shì)比較有 限，因?yàn)樵谙嗤叨认拢浇貓A錐體KM的外側(cè)面通常比平截圓錐體KS的外側(cè)面小得多。當(dāng)H*為平截圓錐體KM的高度時(shí)，平截圓錐體KM從底部(從底面)向上(至頂 面)的變窄滿足以下平截圓錐體KM的底面直徑DG *、高度H *和頂面直徑DD *之間的關(guān)系式是有利的0. 005 ‘ H*^ DG*-DD*^ 0. 015 · H*(IX)。優(yōu)選0. 007 ‘ H*^ DG*-DD*^ 0. 013 · H*(X)。更優(yōu)選0. 009 · H*彡 DG*-DD*彡 0. 011 · H*(XI)。應(yīng)注意，在使用例如向其上端以圓錐形變窄的中心銷MF情況下，由于在平截圓錐 體KM的高度H *上橫截面不恒定，當(dāng)平截圓錐體KM容納進(jìn)中心孔MB°時(shí)必然存在環(huán)形縫隙 (平截圓錐體KM的外側(cè)面不會(huì)在中心孔MB°的內(nèi)壁上滑動(dòng))。可接受的縫隙寬度也需要根 據(jù)待壓實(shí)的粉末狀粒料的顆粒尺寸而定。通常，在沿向上方向上以圓錐形變窄的中心銷MF 情況下，中心孔MB°的橫截面應(yīng)使得當(dāng)中心銷MF的圓柱形部分容納進(jìn)中心孔MB°時(shí)，其圓柱 形外側(cè)面將會(huì)至少在其進(jìn)入的入口區(qū)域沿中心孔MB°的內(nèi)壁滑動(dòng)。圖7以實(shí)例方式示出自 底向上僅具有圓柱體Z的幾何形狀的中心銷MF的縱截面，而圖8以實(shí)例方式示出一種自底 向上先具有圓柱體Z的幾何形狀，然后以圓錐形變窄直至其上端的中心銷MF的縱截面。一般而言，本發(fā)明方法優(yōu)選模具孔縱段II的上端、中心銷MF的上(平面)端面和 模具的上(平面)端面相互齊平(即沒(méi)有突出)。在自動(dòng)實(shí)施本發(fā)明方法情況下尤其如此，因?yàn)樯鲜鲈O(shè)置有助于(支持)向填充室 中自動(dòng)加入粉末狀粒料。一般而言，模具具有平面上端面。適于應(yīng)用的是，模具的下端面也具有平面構(gòu)型。 模具(除了模具孔)的形狀優(yōu)選為具有平面上端面和平面下端面的圓柱體的形狀。在圓柱 體外壁一半的高度存在水平環(huán)形或圓形凹陷是有利的。其用于通過(guò)一個(gè)或多個(gè)緊固螺栓將 模具固定在模具臺(tái)上。原則上，在本發(fā)明的方法中，可通過(guò)相向地主動(dòng)移動(dòng)兩個(gè)沖頭(下部沖頭和上部 沖頭)將起始距離A減小至終止距離E。但應(yīng)認(rèn)識(shí)到，也可以維持下部沖頭的位置不變而僅 移動(dòng)(降低)上部沖頭來(lái)進(jìn)行。一般而言，當(dāng)將起始距離A減小至終止距離E包括相向地主動(dòng)移動(dòng)上部沖頭和下 部沖頭(降低上部沖頭；升高下部沖頭)時(shí)，對(duì)本發(fā)明方法中形成的壓實(shí)體(環(huán)狀預(yù)成型 體)具有極均勻的表面硬度有利。在此情況下，由上部沖頭和下部沖頭相等地向粉末狀粒 料施加需要的壓縮壓力，這使形成的壓實(shí)體在其高度內(nèi)具有更均勻的側(cè)面抗碎強(qiáng)度。這還會(huì)得到在其全部尺寸上具有更均勻體積密度的預(yù)成型體。在熱處理后，這會(huì) 得到更均勻的孔結(jié)構(gòu)，并且基于此，最終得到提高的催化劑性能。原則上，本發(fā)明的方法既可手動(dòng)進(jìn)行，又可自動(dòng)進(jìn)行。出于經(jīng)濟(jì)可行性原因，優(yōu)選 自動(dòng)實(shí)施本發(fā)明方法。基本上有兩種類型的機(jī)器可用于此目的，它們?cè)趯Ｖ斜环Q為“偏心 壓機(jī)”和“輪轉(zhuǎn)壓機(jī)”。在偏心壓機(jī)中，僅上部沖頭通過(guò)其向下移動(dòng)借助偏心板施加實(shí)際壓 實(shí)壓力，而下部沖頭在壓縮過(guò)程中靜止，只在最終排出壓實(shí)體(環(huán)狀預(yù)成型體)時(shí)向上移動(dòng) (升高)。在偏心壓機(jī)中，模具靜止。其在固定模具臺(tái)的模具板上靜止。模具可具有一個(gè)或 (連續(xù)的)多個(gè)模具孔(和模具填充室)。在每個(gè)模具孔中，由上部沖頭和下部沖頭組成的 沖頭對(duì)以偏心盤(pán)的節(jié)奏移動(dòng)。中心銷MF也是靜止的，并穿過(guò)模具孔和下部沖頭，并用中心 銷夾持器將其固定至模具板。根據(jù)模具具有一個(gè)還是多個(gè)模具孔(模具填充室)，其被稱為單沖頭或多沖頭模具。相應(yīng)地區(qū)分單模和多模。單模由具有一個(gè)模具孔和一個(gè)中心銷MF以 及一個(gè)上部沖頭和一個(gè)下部沖頭的一個(gè)模具構(gòu)成。相應(yīng)地，多模由具有兩個(gè)或更多個(gè)模具 孔和相應(yīng)數(shù)目的中心銷MF以及上部和下部沖頭的模具構(gòu)成。決定使用單模還是多?；?上基于環(huán)狀預(yù)成型體的尺寸和機(jī)器可提供的壓力。本發(fā)明的方法中可使用的上限約為五十 孔模具。因?yàn)槟＞咴谄膲簷C(jī)中靜止，包含有待根據(jù)本發(fā)明壓實(shí)的粉末狀粒料的連同填充 靴(filling shoe)的填料斗通常在模具臺(tái)上向前和向后滑動(dòng)，以確保均勻填充模具的一個(gè) 或多個(gè)填充室。在偏心壓機(jī)中填充填充室、壓實(shí)(壓縮)和移出環(huán)狀成型體以此方式周期 性反復(fù)連續(xù)進(jìn)行，并在每種情況下一起形成完整的偏轉(zhuǎn)。因此，在最簡(jiǎn)單的情況下，在偏心壓機(jī)中的工作循環(huán)如下進(jìn)行。下部沖頭起初位于 其在模具孔內(nèi)的填充位置。填充靴在其平面上端面與中心銷MF的平面上端面齊平的模具 上滑動(dòng)，將填充材料(粉末狀粒料)裝入模具孔至下部沖頭的上端面上。當(dāng)填充靴滑回時(shí)， 上部沖頭向下移動(dòng)直至其下端面與填充材料接觸。如此將粉末狀粒料加入填充室，并達(dá)到 起始距離A的狀態(tài)。上部沖頭進(jìn)一步向下移動(dòng)(下部沖頭固定)將填充材料壓成環(huán)狀預(yù)成 型體，直到達(dá)到終止距離E與伴隨的壓力。隨后，從形成的環(huán)狀預(yù)成型體上升高上部沖頭， 并通過(guò)(一般有稍許延遲)升高下部沖頭從模具孔中移出環(huán)狀預(yù)成型體。一般而言，將下 部沖頭升高至如下程度使形成的預(yù)成型體的下面剛剛達(dá)到模具上面的高度。在向前移動(dòng) 的填充靴的前邊緣從模具中推動(dòng)預(yù)成型體的同時(shí)，下部沖頭下降至其填充位置，并再次填 充模具孔。相比之下，在輪轉(zhuǎn)壓機(jī)中，包括填充靴的填料斗靜止，固定有模具的模具臺(tái)旋轉(zhuǎn)， 模具孔從填充靴下面移動(dòng)經(jīng)過(guò)。在模具臺(tái)旋轉(zhuǎn)情況下，相繼填充各個(gè)模具(或其模具孔)。 然后壓縮填充物，接下來(lái)排出形成的壓實(shí)體。如此填充一個(gè)模具孔，同時(shí)壓實(shí)另一個(gè)模具填充物，與此同時(shí)，在再一個(gè)模具中排 出例如環(huán)狀預(yù)成型體(壓實(shí)體)。在模具臺(tái)的一個(gè)旋轉(zhuǎn)中，在使用單沖頭模具情況下制得與 存在的模座(mold sets) 一樣多的環(huán)狀預(yù)成型體。在多沖頭模具情況下，需要乘以每個(gè)模 具的孔數(shù)目。偏心壓機(jī)間斷工作，而輪轉(zhuǎn)壓機(jī)連續(xù)工作。此外，在輪轉(zhuǎn)壓機(jī)中，借助壓緊輥 由上部沖頭和下部沖頭相等地施加壓縮壓力。用于實(shí)施本發(fā)明方法的市售輪轉(zhuǎn)壓機(jī)包括10至100(或80)個(gè)模座的型號(hào)，且每 個(gè)模座通常可具有總計(jì)最多六個(gè)沖頭。盡管在普通輪轉(zhuǎn)壓機(jī)中每次模具臺(tái)旋轉(zhuǎn)可壓制與存 在的模具一樣多的壓實(shí)體(在多模情況下乘以孔數(shù)目)，但所謂的雙輪轉(zhuǎn)壓機(jī)(其具有特別 高的產(chǎn)出性能)具有兩個(gè)壓制臺(tái)，且——在單沖頭模座情況下——在一次模具臺(tái)旋轉(zhuǎn)過(guò)程 中，同時(shí)各自填充兩個(gè)模具，壓實(shí)兩個(gè)填充物，并排出兩個(gè)環(huán)狀成型體。例如，對(duì)于本發(fā)明的 方法，可以使用獲自Kilian，D-50735 Cologne的KS、KIS和K III偏心壓機(jī)。但特別適于 本發(fā)明方法的有獲自Kilian的輪轉(zhuǎn)壓機(jī)(例如T系列、R系列、S系列和X系列)。特別適于本發(fā)明方法的有Kilian RX 73雙輪轉(zhuǎn)壓機(jī)和KilianSynthesis 700-77 A輪轉(zhuǎn)壓機(jī)。適于本發(fā)明方法的還有獲自Korsch AG，D_13509 Berlin的輪轉(zhuǎn)壓機(jī)，例如Korsch PH800和PH865輪轉(zhuǎn)壓機(jī)。上部沖頭、中心銷MF、下部沖頭和包括模具孔的模具(即模子)的各種構(gòu)型取決于 使用者。就Kilian輪轉(zhuǎn)壓機(jī)中的應(yīng)用而言，對(duì)本發(fā)明方法特別有利的是其構(gòu)型如下(數(shù)字序號(hào)相應(yīng)于本文附圖(本文中均如此))。制造各個(gè)模具(1)，使其精確配合在模具臺(tái)中存在的容納口內(nèi)。適于應(yīng)用的是，無(wú) 論模具孔( 如何，模具的形狀為具有平面上端面和平面下端面的圓柱體的形狀，在其外 壁上，在一半高度處銑出水平環(huán)形或圓形凹陷(3)。其用于將模具固定在模具臺(tái)中(例如通 過(guò)至少一個(gè)緊固螺栓，緊固螺栓可以例如使模具臺(tái)邊緣與模具的容納口水平，或使模具的 圓的一部分覆蓋與其相鄰的模具)。根據(jù)本發(fā)明有利的是，將上部沖頭(與該模具相應(yīng))制造成上部嵌入沖頭，而 將下部沖頭(與該模具相應(yīng))制造成下部嵌入沖頭(5)?？墒褂孟虏柯菝?6)(借助上部螺 帽(7))——下部嵌入沖頭(上部嵌入沖頭)可置入其中——將下部嵌入沖頭(上部嵌入沖 頭)以下部軸(8)(上部軸(9))為中心擰緊。下部軸(上部軸)的末端為下部軸頭(10) (上部軸頭(11))，其沿輪轉(zhuǎn)壓機(jī)的導(dǎo)軌滑動(dòng)。下部嵌入沖頭(上部嵌入沖頭)的末端為實(shí) 際的下部沖頭(1 (實(shí)際的上部沖頭(1 )(即在兩種情況下，本發(fā)明的相關(guān)沖頭為其中特 定嵌入沖頭結(jié)束的頸部)。在旋入狀態(tài)下，上部嵌入沖頭(也稱為“內(nèi)嵌沖頭”)的底座(14)位于上部軸的圓 形壓力面(1 上。當(dāng)使用相同的軸時(shí)，嵌入沖頭的構(gòu)型提供較高靈活性。在旋入狀態(tài)下，下部?jī)?nèi)嵌沖頭的圓環(huán)形底座(16)位于下部軸的圓環(huán)形壓力面 (17)上。壓力面(17)的圓環(huán)形孔口以圓柱形洞的形式延伸進(jìn)下部軸。其可容納中心銷 MF(IS)的延伸部分。下部軸中的側(cè)向孔口(槽)可通過(guò)中心銷夾持器(19)使中心銷MF定 位(沿孔軸線B相對(duì)于模具及其模具孔固定)。中心銷夾持器本身通過(guò)螺絲固定在模具臺(tái)上。圖1以一種分解圖示出縱段中的各 個(gè)以上詳述的元件。圖6示出模具臺(tái)的縱截面的詳細(xì)情況。其示出嵌入模具臺(tái)00)的容納孔口中的 模具(1)，和用于通過(guò)緊固螺栓固定模具的水平環(huán)(3)。其容納孔口嵌有模具(1)的模具臺(tái) 部分在本文還應(yīng)被稱為模具臺(tái)榫舌01)。另外，圖6示出在模具臺(tái)中在模具(1)的容納孔 口上方和下方機(jī)加工出的用于軸(8)和(9)的導(dǎo)孔0幻。下部軸(8)或上部軸(9)通過(guò)其 外側(cè)面在特定導(dǎo)孔0 的內(nèi)壁上豎直滑動(dòng)，其可升高或降低。包含上部軸導(dǎo)孔的模具臺(tái)部 分在本文中還應(yīng)被稱為模具臺(tái)眉0；3)。包含下部軸導(dǎo)孔的模具臺(tái)部分在本文中還應(yīng)被稱 為模具臺(tái)頦04)。在圖6中，中心銷夾持器(19)從下面用螺桿固定至模具臺(tái)00)。在朝 向其頭的方向以較寬橫截面結(jié)束的中心銷MF(IS)——由中心銷夾持器(19)夾持、通過(guò)下 部軸和下部嵌入沖頭——直至模具(1)的平面端面，所述平面端面與中心銷(18)的平面齊 平。尤其是使用多模時(shí)，所述軸不應(yīng)在導(dǎo)孔0 內(nèi)旋轉(zhuǎn)。這可通過(guò)軸內(nèi)的銷槽和沿導(dǎo)孔內(nèi) 壁的銷實(shí)現(xiàn)。上部軸頭(11)和下部軸頭(10)分別位于靜止的“上部沖頭導(dǎo)軌”和“下部沖 頭導(dǎo)軌”中，圖6中未示出。嵌入的模具(1)為具有全等雙平截圓錐體的模具。如下以圖示示出輪轉(zhuǎn)壓機(jī)的工作模式(該工作原理基本上在所有輪轉(zhuǎn)壓機(jī)中相 同)。通過(guò)例如螺桿或齒輪驅(qū)動(dòng)的模具臺(tái)在水平面內(nèi)沿其軸線旋轉(zhuǎn)。隨著模具臺(tái)旋轉(zhuǎn)， 軸頭位于固定導(dǎo)軌(一般為不銹鋼或塑料軌)內(nèi)的各個(gè)軸沿各個(gè)導(dǎo)軌的高度軌跡在其內(nèi)滑 動(dòng)。在模具臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中，帶有下部沖頭的下部軸沿其滑動(dòng)路線首先滑至填充靴，此處下部 軸和下部沖頭被向下拉，以使下部沖頭的上端面處于模具孔內(nèi)其填充高度。然后在轉(zhuǎn)動(dòng)中，
2用填充靴中的有待根據(jù)本發(fā)明壓實(shí)的細(xì)分散粒料(填充材料)填充下部沖頭上端面以上存 在的模具孔空閑空間。隨著模具臺(tái)進(jìn)一步旋轉(zhuǎn)，下部軸及其攜帶的下部沖頭升高，使下部沖 頭的上端面處于模具孔內(nèi)其填充水平高度。過(guò)量填充材料向上擠出，然后在轉(zhuǎn)動(dòng)中除去。然 后再次向下拉下部軸及其攜帶的下部沖頭，以使模具孔中下部沖頭的上端面處于起始距離 A相應(yīng)的高度(此處也稱為“壓縮高度”)。在填充過(guò)程中，上部沖頭懸于填充靴上方，然后 沿上部軸的導(dǎo)軌向下滑動(dòng)，直至其下端面與模具孔中存在的細(xì)分散粒料接觸。然后將粉末 狀粒料加入填充室，并達(dá)到起始距離A的狀態(tài)。在模具臺(tái)進(jìn)一步旋轉(zhuǎn)的過(guò)程中，上部軸頭和 下部軸頭各自均通過(guò)壓緊輥動(dòng)作，從而上部沖頭和下部沖頭均壓實(shí)加入至填充室的填充材 料(下部沖頭升高；上部沖頭進(jìn)一步降低)，直至達(dá)到終止距離E。在壓緊輥之間進(jìn)行壓實(shí) 的過(guò)程中，可根據(jù)需要實(shí)現(xiàn)一段距離維持時(shí)間，在此過(guò)程中保持上部沖頭和下部沖頭之間 的距離不變(在偏心壓片機(jī)情況下，不存在上部沖頭和下部沖頭之間的距離保持不變的時(shí) 間間隔；僅由上部沖頭在粉末狀粒料中的陷入深度引起壓實(shí))。距離維持時(shí)間——在此過(guò)程中壓實(shí)壓力幾乎不變——促進(jìn)有待壓實(shí)的粒料中的 時(shí)間依賴性塑性變形操作。然后，上部軸由于其導(dǎo)軌的路線會(huì)再次升高，以從得到的環(huán)狀成 型體上升高上部沖頭。通過(guò)下部軸頭在導(dǎo)軌的升高路線中滑動(dòng)升高下部軸及其攜帶的下部 沖頭，在模具孔中送出存在于其上端面上的環(huán)狀預(yù)成型體，并通過(guò)脫離器使其脫離(有利 的是，本發(fā)明方法具有特別低的彈射力；使用新模具時(shí)，其通常在0.15至1.5kN范圍內(nèi)；在 進(jìn)一步實(shí)施該方法過(guò)程中，需要的彈射力一般會(huì)增加；當(dāng)其達(dá)到約700N時(shí)，通常將模具翻 轉(zhuǎn)或更換)。然后，環(huán)狀預(yù)成型體通過(guò)一個(gè)槽滑入儲(chǔ)藏容器中。在模具臺(tái)進(jìn)一步轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中， 通過(guò)上部軸頭在其上部滑動(dòng)路線內(nèi)的滑動(dòng)而使上部沖頭升至其最高點(diǎn)，直至其再次高于填 充靴。通過(guò)下部軸頭在其下部滑動(dòng)路線內(nèi)的進(jìn)一步滑動(dòng)，下部沖頭被向下拉回(降低)， 以使其也在下部滑動(dòng)路線上再次低于填充靴，并且其上端面返回至模具孔中的填充高度。 然后，隨模具臺(tái)周期性轉(zhuǎn)動(dòng)重復(fù)所述操作。早在將下部沖頭降低至填充高度過(guò)程中，用填充材料填充模具孔是有利的，如此 在填充模具孔的過(guò)程中不會(huì)引入過(guò)多空氣。在模具臺(tái)完全旋轉(zhuǎn)過(guò)程中，所述軸不會(huì)完全處 于導(dǎo)孔之外。本發(fā)明優(yōu)選使用輪轉(zhuǎn)壓機(jī)，其中不僅僅通過(guò)使用一對(duì)壓緊輥如上所述對(duì)每個(gè)環(huán)狀 預(yù)成型體進(jìn)行一次壓實(shí)操作，而是通過(guò)使用緊密相連排列的兩個(gè)壓緊輥對(duì)(在簡(jiǎn)單的方式 中，預(yù)壓緊輥一般比主壓緊輥的尺寸小)對(duì)每個(gè)環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行一次預(yù)壓實(shí)(至兩個(gè)端 面的初步終止距離Ev)和一次主壓實(shí)(至終止距離E，其中Ev > E)。由于預(yù)壓實(shí)將填充材 料轉(zhuǎn)化為比較均勻的有序狀態(tài)，使用預(yù)壓實(shí)至兩個(gè)端面的預(yù)終止距離Ev( > E)確保壓實(shí)過(guò) 程中更好地排氣和更均勻地壓實(shí)粉末狀粒料。一般而言，緩慢壓縮對(duì)良好排氣有利。在預(yù)壓 實(shí)后，通過(guò)首先進(jìn)行減壓，然后才進(jìn)行主壓實(shí)還可提高形成的環(huán)狀預(yù)成型體的側(cè)壁耐壓性。 為完整起見(jiàn)，圖5(、5(1和k示出三個(gè)下部嵌入沖頭，其中所述下部沖頭的上端面不是平面。 圖5c中的下部嵌入沖頭以實(shí)施EP-A 184790教導(dǎo)的下部沖頭結(jié)束。圖如和4f示出相應(yīng) 設(shè)計(jì)的上部嵌入沖頭。在輪轉(zhuǎn)壓機(jī)情況下，可用于本發(fā)明方法的填充靴有，例如搖動(dòng)填充靴、振動(dòng)填充靴 和攪拌填充靴。但特別優(yōu)選使用攪拌槳填充靴。攪拌槳填充靴也已用于所有操作實(shí)施例。
關(guān)于這一點(diǎn)還應(yīng)強(qiáng)調(diào)，對(duì)本發(fā)明方法特別有利的是使用單輪轉(zhuǎn)壓機(jī)或雙輪轉(zhuǎn)壓 機(jī)，其中安裝有模具臺(tái)00)以便更換。一種此類的雙輪轉(zhuǎn)壓機(jī)為例如獲自Kilian的 Synthesis 700雙輪轉(zhuǎn)壓機(jī)。這種雙輪轉(zhuǎn)壓機(jī)的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于其以預(yù)壓實(shí)和主壓實(shí)工作。 例如，文獻(xiàn)DE-A2624853、DE-A 19733969和DE-A 2435777中描述了輪轉(zhuǎn)壓機(jī)。此外，必須極 精確地制造用于本發(fā)明壓片的模具，并應(yīng)達(dá)到就此而言適用的各個(gè)國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)(例如DIN ISO 2768)。模具的各表面應(yīng)制造得盡量光滑。尤其在有待根據(jù)本發(fā)明壓實(shí)的粉末狀粒料包含至少一種金屬氧化物(例如選自 氧化鋁、氧化鎢、氧化銻、氧化鋯、氧化鉍、氧化鉬、氧化硅、氧化鎂和包含至少兩種存在于上 述金屬氧化物中的金屬元素的混合氧化物(例如鉍和鎢的混合氧化物，例如Bi2W2O9))、金 屬氫氧化物、金屬磷酸氫鹽和/或至少一種金屬硝酸鹽(該術(shù)語(yǔ)還應(yīng)包括金屬硝酸鹽水合 物)(例如硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鉍、硝酸鎳、硝酸鈰、硝酸銅、硝酸鈣和硝酸鎂)(這種粉末狀 粒料在后文將被稱為粉末狀粒料HW*)情況下，根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)用于本發(fā)明方法的上部沖頭 和下部沖頭由DIN材料號(hào)1J601的工具鋼制造時(shí)是有利的(在將上述沖頭制成嵌入沖頭 情況下，適于應(yīng)用的是，整個(gè)嵌入沖頭由DIN材料1. 2601制造)。尤其在上述情況下，沖頭 還可由DIN工具鋼1. 2379——代替DIN材料1. 2601——制造。與沖頭相比，對(duì)本發(fā)明有利的是模具由一種材料復(fù)合物制造。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選該 材料復(fù)合物在與模具孔接觸的側(cè)面由硬質(zhì)合金0 構(gòu)成，且在不面對(duì)模具孔的側(cè)面有利 地由工具鋼06)構(gòu)成。所述工具鋼優(yōu)選具有以下元素組成WS:1. 50 至 1. 80 重量％的 C，0. 10 至 0. 40 重量％ 的 Si，0. 10 至 0. 50 重量％的 Mn，彡0至0. 05重量％的卩，彡0至0.05重量％的S，10 至 13 重量％的 Cr，0. 50 至 0. 80 重量％的 Mo，0. 10 至 1. 10 重量％的 V，彡0至0.60重量％的W，和> 0至0. 10重量％的一種或多種稀土金屬，以及除此之外Je和由制備過(guò)程帶來(lái) 的雜質(zhì)，其中百分比各自基于總重量計(jì)。特別優(yōu)選的工具鋼WS為DIN材料1. 2601和1. 2379。換句話說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明合適的 是，所述模具由一個(gè)芯和一個(gè)模具框架(diesurroimd)構(gòu)成，所述芯包圍模具孔，并由硬質(zhì) 合金制成，而所述模具框架包圍所述模具的芯，并由工具鋼(優(yōu)選一種元素組成WQ制成。 與模具孔接觸的硬質(zhì)合金的壁厚一般為幾毫米(例如1至10mm，在很多情況下2至8mm，或 2至6mm，或2至4mm)就足夠了。這尤其適用于本發(fā)明制備環(huán)狀成型體F的情況。所述模具 框架的壁厚通常為幾厘米(例如0. 5至3cm，或1至2cm)(尤其在制備環(huán)狀預(yù)成型體F (例 如Fm)的情況下)。在本文中，硬質(zhì)合金的含義應(yīng)理解為燒結(jié)復(fù)合材料，其由至少一種選自金屬碳化 物、金屬氮化物和金屬硼化物(其中金屬各自優(yōu)選至少一種選自以下的金屬w、Ti、Zr、 Hf、V、Nb、Ta、Mo和Cr)的硬質(zhì)材料和至少一種軟質(zhì)延性金屬(選自Fe、Co、Ni和Cr)構(gòu)成。適于本發(fā)明的燒結(jié)硬質(zhì)合金通常如下制備(優(yōu)選極均勻地)混合主要量(一般> 80 重量％，優(yōu)選>90重量％)的粉末形式的高熔點(diǎn)硬質(zhì)材料(優(yōu)選至少一種金屬碳化物) 和少量(一般<20重量％，優(yōu)選< 10重量％)的低熔點(diǎn)金屬粉末，加熱至低于所述高熔 點(diǎn)硬質(zhì)材料熔點(diǎn)的溫度，以如下方式選擇加熱過(guò)程的溫度和持續(xù)時(shí)間，以使硬質(zhì)材料燒結(jié) 形成骨架(硬質(zhì)相)，所述金屬作為粘合劑相(粘合劑)結(jié)合進(jìn)所述骨架中。硬質(zhì)合金 粉末中(尤其是硬質(zhì)材料組分)的顆粒尺寸可為例如0.2μπι至15μπι，有利的是0.5至 3 μ m,特別有利的是1至1. 5 μ m。有利的是，硬質(zhì)合金的洛氏硬度應(yīng)不小于80，其維氏硬 度應(yīng)彡1500，且彎曲強(qiáng)度應(yīng)彡2000N/mm2。燒結(jié)的硬質(zhì)合金的制備描述于例如以下文獻(xiàn)中 AT 專利 358833、EP-A 1364732、AT 專利 36四43 ；和研究報(bào)告 “Ermiidungsverhalten des Hartmetalls G55 Co beiRaumtemperatur”[Fatigue behavior of the hard metal G55 Co atroom temperature],Frank Hebner,Erlangen,September 7,2003,Friedrich-Alexander University of Erlangen-Niirenburg, Institut fiirfferkstoffwissenschaften, Lehrstuhl I-allgemeinefferkstoffeigenschaften, Prof. Dr. H. Mughrabi ；以及這些文獻(xiàn) 中引用的現(xiàn)有技術(shù)。對(duì)于本發(fā)明的方法，特別優(yōu)選使用如下硬質(zhì)合金作為模具芯，所述硬質(zhì)合金基于 其重量計(jì)包括> 90重量％的碳化鎢。另外，還包括至少5重量％的Ni或Ni和Cr對(duì)本發(fā) 明有利。對(duì)本發(fā)明的方法更好的是使用如下硬質(zhì)合金作為模具芯，所述硬質(zhì)合金基于其重 量計(jì)由以下成分構(gòu)成90至95重量％的碳化鎢(WC) ； > 0至1重量％的至少一種選自以下 的金屬碳化物(一般作為顆粒增長(zhǎng)抑制添加劑起作用)碳化鈦(TiC)、碳化鉭(TaC)、碳化 鈮(NbC)、碳化釩(VC)、碳化鉻(Cr3C2)和包含至少兩種存在于上述金屬碳化物中的金屬的 混合金屬碳化物(例如，碳化鉭鈮(TaNbC))；和5至10重量％的Fe、Co、Ni和/或Cr，其 中Ni或Ni和Cr優(yōu)選作為粘合劑相。極特別優(yōu)選在本發(fā)明的方法中使用由以下成分構(gòu)成的物質(zhì)作為模具芯的硬質(zhì)合
金 90 至 95 重量 ％的1(，≥0至1重量％的TiC和/或TaNbCJP5至10重量％的Ni或Ni和Cr。在上述硬質(zhì)合金中，在本發(fā)明中優(yōu)選由以下成分構(gòu)成的物質(zhì)89. 2 至 94. 8 重量 ％的 WC，0. 2 至 0. 8 重量％的 TiC 和 TaNbC，和5至10重量％的Ni。這些硬質(zhì)合金包括購(gòu)自位于D-7O5M Muttgart 的Hartmetall Gesellschaft 的硬質(zhì)合金G IO-Ni，其特別適用于本發(fā)明的模具芯。所有上述闡述尤其適用于0. 5 μ m至2 μ m、優(yōu)選1至1. 5 μ m的硬質(zhì)合金顆粒尺寸 (即硬質(zhì)合金中的硬質(zhì)材料顆粒尺寸)。另外，在本文中關(guān)于模具材料(或材料復(fù)合物)所做的闡述尤其適用于有待根據(jù) 本發(fā)明壓實(shí)的粉末狀粒料為粉末狀粒料HW*的情況。尤其當(dāng)粉末狀粒料HW*中仍存在硝酸 時(shí)如此(在此情況下，在本文中其將被稱為粉末狀粒料Η!** )。
在本發(fā)明方法中的模具孔內(nèi)壁(尤其在縱段I和II內(nèi))的平均粗糙度Ra(根據(jù) DIN 4768)應(yīng)優(yōu)選不超過(guò)0. 2 μ m，更優(yōu)選不超過(guò)0. 1 μ m，甚至更優(yōu)選不超過(guò)0. 05 μ m。除此之外，本發(fā)明方法中模具的平均粗糙度Ra應(yīng)不超過(guò)1 μ m，優(yōu)選不超過(guò) 0. 8 μ m，更優(yōu)選不超過(guò)0. 4 μ m(平均粗糙度是粗糙度曲線與測(cè)量區(qū)域內(nèi)中心線的距離的絕 對(duì)量的算術(shù)平均值)。通過(guò)拋光可得到相應(yīng)較低的粗糙度?？梢砸院?jiǎn)單方法——例如通過(guò)所謂的收縮——制造用于本發(fā)明的具有例如一個(gè) 由硬質(zhì)合金GlO-Ni構(gòu)成的芯和例如一個(gè)由DIN材料1. 2379構(gòu)成的模具框架的模具。首先 由工具鋼制備模具框架。然后將其加熱，使其膨脹?？蓪⒂操|(zhì)合金芯嵌入膨脹的模具框架。 在冷卻過(guò)程中，模具框架再次緊縮，形成與硬質(zhì)合金芯基本無(wú)縫的復(fù)合?？紤]WO 2005/115733中描述的問(wèn)題，由DIN 1. 2343工具鋼制造中心銷MF是有利 的。在壓實(shí)粉末狀粒料HW*和冊(cè)〃情況下(尤其在制備環(huán)狀預(yù)成型體F情況下；特別 是在環(huán)狀預(yù)成型體Fm情況下)尤其如此。本發(fā)明方法中的模具臺(tái)榫舌(尤其在粉末狀粒 料冊(cè)*或冊(cè)〃情況下)有利地由涂有一薄層DIN工具鋼1.0425的DIN球狀石墨灰口鑄鐵 GGG 50構(gòu)成，適于應(yīng)用的是，模具臺(tái)眉和模具臺(tái)頦由DIN工具鋼1.6850(硝化的)制備。在 本發(fā)明方法中，下部軸、上部軸和相應(yīng)的軸頭可與中心銷夾持器類似，以本身已知的方法例 如由DIN工具鋼1.25550(退火和回火，洛氏硬度HRC 58+2)制造。在實(shí)施本發(fā)明方法中，在終止距離E處由兩個(gè)沖頭(或至少上部沖頭)通常施加 的壓力通常在50至5000kg/cm2、優(yōu)選200至3500kg/cm2、更優(yōu)選500至2500kg/cm2、更優(yōu)選 500至1500kg/cm2的范圍內(nèi)。預(yù)壓力(在預(yù)終止距離Ev處所施加的)通常為5-500kg/cm2，主壓力通常為 1000-2000kg/cm2。發(fā)現(xiàn)使用的主壓力越高，對(duì)本發(fā)明方法越有利。當(dāng)有待壓實(shí)的粉末狀粒料包含對(duì)鋼具有腐蝕作用的成分(例如硝酸、銨鹽和/或 硝酸鹽)時(shí)，本發(fā)明方法表現(xiàn)出特別的優(yōu)勢(shì)。在這些情況下，腐蝕作用導(dǎo)致在實(shí)施該方法時(shí)，模具孔內(nèi)壁會(huì)比較迅速地變粗糙， 從而在圓柱形模具孔情況下除去形成的成型體的滑動(dòng)摩擦同樣迅速地增加。尤其在本發(fā)明制備環(huán)狀預(yù)成型體LII (例如Fm)情況下，基本可完全除去該問(wèn)題。 當(dāng)模具由上述材料組合物制造時(shí)尤其如此。如上多個(gè)方面所述，本發(fā)明方法包括由粉末狀粒料制備環(huán)狀預(yù)成型體，所述粉末 狀粒料已包含至少一種金屬氧化物(其在標(biāo)準(zhǔn)條件(25°C，latm)下一般呈固態(tài))和/或至 少一種可通過(guò)在> 100°C的溫度熱處理轉(zhuǎn)化為金屬氧化物(其在標(biāo)準(zhǔn)條件下一般呈固態(tài)) 的金屬化合物(例如金屬鹽)(至少通過(guò)在氣態(tài)分子氧和/或釋放氣態(tài)氧的組分存在下熱 處理；原則上，氧源(例如以過(guò)氧化物形式存在)還可為粉末狀粒料的一種成分，因此可為 根據(jù)本發(fā)明形成的環(huán)狀預(yù)成型體的一種成分)。這種粉末狀粒料在本文中還將被稱為粉末 狀粒料0。所述固體金屬氧化物可以是除了氧以外，還包含一種或一種以上(例如兩種或三 種)金屬元素的金屬氧化物。原則上，可使用的金屬化合物還包括僅包含一種或一種以上(例如兩種或三種) 金屬元素的金屬氧化物。
另外，本發(fā)明方法包括熱處理根據(jù)本發(fā)明制備的環(huán)狀預(yù)成型體。在該熱處理過(guò) 程中，形成本發(fā)明需要的氧化的環(huán)狀成型體。根據(jù)本發(fā)明，所述熱處理在> 100°C、常常在 彡150°C或彡200°C (例如300至800°C)的溫度進(jìn)行。尤其是在制備氧化的環(huán)狀負(fù)載體情 況下，所述熱處理可包括在> 6001或> 1000°C的溫度的熱處理。在絕大多數(shù)情況下不超 過(guò) 1500 0C ο對(duì)本發(fā)明也必須的是有待根據(jù)本發(fā)明壓實(shí)的粉末狀粒料以及借助其形成的環(huán)狀 預(yù)成型體包含以下物質(zhì)(成分)，其在隨后的本發(fā)明熱處理過(guò)程所使用的條件下分解和/或 發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，形成在所述熱處理?xiàng)l件下呈氣態(tài)的化合物(例如形成氨、水蒸汽、CO2, CO和 /或氧化氮)。一般，伴隨所述環(huán)狀預(yù)成型體熱處理的重量損失(由于上述除氣作用)基于 其起始重量計(jì)為0. 5至40重量％，常為0. 8至35重量％或2至30重量％。在根據(jù)本發(fā)明得到的環(huán)狀預(yù)成型體的本發(fā)明熱處理過(guò)程中通常會(huì)形成(釋放)氣 體化合物，例如，當(dāng)有待根據(jù)本發(fā)明壓實(shí)的粉末狀粒料(粒料0)的成分至少部分具有有機(jī) 性質(zhì)或包含一般在本發(fā)明的熱處理過(guò)程中至少部分分解的氫氧根離子、碳酸根離子、碳酸 氫根離子、銨離子、磷酸氫根離子和/或硝酸根離子時(shí)。原則上，氫氧根離子、碳酸根離子、 碳酸氫根離子、銨離子、磷酸氫根離子和/或硝酸根離子可以是有待根據(jù)本發(fā)明壓實(shí)的粉 末狀粒料中非氧化物金屬化合物成分。但它們也可另外(或僅)作為在隨后熱處理環(huán)狀預(yù) 成型體過(guò)程中形成孔并且不為金屬化合物的物質(zhì)成分加入有待根據(jù)本發(fā)明壓實(shí)的粉末狀 粒料中。作為成孔物質(zhì)，有待根據(jù)本發(fā)明壓實(shí)的粉末狀粒料(粒料0)可包含例如添加的 NH4OH, (NH4) 2C03、NH4HC03、ΝΗ4Ν03、脲、NH4CHO2、NH4CH3CO2、NH4HSO4、(NH4) 2S04、草酸銨和 / 或上 述銨鹽的水合物。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，有待根據(jù)本發(fā)明壓實(shí)的粉末狀粒料(粒料0)包含以下物質(zhì)作 為在隨后熱處理過(guò)程中分解成氣體形式和/或化學(xué)轉(zhuǎn)化為氣體化合物的有機(jī)物質(zhì)時(shí)，本發(fā) 明方法也是有利的例如，添加的淀粉(如馬鈴薯淀粉、玉米淀粉)、磨碎的堅(jiān)果殼、細(xì)粒聚 合物顆粒(例如聚乙烯、聚丙烯)、纖維素、石墨、硬脂酸、丙二酸、硬脂酸鹽和/或丙二酸鹽、 和其他化合物。另外，有待根據(jù)本發(fā)明壓實(shí)的粉末狀粒料(粒料0)可包含例如降低根據(jù)本發(fā)明制 備的環(huán)狀預(yù)成型體與所述模具孔內(nèi)壁間的粘著摩擦力的潤(rùn)滑劑作為另外添加的助劑。使用 的這類潤(rùn)滑劑可有，例如石墨、炭黑、聚乙二醇、硬脂酸、硬脂酸鹽、淀粉、聚丙烯酸、礦物油、 植物油、水、氮化硼、三氟化硼、甘油、聚四氟乙烯細(xì)粉和/或纖維素醚(就此而言應(yīng)強(qiáng)調(diào)，本 發(fā)明的方法在其能夠最小化對(duì)這類助劑的需求方面也是值得注意的)。在本發(fā)明成型過(guò)程 后進(jìn)行的熱處理環(huán)狀預(yù)成型體過(guò)程中，上述潤(rùn)滑劑可分解和/或被化學(xué)轉(zhuǎn)化，如果合適也 形成氣態(tài)物質(zhì)。作為另外的成型助劑，有待根據(jù)本發(fā)明壓實(shí)的粉末狀粒料(粒料0)可包含添加的 所謂的增強(qiáng)劑，其促進(jìn)形成的壓實(shí)體的完整性。這種增強(qiáng)劑可有，例如玻璃微纖維、石棉、碳 化硅和/或鈦酸鉀?；谟写鶕?jù)本發(fā)明壓實(shí)的粉末狀粒料(粒料0)的總量計(jì)，成型助劑的總量一般 不超過(guò)30重量％，通常不超過(guò)20重量％，在很多情況下不超過(guò)10重量％。通常，本發(fā)明方法中的粉末狀粒料(粒料0)以接觸干燥的形式使用。但其可包含 高達(dá)其總重的10%的在標(biāo)準(zhǔn)條件(25°C，latm)下呈液態(tài)的添加物質(zhì)。但當(dāng)粉末狀粒料(粒料0)根本不含這種液體物質(zhì)時(shí)，也可使用本發(fā)明的方法。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，粉末狀粒料(粒料0) 還可包含固體的溶劑化物(例如水合物)，其以化學(xué)和/或物理結(jié)合形式包含這種液體物 質(zhì)。這種溶劑化物在所述熱處理過(guò)程中分解，一般溶劑化物相也釋放氣體。對(duì)本發(fā)明有利 的是，有待根據(jù)本發(fā)明壓實(shí)的粒料的殘留水分含量< 10重量％，且在不存在結(jié)晶水(或結(jié) 晶溶劑化物相)的情況下一般< 5重量％。有待根據(jù)本發(fā)明壓實(shí)的細(xì)分散粉末狀粒料(粒料0)(排除添加的成型劑和成孔 劑)的粒徑為適于應(yīng)用地，至少90重量％的粉末狀粒料(不包括添加的成型劑和成孔劑) 的粒徑在10至2000 μ m范圍內(nèi)，在很多情況下在20至1800 μ m、或30至1700 μ m、或40至 1600 μ m、或50至1500 μ m范圍內(nèi)。上述粒徑特別是常在100至1500 μ m或150至1500 μ m
范圍內(nèi)。原則上，根據(jù)本發(fā)明制備的環(huán)狀預(yù)成型體的本發(fā)明熱處理可在減壓下在惰性氣氛 (例如N2、稀有氣體、水蒸汽、CO2等)、還原性氣氛(例如H2或NH3)或氧化性氣氛下進(jìn)行。 一般，氧化性氣氛包含分子氧。典型的氧化性氣氛為惰性氣體( 、稀有氣體、水蒸汽、(X)2 等)和分子氧的混合物。通常分子氧的含量為至少0. 1體積％，常常至少0. 2體積％，在很 多情況下至少0. 5體積％，經(jīng)常至少1體積％，或至少10體積％，或至少20體積％。應(yīng)認(rèn) 識(shí)到，分子氧在這種混合物中的含量還可為30體積％，或40體積％，或50體積％，或更高。 應(yīng)認(rèn)識(shí)到，另一種可用于所述熱處理的氧化性氣氛為純分子氧。通常，氧化熱處理在空氣中 進(jìn)行。一般，所述熱處理可在靜態(tài)或流動(dòng)的氣體氣氛中(例如在空氣流中)進(jìn)行。術(shù)語(yǔ)“在其中進(jìn)行熱處理的氣氛(或氣體氣氛)”在本文中應(yīng)理解為其不包含在所 述熱處理過(guò)程中由于分解過(guò)程和/或化學(xué)反應(yīng)過(guò)程而從根據(jù)本發(fā)明制備的環(huán)狀預(yù)成型體 釋放的氣體。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在其中進(jìn)行熱處理的氣體氣氛還可僅由所述氣體構(gòu)成，或部分由所 述氣體構(gòu)成。還可設(shè)定處理溫度和處理氣氛，使其在熱處理過(guò)程中隨時(shí)間恒定或隨時(shí)間變 化。在期望可根據(jù)本發(fā)明得到的環(huán)狀預(yù)成型體的后續(xù)熱處理的結(jié)果為(氧化的)環(huán)狀未負(fù) 載催化劑一一其活性組合物為至少一種多金屬氧化物——的情況下，所述熱處理常在150 至650°C、在很多情況下在200至600°C、常常在250至550°C、并且在很多情況下在300至 500°C的溫度進(jìn)行。在本文中，術(shù)語(yǔ)“多金屬氧化物”不是指不同金屬氧化物的簡(jiǎn)單混合物， 而是指一種復(fù)雜的多氧化合物，除了氧，其還包含至少兩種不同金屬(金屬成分)。 如在本文中多次提出，本發(fā)明的方法尤其適于制備環(huán)狀預(yù)成型體，通過(guò)熱處理可 由其得到(氧化的)環(huán)狀催化劑成型體或簡(jiǎn)稱為環(huán)狀催化劑(例如，當(dāng)環(huán)狀催化劑成型體 的催化活性成分為多金屬氧化物時(shí))。根據(jù)本發(fā)明得到的這種環(huán)狀預(yù)成型體在本文中也將 被稱為環(huán)狀催化劑預(yù)成型體。在此情況下，最簡(jiǎn)單的環(huán)狀催化劑成型體可僅由催化活性成分(例如多金屬氧化 物)構(gòu)成。其還可包含用惰性材料稀釋的催化活性成分(例如多金屬氧化物)。在兩種情 況下，均稱為環(huán)狀未負(fù)載催化劑成型體。當(dāng)活性成分為多金屬氧化物時(shí)，在本文中稱為環(huán)狀 多金屬氧化物未負(fù)載催化劑。環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑尤其適于用分子氧對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行部分氣相 氧化的多相催化(參見(jiàn)，例如DE-A 102005037678、德國(guó)申請(qǐng)102007(^8332. 8、德國(guó)申請(qǐng) 102007025869. 2、德國(guó)申請(qǐng) 102007017080. 9 和德國(guó)申請(qǐng) 102007003778. 5)。在本文中，用分子氧完全氧化有機(jī)化合物的含義應(yīng)理解為有機(jī)化合物在分子氧反應(yīng)作用下轉(zhuǎn)化，使有機(jī)化合物中存在的所有氫轉(zhuǎn)化為氫的氧化物。有機(jī)化合物在分子氧反 應(yīng)作用下的所有不同放熱反應(yīng)此處總稱為有機(jī)化合物的部分氧化(例如包括氨氧化反應(yīng) 和氧氯化，其分別在存在氨和氯化氫下進(jìn)行)。特別地，在本文中，部分氧化的含義應(yīng)理解為 有機(jī)化合物在分子氧反應(yīng)作用下的那些放熱轉(zhuǎn)化，其中在反應(yīng)結(jié)束后，有待部分氧化的有 機(jī)化合物比進(jìn)行部分氧化前多包含至少一個(gè)化學(xué)連接的氧原子。此處以實(shí)例方式給出的多相催化部分氣相氧化的實(shí)例包括將丙烯氧化成丙烯醛、 將異丁烯氧化成甲基丙烯醛、將甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸和將C4烴氧化成馬來(lái)酸酐。 通常，多相催化部分氣相氧化例如在用鹽熔體冷卻的管束反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑——如果 合適，用惰性成型體稀釋——存在于反應(yīng)氣體混合物流過(guò)的反應(yīng)管中。為制備環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑，可使用所述催化活性多金屬氧化物的構(gòu) 成成分來(lái)源——如果需要還可使用成型助劑(例如成孔劑、潤(rùn)滑劑和增強(qiáng)劑)——來(lái)制備 細(xì)分散粒料，并使用它們通過(guò)本發(fā)明方法首先制備環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型 體。所述多金屬氧化物的構(gòu)成成分來(lái)源可為金屬氧化物(一般在標(biāo)準(zhǔn)條件下以固態(tài)存在) 和/或可通過(guò)加熱(熱處理)轉(zhuǎn)化為氧化物(一般在標(biāo)準(zhǔn)條件下以固態(tài)存在)的那些金屬 化合物(至少通過(guò)在氣態(tài)分子氧和/或釋放氣態(tài)氧的組分存在下熱處理)。然后通過(guò)隨后熱處理環(huán)狀的多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體(例如在200至 800°C或300至600°C的溫度范圍內(nèi))得到環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑。因此，用于本發(fā)明制備環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的粉末狀粒料一 般為粒料HW*或粒料HW μ。但更具體地，其為粉末狀粒料0。因此，以相應(yīng)方式適用本文 中關(guān)于本發(fā)明壓實(shí)粉末狀粒料0、HW*和HW η的所有描述。本發(fā)明優(yōu)選的環(huán)狀多金屬氧化 物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體一般為環(huán)狀成型體F，優(yōu)選環(huán)狀成型體Fm。另外，本發(fā)明方法適于制備如下那些環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑的預(yù)成型 體作為催化活性成分，其包含至少一種多金屬氧化物，其中元素Mo或元素V或元素P為除 了氧以外數(shù)量上(以摩爾計(jì)算)最常見(jiàn)的元素(多金屬氧化物是指包含至少兩種除了氧以 外的元素的氧化物)。更具體地，本發(fā)明的方法適于制備如下那些環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑的預(yù) 成型體(尤其是環(huán)狀預(yù)成型體F或Fm)其包含至少一種多金屬氧化物作為催化活性成分， 所述多金屬氧化物包含元素Mo和!^e，或元素Mo、Fe和Bi，或元素Mo和V，或元素Mo、V和 P，或元素V和P (特別是同時(shí)滿足上述共性條件時(shí))。以上列出的第一種環(huán)狀多金屬氧化物 未負(fù)載催化劑特別適于將甲醇多相催化部分氣相氧化成甲醛。第二種特別適于將丙烯多相 催化部分氣相氧化成丙烯醛。第三種特別適于將丙烯醛多相催化部分氣相氧化成丙烯酸， 第四種特別適于將甲基丙烯醛多相催化部分氣相氧化成甲基丙烯酸，以上列出的最后一種 特別適于將正丁烷多相催化部分氣相氧化成馬來(lái)酸酐。為本發(fā)明制備環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體，優(yōu)選使用具有平面上端 面的下部沖頭和具有平面下端面的上部沖頭(兩個(gè)端面優(yōu)選相互全等)。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，如本文 所述，環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體還可制成弧形的端面。上述類型的催化活性多金屬氧化物——包括可用于本發(fā)明制備相應(yīng)環(huán)狀多金屬 氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的粉末狀粒料一可見(jiàn)于以下文獻(xiàn)W0 2005/030393、EP-A 467 144、EP-A 1 060 792、DE-A 198 55 913、WO 01/68245、EP-A 1060792、ResearchDisclosureRD 2005-497012、DE-A 102005035978, DE-A 102005037678, W003/78059, WO 03/078310、DE-A 199 22 113、WO 02/24620、WO 02/062737、德國(guó)申請(qǐng) 102007(^8332. 8、德 國(guó)申請(qǐng) 102007025869. 2、德國(guó)申請(qǐng) 102007017080. 9 和 US-A 2005/0131253 等。有待根據(jù)本發(fā)明壓實(shí)的粉末狀(前體)粒料可以以最簡(jiǎn)單的方式如下獲得由需 要的催化活性多金屬氧化物的構(gòu)成成分來(lái)源獲得對(duì)應(yīng)于需要的多金屬氧化物化學(xué)計(jì)量的 組合物的細(xì)粒的均勻可成型混合物，并向其中添加(和/或開(kāi)始時(shí)加入)已經(jīng)提及的成型 助劑(包括增強(qiáng)助劑)。如上所述，本發(fā)明中可使用的需要的多金屬氧化物的構(gòu)成成分來(lái)源原則上有已經(jīng) 是氧化物的那些金屬化合物和/或可通過(guò)至少在氣態(tài)分子氧和/或釋放氣態(tài)氧的組分存在 下加熱而轉(zhuǎn)化為氧化物的那些金屬化合物。原則上，氧源還可以例如以過(guò)氧化物形式為前 體混合物(粉末狀粒料)本身的一種成分。粉末狀(前體)粒料還可包含添加的化合物， 如NH4OH,(冊(cè)4)20)3、冊(cè)4吣3、脲、冊(cè)40102、冊(cè)40130)2、草酸銨、上述化合物的水合物和/或有機(jī) 組分(例如硬脂酸)，其可在熱處理過(guò)程中分解和/或被分解為成孔劑以得到以氣體形式完 全逸出的化合物。可以以干燥形式或以潤(rùn)濕形式混合一一優(yōu)選均勻混合——起始化合物(來(lái)源) 以制備可根據(jù)本發(fā)明成型的細(xì)粉狀(前體)粒料。在以干燥形式進(jìn)行情況下，起始化合物 適于以細(xì)粉形式使用(粒徑d5(1約在1至200 μ m、優(yōu)選2至180 μ m、更優(yōu)選3至170 μ m、 最優(yōu)選4至160 μ m、或5至150 μ m、或10至150 μ m、或15至150 μ m范圍內(nèi))。為確定粒 徑分布和由其推知的粒徑d1Q、d50和d9Q(統(tǒng)稱dx)，將特定的細(xì)粉通過(guò)分散槽加入Sympatec RODOS^ ^ ! (Sympatec GmbH, System-Partikel-Technik, Am Pulverhaus l,D-38678 Clausthal-Zellerfeld)并在其中用壓縮空氣干燥分散，然后以自由射流形式吹入測(cè)量單 7 ；^jpiliffl Malvern Mastersizer S 分光儀(Malvern Instruments, Worcestershire WR14 1AT,United Kingdom)通過(guò)激光衍射確定根據(jù)ISO 13320的基于體積的粒徑分布；以 測(cè)量結(jié)果報(bào)告的粒徑dx定義如下全部顆粒的X體積％由具有該直徑或更小直徑的顆粒構(gòu) 成。添加成型助劑后可進(jìn)行本發(fā)明的成型。這種助劑可以為，例如作為潤(rùn)滑劑的石墨、以及 玻璃微纖維、石棉、碳化硅和/或碳酸鉀。一般而言，起始化合物可以是一種以上構(gòu)成成分 的來(lái)源。較之于將通過(guò)混合粉末狀來(lái)源得到的混合物直接成型為需要的前體幾何體，更常 適用的是首先進(jìn)行中間壓實(shí)——作為第一個(gè)成型步驟——以粗化粉末(一般至粒徑d5(l為 100 至 2000 μ m,優(yōu)選 150 至 1500 μ m,更優(yōu)選 400 至 1000 μ m)。甚至在中間壓實(shí)前，例如可以添加作為壓實(shí)助劑的石墨。隨后，用粗化的粉末進(jìn)行 本發(fā)明的成型，如果需要，在此之前可再次添加例如細(xì)分散石墨(和如果需要，另外的成型 助劑(包括增強(qiáng)劑))。但優(yōu)選以潤(rùn)濕形式進(jìn)行所述來(lái)源的均勻混合。通常，例如以水溶液和/或懸液形 式(但諸如異丁醇的液體也可用作溶液和/或分散介質(zhì))相互混合起始化合物。當(dāng)起始材 料僅為以溶解形式存在的構(gòu)成成分來(lái)源時(shí)，得到特別均勻的可成型混合物。使用的溶劑優(yōu) 選為水(但諸如異丁醇的液體也可用作溶劑)。隨后干燥所形成的溶液或懸液，干燥過(guò)程優(yōu) 選在出口溫度為100至150°C的條件下通過(guò)噴霧干燥進(jìn)行(在某些情況下，干燥還可通過(guò)過(guò) 濾并隨后干燥濾餅來(lái)進(jìn)行)。形成的噴霧粉末的粒徑d5(l通常為10至50 μ m。如果液體介質(zhì)是水基的，則形成的噴霧粉末通常包含不超過(guò)其重量20%、優(yōu)選不超過(guò)其重量15%、更 優(yōu)選不超過(guò)其重量10%的水。這些百分比一般也適用于使用其他液體溶液或懸浮助劑的 情況。向粉末形式的特別干燥的物質(zhì)中添加(或者不添加)需要的成型助劑后，可根據(jù)本 發(fā)明將粉末狀混合物——細(xì)粒前體混合物(粉末狀粒料)——壓實(shí)(成型)成需要的多金 屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體。但細(xì)粒的成型助劑也可(部分或全部)事先加入噴霧漿 體。當(dāng)溶劑或懸浮介質(zhì)意欲另外用作成型助劑時(shí)，僅將其部分去除也是合適的。在添加例如作為潤(rùn)滑劑的細(xì)粒石墨之前，還可對(duì)干燥粉末進(jìn)行第一步熱處理。添 加例如石墨后，進(jìn)行本發(fā)明成型，隨后進(jìn)一步熱處理。較之于使基于噴霧粉末的細(xì)粒前體混合物直接成型為需要的幾何體，更常適用的 是在第一個(gè)成型步驟中首先進(jìn)行中間壓實(shí)以粗化粉末(一般粒徑為100至2000μπι，優(yōu)選 150 至 1500 μ m,更優(yōu)選 400 至 1000 μ m)。甚至在中間壓實(shí)前，例如可以添加作為壓實(shí)助劑的石墨。隨后，基于粗化的粉末最 終(實(shí)際上)進(jìn)行本發(fā)明的成型，如果需要，在此之前可再次添加細(xì)粒石墨(和如果需要， 另外的成型助劑(例如增強(qiáng)劑))。應(yīng)認(rèn)識(shí)到所使用的構(gòu)成成分來(lái)源還可以是通過(guò)熱處理前體化合物(元素來(lái)源)獲 得并具有多金屬氧化物性質(zhì)的起始化合物。更特別地，構(gòu)成成分的起始化合物可以具有多 金屬性質(zhì)。特別當(dāng)環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑的催化活性多金屬氧化物具有以下化學(xué) 計(jì)量時(shí)，在本文中至此所做的所有描述均有效通式XII的化學(xué)計(jì)量
Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn (XII)
其中
X1 =鎳和/或鈷，
X2 =鉈、釤、堿金屬和/或堿土金屬，
X3 =鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛、釩、鉻、鈮和/或鎢，
X4 =硅、鋁、鈦和/或鋯，
a =0. 2 至 5，
b =0. 01 至 5，
C =0 至 10，
d =0至2，
e =0至8，
f =0至10，且
η =由XII中氧以外的元素的化合價(jià)和頻次確定的數(shù)值:
或通式XIII的化學(xué)計(jì)量
[YVY2b' 0X’ ]p[Y3C’ Y4d’ Y5e’ Y6f’ YV Y8h' Oy, ]q (XIII)
其中
Y1 =:僅為鉍，或鉍和至少一種選自碲、銻、錫和銅的元素，
Y2 =鉬或鎢，或鉬和鎢，
Y3 = 一種堿金屬、鉈和/或釤，Y4 = 一種堿土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞，Y5 =鐵，或鐵和至少一種選自釩、鉻和鈰的元素，Y6 =磷、砷、硼和/或銻，Y7 =—種稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或 鈾，Y8=鉬或鎢，或鉬和鎢，a，= 0. 01 至 8，b，= 0.1 至 30，c，=0至4，d，= 0 至 20，e，>0 至 20，f，= 0 至 6，g，= 0 至 15，h，= 8 至 16，χ’，y’ =由XIII中氧以外的元素的化合價(jià)和頻次確定的數(shù)值，且p, q = p/q 比為 0. 1 至 10 的數(shù)值。這種環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑特別適于用作下述催化劑，其對(duì)由丙烯至丙 烯醛和由異丁烯、叔丁醇或其甲基醚至甲基丙烯醛的氣相催化部分氧化具有提高的選擇性 和活性。為根據(jù)本發(fā)明制備相應(yīng)的環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體，使用活性多 金屬氧化物的構(gòu)成成分來(lái)源得到可通過(guò)壓實(shí)成型的細(xì)粒前體混合物(粉末狀粒料)，在添 加還可包含增強(qiáng)劑的成型助劑(關(guān)于此，參見(jiàn)例如DE-A 10 2005 037 678、DE-A 10 2007 003 778,DE-A 10 2007 028 332和這些文件中引用的現(xiàn)有技術(shù))后，以本發(fā)明的方式將所 述混合物壓實(shí)(優(yōu)選形成環(huán)狀未負(fù)載催化劑預(yù)成型體F或Fm)。如下進(jìn)行本發(fā)明的成型是有利的，使形成的環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成 型體的側(cè)面抗碎強(qiáng)度彡10且彡40N,彡10且彡:35N更好，彡12N且彡30N甚至更好。環(huán) 狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的側(cè)面抗碎強(qiáng)度優(yōu)選> 13N且< 27隊(duì)或> 14N且 ^ 25N。環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的側(cè)面抗碎強(qiáng)度最優(yōu)選> 15N且< 22N。將有待根據(jù)本發(fā)明壓實(shí)的粉末狀粒料(不包括待添加的助劑)的粒度(粒徑)調(diào) 節(jié)至200至1500 μ m是有利的，特別有利的是400至1000 ym(例如通過(guò)中間壓實(shí))。在有 利的方式中，至少80重量％、更好是至少90重量％、特別有利地95或98或更高重量％的 粉末狀粒料在此粒度范圍內(nèi)。在本文中，側(cè)面抗碎強(qiáng)度的含義應(yīng)理解為環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型 體在以與對(duì)稱軸成直角(即，與孔口的表面平行)的方向被壓縮時(shí)的耐壓強(qiáng)度。本文中的所 有側(cè)面抗碎強(qiáng)度是指使用獲自Zwick GmbH & Co(D-89079 Ulm)的Z 2. 5/TS15材料試驗(yàn)機(jī) 的測(cè)定結(jié)果。這種材料試驗(yàn)機(jī)設(shè)計(jì)用于具有單沖力、靜態(tài)、動(dòng)態(tài)或變化曲線的準(zhǔn)靜態(tài)應(yīng)力。 其適于拉伸試驗(yàn)、壓縮試驗(yàn)和彎曲試驗(yàn)。所安裝的獲自A. S. T. (D-01307 Dresden)的制造 商代碼為03-2038的KAF-TC的測(cè)力傳感器根據(jù)DIN EN ISO 7500-1校準(zhǔn)，并可用于1-500N測(cè)試范圍(相對(duì)測(cè)量誤差士0.2%)。以下列參數(shù)進(jìn)行所述測(cè)量初始力0·δΝ。初始力速率10mm/min。試驗(yàn)速率1. 6mm/min。首先將上部沖頭的緩慢降低至剛剛處于環(huán)狀未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的外側(cè)面之 上。然后停止上部沖頭，以在隨后以明顯更低的試驗(yàn)速率用進(jìn)一步降低所需的最小初始力 使其降低。未負(fù)載催化劑預(yù)成型體顯現(xiàn)出裂紋形成的初始力為側(cè)面抗碎強(qiáng)度(SCS)。 關(guān)于化學(xué)計(jì)量XII的活性成分，計(jì)量系數(shù)b優(yōu)選為2至4，計(jì)量系數(shù)c優(yōu)選為3至 10，計(jì)量系數(shù)d優(yōu)選為0. 02至2，計(jì)量系數(shù)e優(yōu)選為0至5，計(jì)量系數(shù)a優(yōu)選為0. 4至2。計(jì) 量系數(shù)f為0. 5或1至10是有利的。更優(yōu)選上述計(jì)量系數(shù)同時(shí)在指出的優(yōu)選范圍內(nèi)。另外，X1優(yōu)選為鈷；X2優(yōu)選為K、Cs和/或Sr，更優(yōu)選K ；X3優(yōu)選為鎢、鋅和/或磷； X4優(yōu)選為Si。更優(yōu)選變量X1至X4同時(shí)具有上述定義。更優(yōu)選所有計(jì)量系數(shù)a至f和所有變量X1至X4同時(shí)具有其上述有利定義。在通式XIII的化學(xué)計(jì)量中，優(yōu)選符合通式XIV的那些[Bia ,.Z2b ,.Ox ‘‘]p ‘‘ [Z812Z3c ,.Z4d ,.Fee ,.Z5f ,.Z6g ,.Z7h ,.Oy ‘‘] q ‘‘ (XIV)其中Z2 =鉬或鎢，或鉬和鎢，Z3 =鎳和/或鈷，Z4 =鉈、一種堿金屬和/或一種堿土金屬，優(yōu)選K、Cs和/或Sr，Z5 =磷、砷、硼、銻、錫、鈰、釩、鉻和/或Bi，Z6 =硅、鋁、鈦和/或鋯，優(yōu)選Si，Z7=銅、銀和/或金，Z8=鉬或鎢，或鉬和鎢，a“=0. 1 至 1，b“=0. 2 至 2，c“= 3 至 10，d“= 0.02 至 2，e “= 0. 01 至 5，優(yōu)選 0. 1 至 3，f“=0 至 5，g “=0至10，優(yōu)選>0至10，更優(yōu)選0.2至10，最優(yōu)選0.4至3，h "= 0 M 1,χ"，y"=由XIV中氧以外的元素的化合價(jià)和頻次確定的數(shù)值，且ρ"，q" = ρ" /q"比例為0. 1至5、優(yōu)選0. 5至2的數(shù)值。另外優(yōu)選的有化學(xué)計(jì)量XIII的催化活性多金屬氧化物，其包含化學(xué)成分 ，0Χ， 的三維區(qū)域，該三維區(qū)域由于與其局部環(huán)境的成分不同而與其局部環(huán)境分界，且其最大直 徑(通過(guò)所述區(qū)域中心并連接所述區(qū)域表面(界面)上兩點(diǎn)的最長(zhǎng)直線)為Inm至100 μ m， 常常為IOnm至500nm，或1 μ m至50或25 μ m。
特別有利的化學(xué)計(jì)量XIII的催化活性多金屬氧化物為其中Y1僅為鉍的那些。在化學(xué)計(jì)量XIV的催化活性多金屬氧化物中，本發(fā)明優(yōu)選其中Z2b..=(鎢)b 且Z812 =(鉬)12的那些。另外優(yōu)選的有化學(xué)計(jì)量XIV的催化活性多金屬氧化物，其包含化學(xué)成分 Bia Z2b 0x<.的三維區(qū)域，該三維區(qū)域由于與其局部環(huán)境的成分不同而與其局部環(huán)境分界，且 其最大直徑(通過(guò)所述區(qū)域中心并連接所述區(qū)域表面(界面)上兩點(diǎn)的最長(zhǎng)直線)為Inm 至 100 μ m,常常為 IOnm 至 500nm 或 1 μ m 至 50 或 25 μ m。另外有利的是可如化學(xué)計(jì)量XIII (化學(xué)計(jì)量XIV)的催化活性多金屬氧化物中 所述獲得的化學(xué)計(jì)量XIII(化學(xué)計(jì)量XIV)的催化活性多金屬氧化物的總[Υ:Υ\，0χ，] p([Bia Z2b..Ox..]ρ)含量的至少25m0l% (優(yōu)選至少50mOl%，更優(yōu)選100mOl% )為化學(xué)成分 Y1a-Y2b-Ox, ([Bia ,.Z2b ,.Ox,.])的三維區(qū)域形式，該三維區(qū)域由于與其局部環(huán)境的成分不同而與 其局部環(huán)境分界，且其最大直徑在Inm至100 μ m范圍內(nèi)。在一種化學(xué)計(jì)量XII至XIV的催化活性多金屬氧化物情況下，除了石墨，可用于本 發(fā)明的制備環(huán)狀預(yù)成型體的方法的潤(rùn)滑劑還有炭黑、聚乙二醇、硬脂酸、淀粉、聚丙烯酸、礦 物油或植物油、水、三氟化硼和/或氮化硼。甘油和纖維素醚也可用作另外的潤(rùn)滑劑。本發(fā) 明優(yōu)選添加石墨作為唯一的成型助劑。基于有待根據(jù)本發(fā)明壓實(shí)成環(huán)狀未負(fù)載催化劑預(yù)成 型體的組合物計(jì)，一般添加總計(jì)< 15重量％、通常< 9重量％、在很多情況下< 5重量％、 常常<4重量％的石墨。通常，上述添加量彡0.5重量％，通常彡2.5重量％。優(yōu)選添加的 石墨有獲自 Asbury Graphite Mills, Inc. New Jersey 08802，USA 的 Asbury3160 禾 P Asbury 4012，以及獲自 Timcal Ltd.，6743 Bodio, Switzerland 的Timrex T44。如果需要，還可添加細(xì)粒的增強(qiáng)劑，如玻璃微纖維、石棉、碳化硅或碳酸鉀。對(duì)如所述根據(jù)本發(fā)明得到的環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的熱處理 一般在超過(guò)350°C的溫度進(jìn)行。但通常，在熱處理情形中，溫度不超過(guò)650°C。根據(jù)本發(fā)明 有利的是，在熱處理情形中，溫度不超過(guò)600°C，優(yōu)選溫度不超過(guò)550 V，更優(yōu)選溫度不超過(guò) 510°C。此外，在熱處理環(huán)狀未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的情形中，優(yōu)選溫度超過(guò)380°C，有利的 是溫度超過(guò)400°C，特別有利的是溫度超過(guò)420°C，最優(yōu)選溫度超過(guò)440°C。還可將熱處理的 過(guò)程分成幾個(gè)區(qū)段。例如，熱處理可首先在150至350°C、優(yōu)選220至290°C的溫度進(jìn)行，接 著在400至600°C、優(yōu)選430至550°C的溫度熱處理。通常，對(duì)環(huán)狀的多金屬氧化物(XII至XIV)未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的熱處理進(jìn)行 幾個(gè)小時(shí)(通常大于5小時(shí))。通常，熱處理的總持續(xù)時(shí)間超過(guò)10h。通常，在熱處理環(huán)狀 的未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的環(huán)境中，處理時(shí)間不超過(guò)4 或Wh?？偺幚頃r(shí)間常小于20h。 根據(jù)本發(fā)明有利的是，在熱處理相關(guān)環(huán)狀未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的情形中，溫度不超過(guò) 5000C (4600C )，且在彡4000C (彡440°C )的溫度窗口內(nèi)處理時(shí)間為5至20h。以上詳細(xì)描述的環(huán)狀多金屬(XII至XIV)未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的熱處理(以及 下述分解階段)或者在惰性氣體中進(jìn)行，或者在氧化性氣氛(例如空氣(惰性氣體和氧氣 的混合物))或還原性氣氛(例如惰性氣體、NH3、CO和/或吐、或甲烷、丙烯醛、甲基丙烯醛 的混合物)中進(jìn)行。當(dāng)然，熱處理還可在減壓下進(jìn)行。原則上，對(duì)環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的熱處理可在多種不同類型 的爐中進(jìn)行，例如可加熱的強(qiáng)制通風(fēng)室、盤(pán)式爐、旋轉(zhuǎn)管式爐、帶式煅燒爐或豎式爐。優(yōu)選在如DE-A 100 46 957和W002/24620中推薦的帶式煅燒裝置中進(jìn)行對(duì)環(huán)狀多金屬氧化物未 負(fù)載催化劑預(yù)成型體的熱處理。在350°C以下對(duì)環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的熱處理一般的目的是 使未負(fù)載催化劑預(yù)成型體中存在的需要的環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑的構(gòu)成成分來(lái) 源熱分解。通常，該熱分解階段在加熱至> 350°C的溫度的過(guò)程中進(jìn)行。尤其對(duì)于制備通式XIII或XIV化學(xué)計(jì)量的催化活性多金屬氧化物，有利的是在不 存在多金屬氧化物其余成分下預(yù)先形成混合氧化物Y: Y2b- Ox,或Bia，，Z2b，，0x，，(作為元素Y1、 Y2或Bi、Z2來(lái)源)，并在其預(yù)先形成后如上所述使用其以及多金屬氧化物其余成分來(lái)源獲得 細(xì)粒的可成型混合物，以在加入成型助劑后根據(jù)本發(fā)明使由其得到的環(huán)狀多金屬氧化物未 負(fù)載催化劑預(yù)成型體成型。在此過(guò)程中，僅應(yīng)確保在以潤(rùn)濕形式(在懸液中)制備細(xì)粒的可成型混合物情況 下預(yù)先形成的混合氧化物Υ\，Y2b- Ox,或Bia，，Z2b，，0x，，不會(huì)較大程度地進(jìn)入溶液中。上述方法詳細(xì)描述于文獻(xiàn)DE-A 44 07 020, EP-A 835, EP-A 575897 和 DE-C 33 38 380以及德國(guó)申請(qǐng)102007003778. 5中。例如，可將Y1的水溶性鹽如硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物或乙酸鹽與Y2酸或其銨鹽在 水中混合，可干燥(優(yōu)選噴霧干燥)該混合物，然后熱處理所述干燥的組合物。隨后適當(dāng)粉 碎(例如在球磨機(jī)或通過(guò)噴射研磨)熱處理的組合物，以此方式獲得一般基本由球形顆粒 構(gòu)成粉末，從中通過(guò)本身已知的方法進(jìn)行分級(jí)(例如濕法過(guò)篩或干法過(guò)篩)，分離出最大粒 徑在通式XIII或XIV化學(xué)計(jì)量的活性多金屬氧化物需要的最大直徑范圍內(nèi)的顆粒級(jí)，并且 基于所述分離的顆粒級(jí)的重量計(jì)，優(yōu)選與ο. ι至3重量％的細(xì)粒SiA (通?；厩蛐蜸iA顆 粒的粒徑d5(1約為IOOnm至15 μ m)混合，以制備起始組合物1。熱處理適于在400至900°C、 優(yōu)選600至900°C的溫度進(jìn)行。當(dāng)預(yù)先形成的混合氧化物為化學(xué)計(jì)量BiZ206、Bi2Z22O9和/ 或Bi2Z23O12之一時(shí)(其中優(yōu)選Bi2Z22O9，尤其Z2 =鎢時(shí))，尤其適于在600至900°C的溫度進(jìn) 行熱處理。通常，熱處理在空氣流中(例如在如DE-A 103 25 487中描述的旋轉(zhuǎn)管式爐中) 進(jìn)行。一般熱處理持續(xù)幾小時(shí)。想要的通式XIII或XIV的活性多金屬氧化物的其余成分通常由適合本身 已知的方法(參見(jiàn)EP-A 835和DE-C 33 38 380以及DE-A 4407 020和德國(guó)申請(qǐng) 102007003778. 5)、適合本發(fā)明方法的來(lái)源開(kāi)始，用于制備例如極均勻的優(yōu)選細(xì)粒的干燥混 合物(例如將水溶性鹽如鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物加入水溶液中然后例 如噴霧干燥水溶液，或者使水不溶性鹽(例如氧化物)懸浮于水性介質(zhì)中然后例如噴霧干 燥所述懸液)，所述干燥混合物在此處被稱為起始組合物2。僅需要起始組合物2的成分或 者為已述氧化物，或者為可通過(guò)加熱——如果合適，在氧氣和/或氧氣源存在下——被轉(zhuǎn)化 為氧化物的那些化合物。隨后，以需要的數(shù)量比混合起始組合物1和起始組合物2并添加 成型助劑得到可成型為環(huán)狀未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的混合物。如上所述，適于應(yīng)用的是，成 型可通過(guò)中間壓實(shí)步驟實(shí)現(xiàn)。在一個(gè)次優(yōu)選實(shí)施方案中，還可將預(yù)先形成的混合氧化物丫^，丫^…^或財(cái)？？^，，仏，， 在液體、優(yōu)選水性介質(zhì)中與需要的活性組合物的其余成分來(lái)源均勻混合。隨后將該混合物 干燥以例如得到均勻的干燥混合物，然后如上所述成型和熱處理。其余成分來(lái)源可溶解和/或懸浮存在于這種液體介質(zhì)中，其中預(yù)先形成的混合氧化物應(yīng)基本不溶于這種液體介質(zhì)， 即必須以懸浮形式存在。預(yù)先形成的混合氧化物顆粒在通過(guò)分級(jí)確立的最長(zhǎng)尺寸方面基本沒(méi)有變化地存 在于最終環(huán)狀未負(fù)載催化劑中。除此之外，該過(guò)程可如德國(guó)申請(qǐng)102007003778. 5中所述。 德國(guó)申請(qǐng)102007003778. 5關(guān)于環(huán)形多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體和由其形成的環(huán) 形多金屬氧化物未負(fù)載催化劑相應(yīng)適用于本申請(qǐng)的主題。通常，如所述獲得的環(huán)狀多金屬氧化物(XII至XIV)未負(fù)載催化劑的側(cè)面抗碎強(qiáng) 度為5至13N，常常為8至11N。如上所述，如所述獲得的環(huán)狀未負(fù)載催化劑尤其適用作丙烯至丙烯醛或異丁烯 和/或叔丁醇至甲基丙烯醛的部分氧化的催化劑。例如，部分氧化可以如以下文獻(xiàn)中對(duì) 環(huán)形未負(fù)載催化劑描述的方式進(jìn)行:W0 00/53557、WO 00/53558、DE-A 199 10 506、EP-A 1 106 598、WO 01/36364、DE-A 199 27 624、DE-A 199 48 248、DE-A 199 48 523、DE-A 199 48 241、EP-A 700 714、DE-A 10313213、DE-A 103 13 209、DE-A 102 32 748、DE-A 103 13 208、WO 03/039744、EP-A 279 374、DE-A 33 38 380、DE-A 33 00 044、EP-A 575 897、DE-A 10 2004 003 212、DE-A 10 2005 013 039、DE-A 10 2005 009 891、德國(guó)申請(qǐng) 102007003778. 5、DE-A 10 2005 010 111、DE-A 10 2005 009 885 和 DE-A 44 07 020，并 且催化劑裝料可以例如僅包含如所述獲得的環(huán)狀未負(fù)載催化劑或例如用惰性成型體稀釋 的環(huán)狀未負(fù)載催化劑。在后一種情況下，一般如下設(shè)計(jì)催化劑裝料是有利的，使其容積比活 性在反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向上連續(xù)、急劇和/或分階段升高。特別有利于將丙烯部分氧化成丙烯醛方法的多金屬氧化物化學(xué)計(jì)量為a) [Bi2W2O9X 2TO3]0.4 [Mo12Co5.5Fe2.94SiL^3Ka08Oj1 ；b)Mo12Ni6.^n2Fe2Bi1P0.OO65K0.06Ox · IOSiO2 ；c)Mo12Co7Fe2.94Bi0 6Sii raK0 08Ox ；d)如DE-A 197 46 210的實(shí)施例1的多金屬氧化物II未負(fù)載催化劑；和e)如 EP-A 015 565 的實(shí)施例 Ic。但當(dāng)環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑的催化活性多金屬氧化物具有通式XV的化 學(xué)計(jì)量時(shí)，本文中的闡述也有效Mo12I^VbXc1Xd2Xe3SbfRegShOn
其中
X1 =鉀、銣和/或銫，
X2 =銅和/或銀，
X3 =鈰、硼、鋯、錳和/或鉍，
a =0. 5 至 3，
b =0. 01 至 3，
C =0. 2 至 3，
d =0. 01 至 2，
e =0至2，
f =0至2，優(yōu)選0. 01至2，
g =0至1，
h = 0 至 0.5，優(yōu)選 0.001 至 0.5，且η =由XV中氧以外的元素的化合價(jià)和頻次確定的數(shù)值。優(yōu)選多金屬氧化物XV，其中h為0. 03至0. 5。特別優(yōu)選的通式XV的化學(xué)計(jì)量有EP-A 467 144的實(shí)施例Bl至B15的那些，甚至 在這些示例說(shuō)明性的多金屬氧化物不包含任何K和/或任何Re時(shí)。上述EP-A 467 144和的德國(guó)申請(qǐng)102007003778. 5還描述了環(huán)形多金屬氧化物 (XV)未負(fù)載催化劑成型體的制備及其作為將甲基丙烯醛多相催化氣相部分氧化成甲基丙 烯酸的催化劑的用途。這些描述也與本申請(qǐng)中給定的環(huán)境有關(guān)。換句話說(shuō)，可根據(jù)本發(fā)明如下制備環(huán)狀多金屬氧化物(XV)未負(fù)載催化劑預(yù)成型 體將適于用作起始化合物的構(gòu)成所述催化劑預(yù)成型體構(gòu)成成分的鹽——如果合適，在升 高的溫度并加入酸或堿——通過(guò)溶解和/或懸浮而細(xì)分散于水性介質(zhì)中，為防止不期望的 氧化過(guò)程，如果合適，在惰性氣體下將其混合，干燥該混合物(例如通過(guò)蒸發(fā)或噴霧干燥)， 向細(xì)分散形式或已轉(zhuǎn)化為細(xì)分散形式的形成的干燥組合物中添加例如作為潤(rùn)滑劑的石墨 和如果合適如上所述的其他成型助劑，并根據(jù)本發(fā)明使形成的細(xì)粒組合物成型(壓實(shí))，得 到需要的環(huán)狀幾何體。隨后熱處理形成的催化劑預(yù)成型體以使其轉(zhuǎn)化為活性環(huán)狀催化劑成 型體。優(yōu)選在180至480°C的溫度進(jìn)行熱處理，特別優(yōu)選在250至450°C的溫度進(jìn)行熱處 理。所述熱處理可在所述氣體氣氛中進(jìn)行。應(yīng)再次以實(shí)例方式提及流動(dòng)空氣、流動(dòng)惰性氣 氛(例如隊(duì)或CO2或稀有氣體)或減壓。所述熱處理可在幾個(gè)溫度階段和/或不同氣氛中 進(jìn)行。例如，熱處理可以例如在第一個(gè)階段于200至260°C在空氣中進(jìn)行，在第二個(gè)階段于 420至460°C在氮?dú)庵羞M(jìn)行，在第三個(gè)階段于350至410°C再在空氣中進(jìn)行。一般而言，流動(dòng) 空氣是用于所述熱處理的優(yōu)選氣氛。此外，在本文中對(duì)制備多金屬氧化物XII至XIV的環(huán)狀未負(fù)載催化劑成型體所做 的闡述在此處相應(yīng)適用，但差別在于此處優(yōu)選使環(huán)形未負(fù)載催化劑預(yù)成型體具有提高的側(cè) 面抗碎強(qiáng)度。同樣，德國(guó)申請(qǐng)102007003778. 5中關(guān)于制備多金屬氧化物XV的環(huán)形未負(fù)載催化 劑成型體所做的闡述在此處相應(yīng)適用。換句話說(shuō)，例如，需要的活性多金屬氧化物XV的構(gòu)成成分來(lái)源的水溶液或懸液的 優(yōu)選干燥方法為噴霧干燥。將所得的粒徑d5(l為10至50 μ m的噴霧粉末在加入作為助劑的 細(xì)粒石墨后有利地進(jìn)行中間壓實(shí)從而使粉末粗化。此處中間壓實(shí)優(yōu)選進(jìn)行至粒徑為100至 2000 μ m，優(yōu)選150至1500 μ m，更優(yōu)選400至1000 μ m。隨后，基于粗化的粉末進(jìn)行本發(fā)明 的成型，如果合適，可在此之前再次添加細(xì)粒石墨(和如果合適，另外的成型助劑)。在制備通式XV的活性多金屬氧化物的環(huán)狀未負(fù)載催化劑成型體的所述方法中， 通常有利的是以三氧化銻形式使用銻，例如以氧化錸(VII)形式使用錸，優(yōu)選以鉬酸或磷 鉬酸的銨鹽形式使用鉬，例如以硼酸形式使用硼，一般以釩酸銨或草酸釩形式使用釩，以正 磷酸或磷酸氫二銨形式使用磷，例如以硫酸銨形式使用硫，且通常以硝酸鹽、氧化物、氫氧 化物、碳酸鹽、氯化物、甲酸鹽、草酸鹽和/或乙酸鹽或其水合物形式使用陽(yáng)離子金屬。本發(fā)明方法還適于由環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑制備具有弧形和/或非弧 形端面的環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體，所述環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑 的活性多金屬氧化物為包含釩、磷和氧的多金屬氧化物，且其適用作將至少一種含有至少四個(gè)碳原子的烴(尤其是正丁烷、正丁烯和/或苯)多相催化氣相氧化成馬來(lái)酸酐的催化 劑?；钚远嘟饘傺趸锏幕瘜W(xué)計(jì)量可以為例如通式XVI之一V1PbFecX1dX2eOn (XVI)其中X1 = Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn 禾口 / 或 Nb，X2 = Li、K、Na、Rb、Cs 禾口 / 或 Tl，b = 0. 9 至 1. 5，c = 0至0.1，d = 0至0. 1，e = 0 至 0.1，和η =由XVI中氧以外的元素的化合價(jià)和頻次確定的數(shù)值。為制備就此而言合適的并且有待根據(jù)本發(fā)明壓實(shí)成環(huán)狀預(yù)成型體(尤其是F 或Fm)的粉末狀粒料，此處可參照涉及制備相應(yīng)環(huán)形體系的WO 03/078310和德國(guó)申請(qǐng) 102007003778. 5、WO 01/68245 和 DE-A 10 2005 035 978。例如，步驟可如下a)使五價(jià)釩化合物(例如V2O5)與有機(jī)還原溶劑(例如異丁醇)在五價(jià)磷化合物 (例如正磷酸和/或焦磷酸)存在下加熱至75-205°C、優(yōu)選100-12(TC反應(yīng)；b)有利地，將反應(yīng)混合物冷卻至40_90°C ；c)添加磷酸鐵(III)；d)再次加熱至 75-205°C，優(yōu)選 100-120°C ；e)分離(例如通過(guò)過(guò)濾)形成的固體前體組合物，其包含釩、磷、鐵和氧；f)干燥和/或熱預(yù)處理所述前體組合物(如果合適，進(jìn)行直至從前體組合物中消 去水而使預(yù)形成開(kāi)始)；g)添加細(xì)粒石墨，隨后根據(jù)本發(fā)明成型得到環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成 型體；然后通過(guò)在包含氧氣、氮?dú)狻⑾∮袣怏w、二氧化碳、一氧化碳和/或水蒸汽的氣氛 中加熱熱處理形成的催化劑預(yù)成型體(例如，如W003078310中20頁(yè)第16行至21頁(yè)第35 行描述)。本發(fā)明的方法還包括由環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑制備具有弧形和/或非 弧形端面的環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的方法，所述環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù) 載催化劑的活性多金屬氧化物為包含Mo、V和至少一種元素Te和Sb的多金屬氧化物，例 如以下文獻(xiàn)中所述EP-A 962 253、DE-A 101 22 027、EP-A 608 838、DE-A 198 35 247、 EP-A 895 809、EP-A 1 254 709、EP-A 1 192 987、EP-A 1 262 235、EP-A 1 193 240、JP-A 11-343261、JP-A 11-343262、EP-A 1 090 684、EP-A 1 301 457、EP-A 1 254 707、EP-A 1 335 793、DE-A 100 46 672、DE-A 100 34 825、EP-A 1 556 337、DE-A 100 33 121、WO 01/98246 和 EP-A 1 558 569。通常，上述包含Mo、V和至少一種元素1Te和Sb的多金屬氧化物還包含元素Nb。上 述形成的環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑適于上述文獻(xiàn)中詳細(xì)描述的所有多相催化氣相 反應(yīng)(尤其是部分氧化)。所述反應(yīng)特別是丙烷至丙烯酸、丙烯醛至丙烯酸、甲基丙烯醛至甲基丙烯酸和異丁烷至甲基丙烯酸的多相催化部分氣相氧化。然而，如在本文中多次提出，本發(fā)明的方法還適于制備環(huán)狀預(yù)成型體(例如環(huán)狀 預(yù)成型體F或環(huán)狀預(yù)成型體Fm)，通過(guò)熱處理可由其得到(氧化的)環(huán)狀載體成型體，例 如，其可用于制備環(huán)狀包覆型催化劑或制備環(huán)狀浸漬催化劑。當(dāng)然，這種環(huán)狀載體成型體還 可用作惰性成型體以稀釋固定催化劑床。用于根據(jù)本發(fā)明制備所述環(huán)狀載體預(yù)成型體，待根據(jù)本發(fā)明壓緊的粉末狀粒料一 般為由金屬氧化物(通常在標(biāo)準(zhǔn)條件下呈固態(tài))和/或可通過(guò)加熱(熱處理)轉(zhuǎn)化為氧化 物(通常在標(biāo)準(zhǔn)條件下呈固態(tài))的那些金屬化合物(例如鹽)(至少通過(guò)在氣態(tài)分子氧和/ 或釋放氣態(tài)氧的組分存在下熱處理)構(gòu)成的粉末狀粒料。另外，粉末狀粒料可包含添加本 文中已提及的成型助劑，例如潤(rùn)滑劑、成孔劑和增強(qiáng)劑。因此，用于本發(fā)明制備環(huán)狀載體預(yù)成型體的粉末狀粒料一般也為粒料HW*或粒料 冊(cè)^。但更具體地，其為粉末狀粒料0。因此，以相應(yīng)方式適用本文中關(guān)于本發(fā)明壓實(shí)粉末 狀粒料0、HW*和HW H的所有描述。本發(fā)明優(yōu)選的環(huán)狀載體預(yù)成型體一般為環(huán)狀預(yù)成型體 F，優(yōu)選環(huán)狀預(yù)成型體Fm。熱處理環(huán)狀的載體預(yù)成型體以將其轉(zhuǎn)化為環(huán)狀載體成型體一般在> 500°C、常常 彡600°C、在很多情況下彡700°C的溫度進(jìn)行。但一般而言，上述熱處理在彡1500°C的溫度 進(jìn)行。所述熱處理可以或者在惰性氣體中進(jìn)行，或者在氧化性氣氛(例如空氣(惰性氣體 和氧氣的混合物))中進(jìn)行。當(dāng)然，熱處理還可在減壓或還原性氣氛中進(jìn)行。通常，熱處理在氧化性氣氛(一般在空氣中)進(jìn)行。載體氧化物與催化活性多金屬氧化物的區(qū)別通常在于得到載體氧化物的熱處理 在高得多的溫度和/或更長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行(因此，它們常?；緹o(wú)孔)和/或除了氧以外 其中存在的數(shù)量上(以摩爾計(jì)算)最常見(jiàn)的元素不是過(guò)渡族5至11 (即釩族、鉻族、錳族、 鐵族、鈷族和鎳族)的過(guò)渡金屬，并且不是磷。在很多情況下，除了氧以外其中存在的數(shù)量 上(以摩爾計(jì)算)最常見(jiàn)的元素是選自堿土金屬(例如Mg、Ca)、Znjr、Al、Si和Ti的元素。在制備環(huán)狀的載體預(yù)成型體中另外使用的有機(jī)(包括石墨)成型助劑在上述熱處 理過(guò)程中一般分解成以氣體形式逸出(和/或轉(zhuǎn)化為以氣體形式逸出的化合物)的化合 物。通常，環(huán)狀的載體成型體由陶瓷材料構(gòu)成。實(shí)例包括硅酸鹽陶瓷和其他金屬氧化物陶 瓷。在相應(yīng)方式中，有待根據(jù)本發(fā)明壓實(shí)以制備環(huán)狀載體預(yù)成型體的粉末狀粒料包含以下 物質(zhì)作為礦物起始原料在很多情況下為粉末狀硅酸鹽，例如硅酸鋯、硅酸鋁(例如富鋁紅 柱石)、硅酸鎂(例如滑石)；和其他粉末狀金屬氧化物，例如氧化鋁、氧化鎂和氧化鋯。WO 99/48606關(guān)于此點(diǎn)以實(shí)例方式給出設(shè)計(jì)為環(huán)形的載體成型體的制備的進(jìn)一步 詳細(xì)信息，其適于制備用于在分子氧存在下將乙烯和氯化氫轉(zhuǎn)化為1，2_ 二氯乙烷(“氧氯 化”)的催化劑。使用的細(xì)粒礦物原料為重量比為4 1至1 4、優(yōu)選1 1至1 3的假勃姆石 (pseudoboehmite)和Y-Al2O3的細(xì)?；旌衔?。基于這種混合物(適于應(yīng)用的是其d5(1粒徑 為10至100 μ m)的重量計(jì)，向其中添加0. 5至7重量％ (優(yōu)選2至5重量％ )的硬脂酸鎂 和0. 5至3重量％ (優(yōu)選1至1. 5重量％ )的細(xì)粒石墨(d5Q粒徑為15至30 μ m)作為成型 助劑。
隨后以本發(fā)明的方式將形成的粉末狀粒料壓實(shí)成環(huán)狀載體預(yù)成型體(根據(jù)EP-A 184790的教導(dǎo)，下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面具有凹面構(gòu)型是有利的(即，它們 優(yōu)選具有圓形槽))。然后在氧化性氣氛中(優(yōu)選在空氣中)在500至800°C、優(yōu)選700至 750°C的溫度熱處理這些預(yù)成型體(一般0. 5至IOh)。隨后用CuCl2/KCl水溶液浸漬如此獲得的環(huán)狀載體成型體。浸漬之后，將環(huán)狀成 型體干燥得到活性環(huán)狀催化劑(一般在80至300°C、優(yōu)選100至200°C的溫度)。干燥通常 在空氣中進(jìn)行。通常干燥時(shí)間為0.2至10h，在升高的溫度范圍內(nèi)為0.5至池。適于應(yīng)用的是，選 擇浸漬中浸漬溶液的濃度和體積，以使形成的負(fù)載催化劑的Cu含量為1至15重量％、優(yōu)選 2至10重量％，K含量為0. 1至8重量％、優(yōu)選0.3至3重量％。除此之外，所述步驟可如 W099/48606 中所述。但當(dāng)環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑的催化活性多金屬氧化物具有化學(xué)計(jì)量 (Fe2O3)I- (MoO3) 5.25時(shí)，本文中所做的闡述也有效。適用于其制備的起始化合物有例如硝酸 鐵(III)和三氧化鉬。根據(jù)PCT/EP2008/050341的教導(dǎo)，特別優(yōu)選的狗來(lái)源為硝酸鐵(III) 九水合物熔體。優(yōu)選在氨水溶液中使二者相互混合。隨后將其噴霧干燥，并以本發(fā)明的方 式將形成的噴霧粉末壓實(shí)得到優(yōu)選的環(huán)狀預(yù)成型體。終止距離E優(yōu)選為5mm，圓柱體Z的輪 廓長(zhǎng)度優(yōu)選為2· (π為圓周長(zhǎng)與圓直徑的比例)，平截圓錐體KS的頂面直徑DD約為 5mm。最后，在空氣中于400至500°C的溫度范圍熱處理環(huán)狀預(yù)成型體。形成的環(huán)狀多金屬 氧化物未負(fù)載催化劑成型體適用作例如將甲醇部分氧化成甲醛的催化劑。因此，本專利申請(qǐng)尤其包含以下本發(fā)明實(shí)施方案1. 一種制備氧化的環(huán)狀成型體的方法，其包括將引入模具的填充室內(nèi)的粉末狀粒 料機(jī)械壓實(shí)以得到一種環(huán)狀預(yù)成型體，所述粉末狀粒料由包含至少一種可通過(guò)在> IOO0C 的溫度熱處理轉(zhuǎn)化為金屬氧化物的金屬化合物、或至少一種金屬氧化物、或至少一種金屬 氧化物和至少一種所述金屬化合物的成分構(gòu)成，其中所述填充室設(shè)置于自頂向下穿過(guò)模具 材料并具有豎直的孔軸線B的模具孔內(nèi)，并由如下部分界定-模具孔的內(nèi)壁，-沿孔軸線B從下方引入模具孔從而可升高和降低的下部沖頭的上端面，引入所 述填充室的粉末狀粒料停留于其上，-可沿孔軸線B升高和降低的上部沖頭的下端面，其設(shè)置于下部沖頭的上端面上 方沿孔軸線B的軸向起始距離A處，所述上部沖頭的下端面從上方與引入所述填充室的粉 末狀粒料接觸，和-從下部沖頭的上端面的幾何中心沿孔軸線B在模具孔中自底向上延伸的中心銷 MF的外側(cè)面，所述中心銷MF至少延伸至上部沖頭的下端面的幾何中心；上述過(guò)程通過(guò)以下方式進(jìn)行降低上部沖頭、同時(shí)保持下部沖頭的位置或另外升 高下部沖頭來(lái)將兩個(gè)端面的軸向起始距離A沿孔軸線B減小至為壓實(shí)而預(yù)先確定的軸向終 止距離E，其中-下部沖頭的外側(cè)面的幾何形狀與圓柱體I的外側(cè)面的幾何形狀相符；-上部沖頭的外側(cè)面的幾何形狀與圓柱體II的外側(cè)面的幾何形狀相符；-在下部沖頭的上端面的幾何中心形成一個(gè)自頂向下穿過(guò)下部沖頭的中心孔MBu ；-在兩個(gè)端面處于起始距離A時(shí)，中心銷MF從下方伸出，穿過(guò)中心孔MBu至少達(dá)到 上部沖頭的下端面的幾何中心；-中心銷MF自底向上的幾何形狀為具有圓柱形外側(cè)面MZ的圓柱體Z；-圓柱體Z的輪廓長(zhǎng)度小于圓柱體I的輪廓長(zhǎng)度，并小于圓柱體II的輪廓長(zhǎng)度；-在該過(guò)程中，中心銷MF的位置和包含模具孔的模具的位置沿孔軸線B彼此相對(duì) 固定；-在上部沖頭的下端面的幾何中心形成一個(gè)通入上部沖頭中并且與上部沖頭的至 少一個(gè)出口(可透氣的)相連的中心孔MB°，在將起始距離A減小至終止距離E時(shí)，所述中 心孔MB°能夠容納中心銷MF至必要的程度，并且即使在起始距離A時(shí)，中心銷MF也能伸進(jìn) 其中；-模具孔、圓柱體I、圓柱體II、中心孔MB°、中心銷MF和中心孔MBu的對(duì)稱軸處于 豎直通過(guò)模具孔的同一直線L上；-模具孔沿其孔軸線具有縱段I，在其長(zhǎng)度I上，模具孔內(nèi)壁的幾何形狀與圓柱體 KZ的外側(cè)面的幾何形狀相符，該縱段I在其上端直接與向上的且長(zhǎng)度為II的模具孔縱段 II鄰接；-模具孔縱段I和圓柱體I的尺寸使得在該過(guò)程中，下部沖頭在每種情況下總是能 被引導(dǎo)而以其外側(cè)面處于模具孔內(nèi)壁上的方式滑入模具孔內(nèi)至少部分縱段I的長(zhǎng)度；和-中心孔MBu和圓柱體Z的尺寸使得在該過(guò)程中，下部沖頭總是能被引導(dǎo)而至少在 其中心孔MBu進(jìn)入其上端面的入口區(qū)域以中心孔MBu的內(nèi)壁處于中心銷MF的圓柱形外側(cè)面 MZ上的方式滑入模具孔內(nèi)；和-壓實(shí)完成后，將上部沖頭從形成的環(huán)狀預(yù)成型體上升高并通過(guò)升高下部沖頭從 模具孔中移出所述環(huán)狀預(yù)成型體，隨后在> 100°C的溫度對(duì)所述環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行熱處理，其中使所述幾何預(yù)成型 體的至少部分成分分解和/或化學(xué)轉(zhuǎn)化而形成至少一種氣體化合物，并形成所述氧化的環(huán) 狀成型體，其中在縱段II的長(zhǎng)度II上，自底向上，模具孔內(nèi)壁的幾何形狀與自底向上變寬的 平截圓錐體KS外側(cè)面的幾何形狀相符，所述平截圓錐體KS在其下端的橫截面積等于圓柱 體KZ在其上端的橫截面積，前提是在達(dá)到終止距離E時(shí)，上部沖頭的下端面在縱段II內(nèi)， 且下部沖頭的上端面不低于縱段I，從而使得達(dá)到終止距離E時(shí)，通過(guò)在兩個(gè)端面之間機(jī)械 壓實(shí)粉末狀粒料形成的環(huán)狀預(yù)成型體至少部分在縱段Π內(nèi)。2.實(shí)施方案1的方法，其中在下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面間達(dá)到終止 距離E時(shí)，兩個(gè)端面間距離的至少20%在縱段II內(nèi)。3.實(shí)施方案1的方法，其中在下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面間達(dá)到終止 距離E時(shí)，兩個(gè)端面間距離的至少60%在縱段II內(nèi)。4.實(shí)施方案1的方法，其中在下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面間達(dá)到終止 距離E時(shí)，兩個(gè)端面間距離的至少90%在縱段II內(nèi)。5.實(shí)施方案1的方法，其中在下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面間達(dá)到終止 距離E時(shí)，兩個(gè)端面間通過(guò)機(jī)械壓實(shí)粉末狀粒料形成的環(huán)狀預(yù)成型體全部在縱段II內(nèi)。
6.實(shí)施方案1至5中任一項(xiàng)的方法，其中所述圓柱體II的輪廓長(zhǎng)度比所述圓柱體 I的輪廓長(zhǎng)度長(zhǎng)或與其相等。7.實(shí)施方案1至6中任一項(xiàng)的方法，其中下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面 在相互平行的平面內(nèi)，孔軸線B與所述平面成直角。8.實(shí)施方案1至7中任一項(xiàng)的方法，其中所述終止距離E為2至10mm。9.實(shí)施方案1至7中任一項(xiàng)的方法，其中所述終止距離E為2至8mm。10.實(shí)施方案1至7中任一項(xiàng)的方法，其中所述終止距離E為3至8mm。11.實(shí)施方案1至7中任一項(xiàng)的方法，其中所述終止距離E為3至7mm。12.實(shí)施方案1至11中任一項(xiàng)的方法，其中作為分子的圓柱體Z的輪廓長(zhǎng)度與作 為分母的圓柱體I的輪廓長(zhǎng)度的商Q為0. 3至0. 7。13.實(shí)施方案1至11中任一項(xiàng)的方法，其中作為分子的圓柱體Z的輪廓長(zhǎng)度與作 為分母的圓柱體I的輪廓長(zhǎng)度的商Q為0. 4至0. 6。14.實(shí)施方案1至12中任一項(xiàng)的方法，其中從圓柱體I的輪廓半徑中減去圓柱體 Z的輪廓半徑形成的差為1至3mm。15.實(shí)施方案1至14中任一項(xiàng)的方法，其中所述圓柱體I的輪廓直徑為2至10mm。16.實(shí)施方案1至14中任一項(xiàng)的方法，其中所述圓柱體I的輪廓直徑為2至8mm。17.實(shí)施方案1至14中任一項(xiàng)的方法，其中所述圓柱體I的輪廓直徑為4至8mm。18.實(shí)施方案1至17中任一項(xiàng)的方法，其中所述平截圓錐體KS如下，平截圓錐體 KS的頂面直徑DD、底面直徑DG和高度H之間滿足以下關(guān)系式0. 003 · H 彡 DG-DD 彡 0. 050 · H。19.實(shí)施方案1至17中任一項(xiàng)的方法，其中所述平截圓錐體KS如下，平截圓錐體 KS的頂面直徑DD、底面直徑DG和高度H之間滿足以下關(guān)系式0. 005 · H 彡 DG-DD 彡 0. 025 · H。20.實(shí)施方案1至17中任一項(xiàng)的方法，其中所述平截圓錐體KS如下，平截圓錐體 KS的頂面直徑DD、底面直徑DG和高度H之間滿足以下關(guān)系式0. 007 · H 彡 DG-DD 彡 0. 015 · H。21.實(shí)施方案1至20中任一項(xiàng)的方法，其中下部沖頭的上端面(可接觸粉末狀粒 料)和上部沖頭的下端面(可接觸粉末狀粒料)均具有圓環(huán)形的幾何形狀。22.實(shí)施方案1至20中任一項(xiàng)的方法，其中下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端 面均具有向內(nèi)彎曲進(jìn)沖頭內(nèi)部的圓環(huán)形幾何形狀。23.實(shí)施方案1至22中任一項(xiàng)的方法，其中所述模具孔僅具有縱段I和II。24.實(shí)施方案1至22中任一項(xiàng)的方法，其中所述模具的模具孔如下，其縱段I不僅 在其上端直接與向上的縱段II相鄰接，還在其下端直接與向下的長(zhǎng)度為II *的縱段II *相 鄰接，在縱段II *的長(zhǎng)度II *上，模具孔內(nèi)壁的幾何形狀與平截圓錐體KS*的外側(cè)面相符， 所述平截圓錐體KS *在其上端的橫截面積等于圓柱體KZ在其下端的橫截面積。25.實(shí)施方案M的方法，其中所述模具孔僅具有縱段I、II和II *。26.實(shí)施方案M或25的方法，其中所述縱段II的幾何尺寸等于縱段II *的幾何 尺寸。27.實(shí)施方案1至沈中任一項(xiàng)的方法，其中平截圓錐體KS的高度H和終止距離E之間滿足以下關(guān)系式4 ·終止距離E彡H彡1 ·終止距離E。28.實(shí)施方案1至沈中任一項(xiàng)的方法，其中平截圓錐體KS的高度H和終止距離E 之間滿足以下關(guān)系式3 ·終止距離E彡H彡1 ·終止距離E。29.實(shí)施方案1至沈中任一項(xiàng)的方法，其中平截圓錐體KS的高度H和終止距離E 之間滿足以下關(guān)系式3 ·終止距離E彡H彡1. 5 ·終止距離E。30.實(shí)施方案1至四中任一項(xiàng)的方法，其中縱段I的長(zhǎng)度大于縱段II的長(zhǎng)度II。31.實(shí)施方案1至四中任一項(xiàng)的方法，其中縱段I的長(zhǎng)度小于縱段II的長(zhǎng)度II。32.實(shí)施方案1至四中任一項(xiàng)的方法，其中縱段I的長(zhǎng)度不超過(guò)縱段II長(zhǎng)度的3 倍且不小于縱段II長(zhǎng)度的0. 1倍。33.實(shí)施方案1至32中任一項(xiàng)的方法，其中至少將進(jìn)入中心孔MB°的入口設(shè)計(jì)為 圓柱形形式，從而使圓柱體Z的外側(cè)面在納入中心孔MB°時(shí)，至少在中心孔MB°的入口區(qū)域
沿其內(nèi)壁滑動(dòng)。34.實(shí)施方案1至33中任一項(xiàng)的方法，其中中心銷MF在縱段II內(nèi)在向上的方向 上成圓錐形變窄。35.實(shí)施方案1至34中任一項(xiàng)的方法，其中模具孔縱段II的上端、中心銷MF的上 端面和模具的上端面相互齊平。36.實(shí)施方案1至35中任一項(xiàng)的方法，其中本發(fā)明方法借助輪轉(zhuǎn)壓機(jī)自動(dòng)進(jìn)行。37.實(shí)施方案1至36中任一項(xiàng)的方法，其中所述機(jī)械壓實(shí)由預(yù)壓實(shí)和其后的主壓 實(shí)構(gòu)成，在預(yù)壓實(shí)過(guò)程中，軸向起始距離A首先減小至預(yù)終止距離Ev，并且預(yù)終止距離Ev在 主壓實(shí)過(guò)程中減小至終止距離Ε。38.實(shí)施方案1至37中任一項(xiàng)的方法，其中所述粉末狀粒料包含至少一種金屬氧 化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽、金屬磷酸氫鹽和/或金屬硝酸鹽。39.實(shí)施方案1至38中任一項(xiàng)的方法，其中所述粉末狀粒料包含至少一種選自以 下的金屬硝酸鹽硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鉍、硝酸鎳、硝酸銫、硝酸銅、硝酸鈣和硝酸鎂。40.實(shí)施方案1至39中任一項(xiàng)的方法，其中所述模具由一種材料復(fù)合物制造，所述 材料復(fù)合物在與模具孔接觸的側(cè)面僅由硬質(zhì)合金構(gòu)成，并且在不面對(duì)模具孔的側(cè)面僅由工 具鋼構(gòu)成，所述工具鋼具有以下元素組成1. 50 至 1. 80 重量％的 C，0. 10 至 0. 40 重量％的 Si，0. 10 至 0. 50 重量％的 Mn，彡0至0.05重量％的卩，彡0至0.05重量％的S，10 至 13 重量％的 Cr，0. 50 至 0. 80 重量 ％ 的 Mo，0. 10 至 1. 10 重量％的 V，彡0至0. 60重量%的W，和
彡0至0. 10重量％的一種或多種稀土金屬，以及除此之外由制備過(guò)程帶來(lái)的狗 和雜質(zhì)。41.實(shí)施方案40的方法，其中所述硬質(zhì)合金由> 90重量％的碳化鎢和至少5重 量％的鎳或鎳和鉻構(gòu)成。42.實(shí)施方案40的方法，其中所述硬質(zhì)合金由以下成分構(gòu)成90 至 95 重量 ％ 的 WC，彡0至1重量％的TiC和/或TaNbC，禾口5至10重量％的Ni或Ni和Cr。43.實(shí)施方案1至42中任一項(xiàng)的方法，其中所述粉末狀粒料包含硝酸、銨鹽和/或 硝酸鹽。44.實(shí)施方案1至43中任一項(xiàng)的方法，其中所述模具孔內(nèi)壁的平均粗糙度 Ra 彡 0. 2μπι。45.實(shí)施方案1至43中任一項(xiàng)的方法，其中所述模具孔內(nèi)壁的平均粗糙度 Ra 彡 0. 1 μ m。46.實(shí)施方案1至45中任一項(xiàng)的方法，其中在終止距離E時(shí)，兩個(gè)沖頭施加的壓力 在50至5000kg/cm2范圍內(nèi)。47.實(shí)施方案1至45中任一項(xiàng)的方法，其中在終止距離E時(shí)，兩個(gè)沖頭施加的壓力 在500至2500kg/cm2范圍內(nèi)。48.實(shí)施方案1至47中任一項(xiàng)的方法，其中對(duì)制備的環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行熱處理的 過(guò)程在> 200°C的溫度進(jìn)行。49.實(shí)施方案1至47中任一項(xiàng)的方法，其中對(duì)制備的環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行熱處理的 過(guò)程在> 300°C的溫度進(jìn)行。50.實(shí)施方案1至49中任一項(xiàng)的方法，其中環(huán)狀預(yù)成型體的熱處理伴有基于其起 始重量計(jì)0. 5至40重量％的重量損失。51.實(shí)施方案1至50中任一項(xiàng)的方法，其中在所述熱處理過(guò)程中形成的至少一種 氣體化合物為氨、H2O、CO、CO2和/或氧化氮。52.實(shí)施方案1至51中任一項(xiàng)的方法，其中所述粉末狀粒料包含至少一種選自以 下的添加物質(zhì)NH40H、(NH4)2C03、NH4HCO3、NH4NO3、NH4CHO2、NH4HSO4、(NH4)2S04、NH4CH3CO2、草酸 銨、以及上述銨鹽的水合物。53.實(shí)施方案1至52中任一項(xiàng)的方法，其中所述粉末狀粒料包含添加的石墨、淀 粉、磨碎的堅(jiān)果殼、細(xì)粒聚合物顆粒、纖維素、硬脂酸、丙二酸、硬脂酸鹽和/或丙二酸鹽。54.實(shí)施方案1至53中任一項(xiàng)的方法，其中隨后對(duì)制備的環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行熱處 理的過(guò)程在環(huán)狀預(yù)成型體中形成一種多金屬氧化物，其包含元素Mo和狗，或元素MoJe和 Bi，或元素Mo和V，或元素Mo、V和P，或元素V和P。55.實(shí)施方案1至M中任一項(xiàng)的方法，其中隨后對(duì)制備的環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行熱處 理的過(guò)程形成一種多金屬氧化物，其中元素Mo、或元素V、或元素P是除了氧以外以摩爾計(jì) 的數(shù)量上最常見(jiàn)的元素。56.實(shí)施方案1至55中任一項(xiàng)的方法，其中隨后對(duì)制備的環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行熱處 理的過(guò)程形成一種通式XII的多金屬氧化物，
Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn (XII)其中X1 =鎳和/或鈷，X2 =鉈、釤、一種堿金屬和/或一種堿土金屬，X3 =鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛、釩、鉻、鈮和/或鎢，X4 =硅、鋁、鈦和/或鋯，a = 0. 2 M 5,b = 0. 01 至 5，c = 0 至 10，d = 0 至 2，e = 0 至 8，f = 0 至 10，且η =由XII中氧以外的元素的化合價(jià)和頻次確定的數(shù)值。57.實(shí)施方案1至55中任一項(xiàng)的方法，其中隨后對(duì)制備的環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行熱處 理的過(guò)程形成一種通式XIII的多金屬氧化物，[Y1a, Y2b, Ox, ]p [Y3c, Y4d, Y5e, Y6f’ Y7g, Y8h, Oy, ]q (XIII)其中Y1 =僅為鉍，或鉍和至少一種選自碲、銻、錫和銅的元素，Y2 =鉬或鎢，或鉬和鎢，Y3 = 一種堿金屬、鉈和/或釤，Y4 = 一種堿土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞，Y5 =鐵，或鐵和至少一種選自釩、鉻和鈰的元素，Y6 =磷、砷、硼和/或銻，Y7 =—種稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或 鈾，Y8=鉬或鎢，或鉬和鎢，a，= 0. 01 至 8，b，= 0.1 至 30，c，=0至4，d，= 0 至 20，e，>0 至 20，f' = 0 至 6，g，= 0 至 15，h，= 8 至 16，χ’，y’ =由XIII中氧以外的元素的化合價(jià)和頻次確定的數(shù)值，且p, q =其p/q比為0. 1至10的數(shù)值。58.實(shí)施方案1至55中任一項(xiàng)的方法，其中隨后對(duì)制備的環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行熱處 理的過(guò)程形成一種通式XIV的多金屬氧化物，[Bia ,.Z2b ,.Ox ‘‘] p’’ [Z812Z3c ,.Z4d ,.Fee ,.Z5f ,.Z6g ,.Z7h ,.Oy ‘‘] q ‘‘ (XIV)
其中
Z2=鉬或鎢，或鉬和鎢，
Z3=鎳和/或鈷，
Z4=鉈、一種堿金屬和/或一種堿土金屬，優(yōu)選K、Cs和/或Sr，
Z5=磷、砷、硼、銻、錫、鈰、釩、鉻和/或Bi，
Z6=硅、鋁、鈦和/或鋯，優(yōu)選Si，
Z7=銅、銀和/或金，
Z8=鉬或鎢，或鉬和鎢，
a‘=0. 1 至 1，
b‘=0. 2 至 2，
C‘=3 至 10，
d‘=0. 02 至 2，
e‘=0. 01 至 5，優(yōu)選 0. 1 至 3，
f‘=0 至 5，
g‘ =0至10，優(yōu)選> 0至10，更優(yōu)選0. 2至10，最優(yōu)選0. 4至3，
h‘=0 至 1，
X"，y"=由XIV中氧以外的元素的化合價(jià)和頻次確定的數(shù)值，且
P"，q" =p〃 /q〃比例為0.1至5的數(shù)值。
59實(shí)施方案1至55中任一項(xiàng)的方法，其中隨后對(duì)制備的環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行熱處理的過(guò)程形成一種通式XV的多金屬氧化物，
Mo^PaVbXc1Xd2Xe3SbfRegShOn (XV)
其中
X1=鉀、銣和/或銫，
X2=銅和/或銀，
X3=鈰、硼、鋯、錳和/或鉍，
a=0. 5 至 3，
b=0. 01 至 3，
C=0. 2 至 3，
d=0. 01 至 2，
e=0 至 2，
f=0至2，優(yōu)選0.01至2，
g=0至 1，
h=0至0. 5，優(yōu)選0. 001至0. 5，且
η=由XV中氧以外的元素的化合價(jià)和頻次確定的數(shù)值。
60實(shí)施方案1至55中任一項(xiàng)的方法，其中隨后對(duì)制備的環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行熱處理的過(guò)程形成一種通式XVI的多金屬氧化物，
V1PbFecX1dX2eOn (XVI)
其中
X1=Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn 禾口 / 或 Nb,
X2 = Li、K、Na、Rb、Cs 和 / 或 Tl，b = 0. 9 至 1. 5，c = 0至0.1，d = 0至0. 1，e = 0至0.1，和η =由XVI中氧以外的元素的化合價(jià)和頻次確定的數(shù)值。61.實(shí)施方案1至53中任一項(xiàng)的方法，其中隨后對(duì)制備的環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行熱處 理的過(guò)程形成一種氧化物，所述氧化物在標(biāo)準(zhǔn)條件下呈固態(tài)，且其中以摩爾計(jì)算除氧以外 數(shù)量上最常見(jiàn)的元素既不是過(guò)渡族5至11的過(guò)渡金屬，也不是磷。62.實(shí)施方案1至53中任一項(xiàng)的方法，其中所述粉末狀粒料包含至少一種選自以 下的金屬氧化物氧化鋁、氧化鎢、氧化銻、氧化鋯、氧化鉍、氧化鉬、氧化硅、氧化鎂和包含 至少兩種存在于上述金屬氧化物中的金屬元素的混合氧化物。63.實(shí)施方案1至62中任一項(xiàng)的方法，其中在起始距離A時(shí)，下部沖頭的上端面和 上部沖頭的下端面均已在模具孔的縱段II內(nèi)。64. 一種氧化的環(huán)狀成型體，通過(guò)實(shí)施方案1至63中任一項(xiàng)的方法得到。65.在固定催化劑床上對(duì)至少一種有機(jī)化合物進(jìn)行多相催化部分氣相氧化的方 法，其中所述固定催化劑床包含實(shí)施方案64的氧化的環(huán)狀成型體。66..實(shí)施方案65的方法，其中所述多相催化部分氣相氧化為
a)丙烯至丙烯醛和/或丙烯酸，
或
b)丙烯醛至丙烯酸，
或
C)甲基丙烯醛至甲基丙烯酸，
或
d)異丁烯至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸，
或
e)丙烷至丙烯醛和/或丙烯酸，
或
f)異丁烷至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸，
或
g)至少一種C4烴和/或苯至馬來(lái)酸酐，
或
h)甲醇至甲醛，
或
i)乙烯至1，2-二氯乙烷的氧氯化。
67..一種管束反應(yīng)器，其反應(yīng)管包含至少一種實(shí)施方案64的氧化的環(huán)狀成型體。
實(shí)施例和比較例
I.環(huán)狀載體預(yù)成型體的制備
借助混合器，使用220kg細(xì)粒的￥41203 (獲自位于0-2553481~111181311 61的&isol的 Puralox SCF a-230)、148kg 細(xì)粒的勃姆石(獲自 Sasol 的 Pural SCF 55)、12kg 硬 脂酸鎂(獲自 Peter GrevenFett-Chemie GmbH，熔點(diǎn) 145_160°C，體積密度 200_300g/h，灰 分6. 8-8. 3重量％，水分<2.0重量％)和4. Okg細(xì)石墨(獲自 Timcal AGLtd.，6743 Bodio， Switzerland 的Timrex T44，d10 = 6· 4 μ m、d50 = 20. 8 μ m、d90 = 56. 8 μ m)獲得均勻粉
末狀粒料。
Puralox的規(guī)格如下
比表面積 =212m2/g,
Al2O3含量 =99.3重量％，
表觀密度 =0. 61g/ml,
體積密度 =0. 80g/ml,
Si含量 =45ppm重量，
狗含量 =96ppm重量，
Na含量 =19ppm重量，
> 12ym =85.5重量％，
< 25 μ m =34.2重量％，
< 45 μ m =68.5重量％，
> 64 μ m =12.6重量％，
< 90 μ m =96.9重量％，
d50 =33. S！ μ m0
Pural的規(guī)格如下
比表面積 =239m2,/g，
Al2O3含量 =75. 1 1謹(jǐn)％，
表觀密度 =0. 62g/ml,
體積密度 =0. 90g/ml,
碳 =0. 14 重量％，
> 12ym =72. 6重量％，
< 25 μ m =68. 1重量％，
< 45 μ m =95. 5重量％，
> 48 μ m =3. 0 1隱％，
< 90 μ m =100 1隱％，
d50 =18. 8 μ m0
隨后，借助 Kilian Synthesis700輪轉(zhuǎn)壓機(jī)(單模，77個(gè)模具)
述粉末狀粒料壓實(shí)?；狙b置結(jié)構(gòu)如圖6所示。預(yù)壓緊輥的直徑為210mm，主壓緊輥的直徑 也為210mm。在模具臺(tái)上彼此相對(duì)的兩個(gè)模具間的距離為720mm。使用的模具為如圖3a、3b中以圖示說(shuō)明的具有全等雙平截圓錐體的模具?？v段I的長(zhǎng)度為6. 2mm?？v段II (縱段II*)的長(zhǎng)度II (長(zhǎng)度II*)為8mm。圓柱體I和圓柱體II的輪廓為15. 7mm。平截圓錐體KS的頂面直徑DD為5. 1mm。
平截圓錐體KS的底面直徑DG為5. 0mm。(連續(xù)圓柱形中心銷的)圓柱體Z的輪廓長(zhǎng)度為2.5 · π mm。中心銷MF的平面上 端面與模具平面上端面齊平。中心孔MBu和MB°(后者與兩個(gè)可透氣的出口相連(參見(jiàn)圖4d))在進(jìn)入相應(yīng)端面 的入口區(qū)域均具有半徑相等的圓柱形幾何形狀。它們的內(nèi)壁與中心銷MF的外側(cè)面的接觸 為在可能的接觸區(qū)域內(nèi)彼此相互滑動(dòng)。僅制備環(huán)狀預(yù)成型體Fm，終止距離E通常為5mm。根據(jù)EP-A 184790，下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面具有相同(全等)的凹 面構(gòu)型?？纵S線B與兩個(gè)沖頭的橫截面成直角。槽深度為0.8mm。由材料復(fù)合物制備各個(gè)模具。在與模具孔接觸的模具側(cè)面，其由硬質(zhì)合金GlO-Ni 構(gòu)成(壁厚6. 9至7. Omm)，其中Ra = 0. 1 μ m ；在不面對(duì)模具孔的側(cè)面由DIN工具鋼1. 2379 構(gòu)成(壁厚6mm)，其中Ra = 0.8 μ m。由DIN材料1.沈01制備上部沖頭和下部沖頭。由DIN 工具鋼1. 2343制備在其整個(gè)長(zhǎng)度上為圓柱形的中心銷MF (Ra = 0. 4 μ m)。兩個(gè)端面的Ra也 為 0. 4μ m0加入填充室的粉末狀粒料的量為118mg。在該方法開(kāi)始時(shí)，在起始距離A狀態(tài)下，上部沖頭的下端面與縱段II的上端齊平。隨著模具孔縱段II上部?jī)?nèi)壁的磨損增加，起始距離A狀態(tài)下縱段II內(nèi)兩個(gè)端面 的位置向下移動(dòng)。對(duì)兩個(gè)沖頭中每一個(gè)施加的初始?jí)簩?shí)壓力為0. 5kN ；對(duì)兩個(gè)沖頭中每一個(gè)施加的 主壓實(shí)壓力為8. 5kN(壓實(shí)壓力數(shù)據(jù)始終基于終止距離E的狀態(tài))。形成的環(huán)狀載體預(yù)成型體的側(cè)面抗碎強(qiáng)度在19至23N范圍內(nèi)。輪轉(zhuǎn)壓機(jī)的旋轉(zhuǎn)速率為25至30rpm。關(guān)于模具臺(tái)榫舌、模具臺(tái)眉和模具臺(tái)頦的材料，說(shuō)明中所做的闡述適用。隨后，在帶式煅燒裝置中熱處理形成的環(huán)狀載體預(yù)成型體(參見(jiàn)DE-A 10046957 和TO 02/24620)。循環(huán)帶上的主體材料高度為80mm。第一個(gè)燒結(jié)室中的溫度為690°C ；第 二個(gè)燒結(jié)室中的溫度為700°C。強(qiáng)制空氣從底部流過(guò)粗篩孔的帶，并吸入旋轉(zhuǎn)通風(fēng)口中，使 得溫度與目標(biāo)值隨時(shí)間和空間的偏差始終< 2°C。在第一個(gè)室中的停留時(shí)間為池，在第二 個(gè)室中的停留時(shí)間也為池。隨后，將形成的環(huán)狀載體成型體進(jìn)行篩分。使用的篩網(wǎng)為具有長(zhǎng)孔的篩網(wǎng)。在篩上料的篩除中，其直邊長(zhǎng)度為20mm，兩邊間的 距離為8mm。在隨后篩下料的篩除中，其直邊長(zhǎng)度為4mm，兩邊間的距離為2mm。基于引入篩分的全部篩分材料重量計(jì)，得到的篩下料部分為2重量％。當(dāng)所述步驟與上述相同，不同在于需要使用一種其模具孔為理想圓柱體(直徑= 5mm ；上端面和下端面的直徑為4. 95mm)的模具壓實(shí)粉末狀粒料時(shí)，篩分中得到的篩下料部 分為7重量％。除了借助Kilian Synthesis 700輪轉(zhuǎn)壓機(jī)進(jìn)行所述的本發(fā)明壓實(shí)外，本發(fā)明的壓 實(shí)還可用Kirsch PH 800輪轉(zhuǎn)壓機(jī)進(jìn)行。在此情況下，所述壓實(shí)在沒(méi)有預(yù)壓實(shí)下進(jìn)行。對(duì) 兩個(gè)沖頭中的每一個(gè)使用的主壓實(shí)壓力可為例如8. 2kN。如所述制備的環(huán)狀載體成型體適用于例如WO 99/48606中描述的最終用途。
II.環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的制備，其中活性多金屬氧化物具 有如下的化學(xué)計(jì)量[Bi2W2O9 · 21031 0.40 ^0^.^3.^1^ .08OJi1.起始組合物1的制備在25 °C 下，將 214. 7kg 25 °C 的鎢酸(74. 1 重量 ％ 的 W，H. C. Starck, D-38615 Goslar，在750°C下灼燒后的純度> 99. 9重量％ W03，0. 4μ m < d50 < 0· 8 μ m)在20分鐘內(nèi) 分批攪拌(70rpm)進(jìn)25°C的780kg硝酸鉍在硝酸中的水溶液中(11. 2重量％的Bi ；游離 硝酸3至5重量％;表觀密度1.22至1.278/1111，用硝酸與獲自3丨如(^ S. A.，1495 Tilly, Belgium的金屬鉍制備，金屬鉍的純度> 99. 997重量％的Bi，< 7mg/kg的1 ，各自< 5mg/ kg的■、八816，各自<311^/1^的01、釙，和< lmg/kg的Cd,Zn)。隨后在25°C將形成的水 性混合物再攪拌池，然后噴霧干燥。噴霧干燥在旋轉(zhuǎn)盤(pán)噴霧塔中在并流熱空氣中進(jìn)行，氣體進(jìn)口溫度為300士 10°C，氣 體出口溫度為100士 10°C，盤(pán)速為18000rpm，物料通過(guò)量為2001/h。形成的噴霧粉末的灼燒 損失為12. 8重量％ (在瓷坩堝(已在900°C下煅燒至恒重)中于600°C在空氣中煅燒3h) 且(在1.1巴絕對(duì)壓力的分散壓力下)d5Q為28.0ym(d1(1 = 9.1ym，d9(1 = 55.2ym)。圖9 示出所形成的噴霧粉末的粒徑分布隨所使用的分散壓力的變化。在對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖中橫坐標(biāo)示出以μ m計(jì)的粒徑。縱坐標(biāo)示出以％計(jì)的具有適當(dāng)粒徑的顆?？傮w積的體積比隨所使用的分散壓力 的變化▲分散壓力=2巴絕對(duì)壓力■分散壓力=1. 5巴絕對(duì)壓力·分散壓力=1. 2巴絕對(duì)壓力 分散壓力=1. 1巴絕對(duì)壓力下表給出了根據(jù)使用的絕對(duì)分散壓力的代表性4值的綜覽
權(quán)利要求
1. 一種制備氧化的環(huán)狀成型體的方法，其包括將引入模具的填充室內(nèi)的粉末狀粒料機(jī) 械壓實(shí)以得到一種環(huán)狀預(yù)成型體，所述粉末狀粒料由包含至少一種可通過(guò)在> 100°c的溫 度熱處理轉(zhuǎn)化為金屬氧化物的金屬化合物、或至少一種金屬氧化物、或至少一種金屬氧化 物和至少一種所述金屬化合物的成分構(gòu)成，其中所述填充室設(shè)置于自頂向下穿過(guò)模具材料 并具有豎直的孔軸線B的模具孔內(nèi)，并由如下部分界定 -模具孔的內(nèi)壁，-沿孔軸線B從下方引入模具孔從而可升高和降低的下部沖頭的上端面，引入所述填 充室的粉末狀粒料停留于其上，-可沿孔軸線B升高和降低的上部沖頭的下端面，其設(shè)置于下部沖頭的上端面上方沿 孔軸線B的軸向起始距離A處，所述上部沖頭的下端面從上方與引入所述填充室的粉末狀 粒料接觸，和-從下部沖頭的上端面的幾何中心沿孔軸線B在模具孔中自底向上延伸的中心銷MF的 外側(cè)面，所述中心銷MF至少延伸至上部沖頭的下端面的幾何中心；上述過(guò)程通過(guò)以下方式進(jìn)行降低上部沖頭、同時(shí)保持下部沖頭的位置或另外升高下 部沖頭來(lái)將兩個(gè)端面的軸向起始距離A沿孔軸線B減小至為壓實(shí)而預(yù)先確定的軸向終止距 離E，其中-下部沖頭的外側(cè)面的幾何形狀與圓柱體I的外側(cè)面的幾何形狀相符； -上部沖頭的外側(cè)面的幾何形狀與圓柱體II的外側(cè)面的幾何形狀相符； -在下部沖頭的上端面的幾何中心形成一個(gè)自頂向下穿過(guò)下部沖頭的中心孔MBu ； -在兩個(gè)端面處于起始距離A時(shí)，中心銷MF從下方伸出，穿過(guò)中心孔MBu至少達(dá)到上部 沖頭的下端面的幾何中心；-中心銷MF自底向上的幾何形狀為具有圓柱形外側(cè)面MZ的圓柱體Z ； -圓柱體Z的輪廓長(zhǎng)度小于圓柱體I的輪廓長(zhǎng)度，并小于圓柱體II的輪廓長(zhǎng)度； -在該過(guò)程中，中心銷MF的位置和包含模具孔的模具的位置沿孔軸線B彼此相對(duì)固定；-在上部沖頭的下端面的幾何中心形成一個(gè)通入上部沖頭中并且與上部沖頭的至少一 個(gè)出口相連的中心孔MB°，在將起始距離A減小至終止距離E時(shí)，所述中心孔MB°能夠容納 中心銷MF至必要的程度，并且即使在起始距離A時(shí)，中心銷MF也能伸進(jìn)其中；-模具孔、圓柱體I、圓柱體II、中心孔MB°、中心銷MF和中心孔MBu的對(duì)稱軸處于豎直 通過(guò)模具孔的同一直線L上；-模具孔沿其孔軸線具有縱段I，在其長(zhǎng)度I上，模具孔內(nèi)壁的幾何形狀與圓柱體KZ的 外側(cè)面的幾何形狀相符，該縱段I在其上端直接與向上的且長(zhǎng)度為II的模具孔縱段II鄰 接；-模具孔縱段I和圓柱體I的尺寸使得在該過(guò)程中，下部沖頭在每種情況下總是能被引 導(dǎo)而以其外側(cè)面處于模具孔內(nèi)壁上的方式滑入模具孔內(nèi)至少部分縱段I的長(zhǎng)度；和-中心孔MBu和圓柱體Z的尺寸使得在該過(guò)程中，下部沖頭總是能被引導(dǎo)而至少在其中 心孔MBu進(jìn)入其上端面的入口區(qū)域以中心孔MBu的內(nèi)壁處于中心銷MF的圓柱形外側(cè)面MZ 上的方式滑入模具孔內(nèi)；和-壓實(shí)完成后，將上部沖頭從形成的環(huán)狀預(yù)成型體上升高并通過(guò)升高下部沖頭從模具孔中移出所述環(huán)狀預(yù)成型體，隨后在> 100°C的溫度對(duì)所述環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行熱處理，其中使所述幾何預(yù)成型體的 至少部分成分分解和/或化學(xué)轉(zhuǎn)化而形成至少一種氣體化合物，并形成所述氧化的環(huán)狀成 型體，其中在縱段II的長(zhǎng)度II上，自底向上，模具孔內(nèi)壁的幾何形狀與自底向上變寬的平截 圓錐體KS的外側(cè)面的幾何形狀相符，所述平截圓錐體KS在其下端的橫截面積等于圓柱體 KZ在其上端的橫截面積，前提是在達(dá)到終止距離E時(shí)，上部沖頭的下端面在縱段II內(nèi)，且下 部沖頭的上端面不低于縱段I，從而使得達(dá)到終止距離E時(shí)，通過(guò)在兩個(gè)端面之間機(jī)械壓實(shí) 粉末狀粒料形成的環(huán)狀預(yù)成型體至少部分在縱段II內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面間達(dá)到終止距離 E時(shí)，兩個(gè)端面間距離的至少20%在縱段II內(nèi)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面間達(dá)到終止距離 E時(shí)，兩個(gè)端面間距離的至少60%在縱段II內(nèi)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面間達(dá)到終止距離 E時(shí)，兩個(gè)端面間距離的至少90%在縱段II內(nèi)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面間達(dá)到終止距離 E時(shí)，兩個(gè)端面間通過(guò)機(jī)械壓實(shí)粉末狀粒料形成的環(huán)狀預(yù)成型體全部在縱段II內(nèi)。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中所述圓柱體II的輪廓長(zhǎng)度比所述圓柱體I的 輪廓長(zhǎng)度長(zhǎng)或與其相等。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面在相 互平行的平面內(nèi)，孔軸線B與所述平面成直角。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中所述終止距離E為2至10mm。
9.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中所述終止距離E為2至8mm。
10.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中所述終止距離E為3至8mm。
11.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中所述終止距離E為3至7mm。
12.權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的方法，其中作為分子的圓柱體Z的輪廓長(zhǎng)度與作為分 母的圓柱體I的輪廓長(zhǎng)度的商Q為0. 3至0. 7。
13.權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的方法，其中作為分子的圓柱體Z的輪廓長(zhǎng)度與作為分 母的圓柱體I的輪廓長(zhǎng)度的商Q為0. 4至0. 6。
14.權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的方法，其中從圓柱體I的輪廓半徑中減去圓柱體Z的 輪廓半徑形成的差為1至3mm。
15.權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的方法，其中所述圓柱體I的輪廓直徑為2至10mm。
16.權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的方法，其中所述圓柱體I的輪廓直徑為2至8mm。
17.權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的方法，其中所述圓柱體I的輪廓直徑為4至8mm。
18.權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)的方法，其中所述平截圓錐體KS如下，平截圓錐體KS的 頂面直徑DD、底面直徑DG和高度H之間滿足以下關(guān)系式0. 003 · H 彡 DG-DD 彡 0. 050 · H。
19.權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)的方法，其中所述平截圓錐體KS如下，平截圓錐體KS的 頂面直徑DD、底面直徑DG和高度H之間滿足以下關(guān)系式.0. 005 · H 彡 DG-DD ( 0. 025 · H。
20.權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)的方法，其中所述平截圓錐體KS如下，平截圓錐體KS的 頂面直徑DD、底面直徑DG和高度H之間滿足以下關(guān)系式.0. 007 · H 彡 DG-DD 彡 0. 015 · H。
21.權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)的方法，其中下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面均 具有圓環(huán)形的幾何形狀。
22.權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)的方法，其中下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面均 具有向內(nèi)彎曲進(jìn)沖頭內(nèi)部的圓環(huán)形幾何形狀。
23.權(quán)利要求1至22中任一項(xiàng)的方法，其中所述模具孔僅具有縱段I和II。
24.權(quán)利要求1至22中任一項(xiàng)的方法，其中所述模具的模具孔如下，其縱段I不僅在 其上端直接與向上的縱段II相鄰接，還在其下端直接與向下的長(zhǎng)度為II *的縱段II *相鄰 接，在縱段II*的長(zhǎng)度II*上，模具孔內(nèi)壁的幾何形狀與平截圓錐體KS*的外側(cè)面相符，所 述平截圓錐體KS *在其上端的橫截面積等于圓柱體KZ在其下端的橫截面積。
25.權(quán)利要求M的方法，其中所述模具孔僅具有縱段I、II和II*。
26.權(quán)利要求M或25的方法，其中所述縱段II的幾何尺寸等于縱段II*的幾何尺寸。
27.權(quán)利要求1至沈中任一項(xiàng)的方法，其中平截圓錐體KS的高度H和終止距離E之間 滿足以下關(guān)系式.4 ·終止距離E彡H彡1 ·終止距離E。
28.權(quán)利要求1至沈中任一項(xiàng)的方法，其中平截圓錐體KS的高度H和終止距離E之間 滿足以下關(guān)系式.3 ·終止距離E彡H彡1 ·終止距離E。
29.權(quán)利要求1至沈中任一項(xiàng)的方法，其中平截圓錐體KS的高度H和終止距離E之間 滿足以下關(guān)系式.3 ·終止距離E彡H彡1. 5 ·終止距離E。
30.權(quán)利要求1至四中任一項(xiàng)的方法，其中縱段I的長(zhǎng)度大于縱段II的長(zhǎng)度II。
31.權(quán)利要求1至四中任一項(xiàng)的方法，其中縱段I的長(zhǎng)度小于縱段II的長(zhǎng)度II。
32.權(quán)利要求1至四中任一項(xiàng)的方法，其中縱段I的長(zhǎng)度不超過(guò)縱段II長(zhǎng)度的3倍且 不小于縱段II長(zhǎng)度的0.1倍。
33.權(quán)利要求1至32中任一項(xiàng)的方法，其中至少將進(jìn)入中心孔MB°的入口設(shè)計(jì)為圓柱 形形式，從而使圓柱體Z的外側(cè)面在納入中心孔MB°時(shí)，至少在中心孔MB°入口區(qū)域沿其內(nèi) 壁滑動(dòng)。
34.權(quán)利要求1至33中任一項(xiàng)的方法，其中中心銷MF在縱段II內(nèi)在向上的方向上成 圓錐形變窄。
35.權(quán)利要求1至34中任一項(xiàng)的方法，其中模具孔縱段II的上端、中心銷MF的上端面 和模具的上端面相互齊平。
36.權(quán)利要求1至35中任一項(xiàng)的方法，其中本發(fā)明方法借助輪轉(zhuǎn)壓機(jī)自動(dòng)進(jìn)行。
37.權(quán)利要求1至36中任一項(xiàng)的方法，其中所述機(jī)械壓實(shí)由預(yù)壓實(shí)和其后的主壓實(shí)構(gòu) 成，在預(yù)壓實(shí)過(guò)程中，軸向起始距離A首先減小至預(yù)終止距離Ev，并且預(yù)終止距離Ev在主壓 實(shí)過(guò)程中減小至終止距離Ε。
38.權(quán)利要求1至37中任一項(xiàng)的方法，其中所述粉末狀粒料包含至少一種金屬氧化物、 金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽、金屬磷酸氫鹽和/或金屬硝酸鹽。
39.權(quán)利要求1至38中任一項(xiàng)的方法，其中所述粉末狀粒料包含至少一種選自以下的 金屬硝酸鹽硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鉍、硝酸鎳、硝酸銫、硝酸銅、硝酸鈣和硝酸鎂。
40.權(quán)利要求1至39中任一項(xiàng)的方法，其中所述模具由一種材料復(fù)合物制造，所述材料 復(fù)合物在與模具孔接觸的側(cè)面僅由硬質(zhì)合金構(gòu)成，并且在不面對(duì)模具孔的側(cè)面僅由工具鋼 構(gòu)成，所述工具鋼具有以下元素組成1. 50至1. 80重量％的C， 0. 10至0. 40重量％的Si， 0. 10 至 0. 50 重量 ％&Μη， 彡0至0.05重量％的卩， 彡0至0.05重量％的3， 10至13重量％的Cr， 0. 50 至 0. 80 重量 ％的] 0， 0. 10至1. 10重量％的乂， 彡0至0.60重量％的1，和> 0至0. 10重量％的一種或多種稀土金屬，以及除此之外Je和由制備過(guò)程帶來(lái)的雜質(zhì)。
41.權(quán)利要求40的方法，其中所述硬質(zhì)合金由>90重量％的碳化鎢和至少5重量％的 鎳或鎳和鉻構(gòu)成。
42.權(quán)利要求40的方法，其中所述硬質(zhì)合金由以下成分構(gòu)成 90至95重量％的1(，彡0至1重量％的TiC和/或TaNbC，和 5至10重量％的Ni或Ni和Cr。
43.權(quán)利要求1至42中任一項(xiàng)的方法，其中所述粉末狀粒料包含硝酸、銨鹽和/或硝酸
44.權(quán)利要求1至43中任一項(xiàng)的方法，其中所述模具孔內(nèi)壁的平均粗糙度 Ra 彡 0. 2μπι。
45.權(quán)利要求1至43中任一項(xiàng)的方法，其中所述模具孔內(nèi)壁的平均粗糙度 Ra 彡 0. 1 μ m。
46.權(quán)利要求1至45中任一項(xiàng)的方法，其中在終止距離E時(shí)，兩個(gè)沖頭施加的壓力在 50 至 5000kg/cm2 范圍內(nèi)。
47.權(quán)利要求1至45中任一項(xiàng)的方法，其中在終止距離E時(shí)，兩個(gè)沖頭施加的壓力在 500 至 2500kg/cm2 范圍內(nèi)。
48.權(quán)利要求1至47中任一項(xiàng)的方法，其中對(duì)制備的環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行熱處理的過(guò)程 在彡200°C的溫度進(jìn)行。
49.權(quán)利要求1至47中任一項(xiàng)的方法，其中對(duì)制備的環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行熱處理的過(guò)程 在彡300°C的溫度進(jìn)行。
50.權(quán)利要求1至49中任一項(xiàng)的方法，其中環(huán)狀預(yù)成型體的熱處理伴有基于其起始重量計(jì)0. 5至40重量％的重量損失。
51.權(quán)利要求1至50中任一項(xiàng)的方法，其中在所述熱處理過(guò)程中形成的至少一種氣體 化合物為氨、H2O、CO、CO2和/或氧化氮。
52.權(quán)利要求1至51中任一項(xiàng)的方法，其中所述粉末狀粒料包含至少一種選自以下的 添加物質(zhì)NH40H、(NH4) 2C03、NH4HCO3> ΝΗ4Ν03、脲、NH4CH02、NH4CH3CO2, NH4HSO4, (NH4) 2S04、草酸 銨、以及上述銨鹽的水合物。
53.權(quán)利要求1至52中任一項(xiàng)的方法，其中所述粉末狀粒料包含添加的石墨、淀粉、磨 碎的堅(jiān)果殼、細(xì)粒聚合物顆粒、纖維素、硬脂酸、丙二酸、硬脂酸鹽和/或丙二酸鹽。
54.權(quán)利要求1至53中任一項(xiàng)的方法，其中隨后對(duì)制備的環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行熱處理的 過(guò)程形成一種多金屬氧化物，其包含元素Mo和狗，或元素Mo、Fe和Bi，或元素Mo和V，或 元素Mo、V和P，或元素V和P。
55.權(quán)利要求1至M中任一項(xiàng)的方法，其中隨后對(duì)制備的環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行熱處理的 過(guò)程形成一種多金屬氧化物，其中元素Mo、或元素V、或元素P是除了氧以外以摩爾計(jì)的數(shù) 量上最常見(jiàn)的元素。
56.權(quán)利要求1至55中任一項(xiàng)的方法，其中隨后對(duì)制備的環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行熱處理的 過(guò)程形成一種通式XII的多金屬氧化物，Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn (XII) 其中X1 =鎳和/或鈷，X2 =鉈、釤、一種堿金屬和/或一種堿土金屬， X3 =鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛、釩、鉻、鈮和/或鎢， X4=硅、鋁、鈦和/或鋯， a = 0. 2 至 5， b = 0. 01 至 5， c = 0 至 10， d = 0 至 2， e = 0 至 8， f = 至10，且η =由XII中氧以外的元素的化合價(jià)和頻次確定的數(shù)值。
57.權(quán)利要求1至55中任一項(xiàng)的方法，其中隨后對(duì)制備的環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行熱處理的 過(guò)程形成一種通式XIII的多金屬氧化物，[Y13' Y2b’ ox>]p [Y3c- Y4d- Y5e- YV YV Y8h' Oy ’] q (XIII) 其中Y1 =僅為鉍，或鉍和至少一種選自碲、銻、錫和銅的元素，Y2 =鉬或鎢，或鉬和鎢，Y3 =—種堿金屬、鉈和/或釤，Y4 = 一種堿土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞，Y5 =鐵，或鐵和至少一種選自釩、鉻和鈰的元素，Y6 =磷、砷、硼和/或銻，Y7 = 一種稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或鈾，Y8=鉬或鎢，或鉬和鎢，a，= 0.01 M 8，b，= 0. 1 至 30，c，= 0 至 4，d，= 0 至 20，e，> 0 至 20，f' = 0 至 6，g，= 0 至 15，h，= 8 至 16，x’，y’ =由XIII中氧以外的元素的化合價(jià)和頻次確定的數(shù)值，且 p，q =其p/q比為0. 1至10的數(shù)值。
58.權(quán)利要求1至55中任一項(xiàng)的方法，其中隨后對(duì)制備的環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行熱處理的 過(guò)程形成一種通式XIV的多金屬氧化物，[Bia Z2b “0X “]ρ，，[Z812Z3c Z4d Fee “Z5f “Z6g “Z7h“0y “] q ‘‘ (XIV) 其中Z2 =鉬或鎢，或鉬和鎢， Z3=鎳和/或鈷，Z4 =鉈、一種堿金屬和/或一種堿土金屬， Z5 =磷、砷、硼、銻、錫、鈰、釩、鉻和/或Bi， Z6=硅、鋁、鈦和/或鋯， Z7=銅、銀和/或金， Z8=鉬或鎢，或鉬和鎢， a “= 0. 1 至 1， b “= 0. 2 至 2， c “= 3 至 10， d “ = 0. 02 至 2， e “= 0. 01 至 5， f “= 0 至 5， g “= 0 至 10， h “= 0 至 1，X"，y"=由XIV中氧以外的元素的化合價(jià)和頻次確定的數(shù)值，且 P"，q" =p" /q〃比例為0.1至5的數(shù)值。
59.權(quán)利要求1至55中任一項(xiàng)的方法，其中隨后對(duì)制備的環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行熱處理的 過(guò)程形成一種通式XV的多金屬氧化物，Mo12PaVbXc1Xd2Xe3SbfRegShOn (XV) 其中X1 =鉀、銣和/或銫， X2=銅和/或銀，X3=鈰、硼、鋯、錳和/或鉍， a = 0. 5 至 3， b = 0. 01 至 3， c = 0. 2 至 3， d = 0. 01 至 2， e = 0 至 2， f = 0 至 2， g = 0 至 1， h = 至 0. 5，且η =由XV中氧以外的元素的化合價(jià)和頻次確定的數(shù)值。
60.權(quán)利要求1至55中任一項(xiàng)的方法，其中隨后對(duì)制備的環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行熱處理的 過(guò)程形成一種通式XVI的多金屬氧化物，V1PbFecX1dX2eOn (XVI) 其中X1 = Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn 禾口 / 或 Nb, X2 = Li、K、Na、Rb、Cs 禾口 / 或 Tl， b = 0. 9 至 1. 5， c = 0 至 0. 1， d = 0 至 0. 1， e = 至 0. 1，和η =由XVI中氧以外的元素的化合價(jià)和頻次確定的數(shù)值。
61.權(quán)利要求1至53中任一項(xiàng)的方法，其中隨后對(duì)制備的環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行熱處理的 過(guò)程形成一種氧化物，所述氧化物在標(biāo)準(zhǔn)條件下呈固態(tài)，且其中以摩爾計(jì)算除氧以外數(shù)量 上最常見(jiàn)的元素既不是過(guò)渡族5至11的過(guò)渡金屬，也不是磷。
62.權(quán)利要求1至53中任一項(xiàng)的方法，其中所述粉末狀粒料包含至少一種選自以下的 金屬氧化物氧化鋁、氧化鎢、氧化銻、氧化鋯、氧化鉍、氧化鉬、氧化硅、氧化鎂和包含至少 兩種存在于上述金屬氧化物中的金屬元素的混合氧化物。
63.權(quán)利要求1至62中任一項(xiàng)的方法，其中在起始距離A時(shí)，下部沖頭的上端面和上部 沖頭的下端面均已在模具孔的縱段II內(nèi)。
64.一種氧化的環(huán)狀成型體，通過(guò)權(quán)利要求1至63中任一項(xiàng)的方法得到。
65.在固定催化劑床上對(duì)至少一種有機(jī)化合物進(jìn)行多相催化部分氣相氧化的方法，其 中所述固定催化劑床包含權(quán)利要求64的氧化的環(huán)狀成型體。
66.權(quán)利要求65的方法，其中所述多相催化部分氣相氧化為a)丙烯至丙烯醛和/或丙烯酸， 或b)丙烯醛至丙烯酸， 或c)甲基丙烯醛至甲基丙烯酸， 或d)異丁烯至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸， 或e)丙烷至丙烯醛和/或丙烯酸， 或f)異丁烷至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸， 或g)至少一種C4烴和/或苯至馬來(lái)酸酐， 或h)甲醇至甲醛， 或i)乙烯至1，2-二氯乙烷的氧氯化。
67. 一種管束反應(yīng)器，其反應(yīng)管包含至少一種權(quán)利要求64的氧化的環(huán)狀成型體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)將引入模具孔內(nèi)的粉末狀粒料機(jī)械壓實(shí)來(lái)制備氧化的環(huán)狀成型體的方法，形成的壓實(shí)結(jié)構(gòu)的外側(cè)面與平截圓錐體的外側(cè)面相符。
文檔編號(hào)B30B15/02GK102137750SQ200980134268
公開(kāi)日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2009年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月2日
發(fā)明者A·雷奇利, H·博爾謝特, J·U·福斯特, K·J·穆勒-恩格爾, K·伊哥, R·斯特賴伯特 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司