專利名稱：低密度菊花狀ZnO納米線簇吸波材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸波材料及其制備方法，特別涉及一種低密度菊花狀 ZnO納米線簇吸波材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
ZnO作為一種典型的直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，集光、電、熱、磁 等特性于一身，且具有無(wú)毒、很高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，通常ZnO的 密度是5.61 g/cm3。研究表明，低密度菊花狀ZnO納米線簇吸波材料是一 種新型納米吸波材料，由于具備獨(dú)特的三維菊花狀結(jié)構(gòu)的ZnO納米線簇很 容易形成空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，且納米線間存在著較強(qiáng)的電磁耦合作用，以及納 米材料的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、和宏觀量子隧道效應(yīng)等 獨(dú)有特性，為菊花狀ZnO納米線簇提供了豐富的吸波通道，因此，菊花狀 ZnO納米線紫表現(xiàn)出了優(yōu)異的電磁波吸收性能。又由于三維的菊花狀結(jié)構(gòu) 使得ZnO基納米線材料的密度大大地降低了，故菊花狀ZnO納米線簇較好 地滿足了新型吸波材料"輕、薄、寬、強(qiáng)"的要求，可廣泛應(yīng)用于軍事隱形、 電磁屏蔽、微波暗室、防電子信息泄露及防電磁干擾等領(lǐng)域。
近年來(lái)，關(guān)于ZnO的制備及應(yīng)用已經(jīng)得到了廣泛的研究。中國(guó)專利(CN 1673094A)公開(kāi)了 一種三維菊花狀ZnO納米材料的水熱合成法，但其水熱過(guò) 程中需要有機(jī)表面活性劑輔助，這對(duì)環(huán)境造成了一定的污染、制備工藝相 對(duì)復(fù)雜且生產(chǎn)成本相對(duì)較高。中國(guó)專利(CN 101125996A和CN 1816274A) 涉及到了 一種四針狀ZnO晶須吸波材料，但四針狀ZnO晶須的制備方法通常為PVD法或CVD法，這一般都需要較高的溫度和精密儀器輔助控制、 產(chǎn)率低、成本高、不容易實(shí)現(xiàn)摻雜改性，且得到ZnO晶須的吸波效果不理 想，難以達(dá)到新型吸波材料的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于提供一種低密度、強(qiáng)吸收的菊花狀ZnO納米線凝
吸波材料；
本發(fā)明另 一 目的在于提供上述菊花狀ZnO納米線簇吸波材料的制備方法。
本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過(guò)程如下
一種低密度菊花狀ZnO納米線紫吸波材料，該材料的基體材料為ZnO， 摻雜元素為Sb或Al， Sb或Al與Zn的摩爾比為0 0.09: 1，材料形態(tài)為三 維的菊花狀納米線簇，納米線的直徑為100 800nm,長(zhǎng)度為5~10pm，該吸 波材料的密度為0.84 4.24g/cm3，在8.2~18GHz頻率范圍內(nèi)對(duì)電磁波的反射 損耗峰值為-3.3 -18.5dB;
上述材料通過(guò)下述方法制備得到
(1 )分別配制醋酸鋅，摻雜劑SbCl3、 AlCl3或A1(N03)3.9H20，以及
氫氧化鈉水溶液；配制的醋酸鋅濃度為0.1 ~0.5mol/L，摻雜劑濃度為
0.01~0.045mol/L，氫氧化鈉濃度為0.8~7mol/L;
(2)將醋酸鋅和摻雜劑溶液在10 2(TC冷水洛中攪拌混合；
(3 )將氫氧化鈉溶液緩慢滴入醋酸鋅和摻雜劑混合溶液中形成穩(wěn)定均
勻的前驅(qū)體溶液；氫氧化鈉與醋酸鋅、摻雜劑的摩爾比為0.8 7: (U 0.5:
(M).045;
(4)將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中密封，反應(yīng)釜的填充度為65%,在140 200。C下保溫6 12h;
(5)待反應(yīng)釜溫度降至室溫后將所得產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù) 洗滌過(guò)濾至濾液pH接近7，最后將產(chǎn)物烘干即可。
菊花狀ZnO納米線簇吸波體(測(cè)試樣品)的制備方法如下先稱取約55g 的醫(yī)用切片石蠟，按ZnO基粉體:石蠟-l :4 9(質(zhì)量比)稱取適量的菊花狀ZnO 納米線簇粉體，在60 7(TC下將其均勻地分散在融化的石蠟中，然后迅速澆 鑄成180mmxl80mmx2mm的吸波體。
本發(fā)明采用水熱法通過(guò)控制反應(yīng)體系中的[OH-]/[Zn21、 [Zn2+]、反應(yīng)溫 度、反應(yīng)時(shí)間等因素獲得了低密度菊花狀ZnO納米線簇吸波材料，與現(xiàn)有 ZnO基吸波材料相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點(diǎn)l)水熱過(guò)程中無(wú)需任何 有機(jī)表面活性劑輔助，工藝簡(jiǎn)單，液相反應(yīng)易于摻雜改性，產(chǎn)率高，成本 低廉，適合批量生產(chǎn)；2)所制備菊花狀ZnO納米線簇的長(zhǎng)徑比大、密度小、 吸波性能優(yōu)異，符合新型吸波材料"寬、輕、薄、強(qiáng)"的要求；3)產(chǎn)物的形態(tài) 均一、性能穩(wěn)定，可控性強(qiáng)，通過(guò)適量的摻雜和增大納米線的長(zhǎng)徑比可以 有效提高吸波性能并減小產(chǎn)物密度。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的X射線衍射圖譜；
圖2為本發(fā)明菊花狀本征ZnO納米線典型的透射電子顯微鏡照片，其 中圖2(a)為透射電子顯微鏡照片、圖2(b)為選區(qū)電子衍射照片、圖2(c)為高 分辨透射電子顯微鏡照片；
圖3為本發(fā)明菊花狀ZnO納米線簇典型的掃描電子顯微鏡照片，插入 圖片為高放大倍率SEM照片；
圖4 (a)和(b)分別為本發(fā)明實(shí)施例2和實(shí)施例3所制備的菊花狀ZnO:Sb(Sb/Zn摩爾比0.03)和ZnO:Al(Al /Zn摩爾比0.06)納米線簇的X射線
能量色散譜；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的反射損耗與頻率的關(guān)系 曲線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
菊花狀ZnO納米線粉體的制備稱取0.76783g的二水合醋酸鋅和1.96g 的氫氧化鈉分別置于燒杯A、 B中并用分別用10ml去離子水溶解形成透明 溶液，將燒杯A置于冷水浴中并勻速攪拌，將燒杯B中的氫氧化鈉溶液緩 慢勻速滴入燒杯A，三次分別用5ml去離子水洗滌燒杯B并將洗滌液緩慢 勾速滴入燒杯A中得到均勻、穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液，用量簡(jiǎn)量取32.51111的前 驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中并密封，在200'C下反應(yīng)12小時(shí)，待反應(yīng)釜 冷卻到室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌、過(guò)濾至濾液p H=7，然后在6(TC下進(jìn)行干燥，最后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD、 TEM、 SEM、 EDS 表征。
反射率測(cè)試樣品的制備先稱取約60g的醫(yī)用切片石蠟，按菊花狀ZnO 納米線簇粉體:石蠟=1:4(質(zhì)量比)，稱取15g的菊花狀ZnO納米線簇粉體， 在60 7(TC下將其均句地分散在石蠟中，然后澆注成18mmxl8mmx2mm的 反射率測(cè)試樣品。該樣品納米線的直徑平均約為470nm，長(zhǎng)度平均約為 5.35pm，密度為4.24g/cm3，在8.2~18GHz頻率范圍內(nèi)其反射損粍峰值為-12dB，反射率小于-10dB的帶寬為2.5GHz。
實(shí)施例2
制備過(guò)程與實(shí)施例l相似，只是將0.0035mol的二水合醋酸鋅和0.000105mol的三氯化銻(SbCl3)同時(shí)放入焼杯A中開(kāi)溶于8ml的去離子 水，此時(shí)得到菊花狀ZnO:Sb(Sb/Zn的摩爾比為0.03)納米線粉體和反射率測(cè) 試樣品。該樣品納米線的直徑平均約為350nm，長(zhǎng)度平均約為6.68pm，其 密度為0.84g/cm3,反射損耗峰值為-18.5dB,反射損耗小于-10dB的帶寬為 3.5GHz。
實(shí)施例3
制備過(guò)程與實(shí)施例l相似，只是將0.0035mol的二水合醋酸鋅和 0.00021mol的結(jié)晶三氯化鋁(A1C13)同時(shí)放入燒杯A中并溶于8ml的去離 子水，此時(shí)得到菊花狀ZnOAl(Al/Zn的摩爾比為0.06)納米線粉體和反射率 測(cè)試樣品。該樣品納米線的直徑平均約為473nm，長(zhǎng)度平均約為6.62pm， 其密度為4.11g/cm3,反射損耗峰值為-15.2犯，反射損耗小于-10dB的帶寬 為3.6GHz。
從圖1中可以看出各樣品均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，摻雜并沒(méi)有引入新的 物相，只是引起衍射峰位置的移動(dòng)；從圖2可以看出所制備的ZnO為菊花 狀結(jié)構(gòu)，單根納米線為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的單晶；從圖3可以看出所制備樣
品的形態(tài)和分布都較為均勻，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，納米線的平均長(zhǎng)度約為
5|im，平均直徑約為400nm，長(zhǎng)徑比約為12.5;從圖4 (a)和(b)中分別 可以看出所制備樣品的EDS譜線中微弱的Sb和Al元素特征峰，結(jié)合XRD 圖譜中無(wú)雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說(shuō)明Sb和Al元素分別成功摻入ZnO晶格中；從圖5 可以看到，在8.2GHz-18GHz頻率范圍內(nèi)，Sb或Al摻雜不僅改善了反射損 耗峰值還增大了吸收帶寬，其最大反射損耗峰值為-18.5犯。
權(quán)利要求
1、一種低密度菊花狀ZnO納米線簇吸波材料，其特征在于該材料的基體材料為ZnO，摻雜元素為Sb或Al，Sb或Al與Zn的摩爾比為0～0.09∶1，材料形態(tài)為三維的菊花狀納米線簇，納米線的直徑為100～800nm，長(zhǎng)度為5～10μm，該吸波材料的密度為0.84～4.24g/cm3，在8.2～18GHz頻率范圍內(nèi)對(duì)電磁波的反射損耗峰值為-3.3～-18.5dB；上述材料通過(guò)下述方法制備得到(1)分別配制醋酸鋅，摻雜劑SbCl3、AlCl3或Al(NO3)3·9H2O，以及氫氧化鈉水溶液；(2)將醋酸鋅和摻雜劑溶液在10～20℃冷水浴中攪拌混合；(3)將氫氧化鈉溶液緩慢滴入醋酸鋅和摻雜劑混合溶液中形成穩(wěn)定均勻的前驅(qū)體溶液；(4)將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中密封，在140～200℃下保溫6～12h；(5)待反應(yīng)釜溫度降至室溫后將所得產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌過(guò)濾至濾液pH接近7，最后將產(chǎn)物烘干即可。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低密度菊花狀ZnO納米線簇吸波材料，其 特征在于步驟(l)中，配制的醋酸鋅濃度為O.l~0.5mol/L,摻雜劑濃 度為0.01~0.045mol/L，氫氧化鈉濃度為0.8 7mol/L。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低密度菊花狀ZnO納米線簇吸波材料，其 特征在于步驟(3)中，氫氧化鈉與醋酸鋅、摻雜劑的摩爾比為0.8~7: 0.1 0.5: 0~0.045。
4、 權(quán)利要求1所述的低密度菊花狀ZnO納米線簇吸波材料反射率測(cè)試樣品制備方法，其特征在于先稱取約55g的醫(yī)用切片石蠟，按ZnO 基粉體與石蠟質(zhì)量比l:4 9稱取菊花狀ZnO納米線簇，在60 7(TC下將 ZnO均勻地分散在石蠟中，然后迅速澆鑄成18mmxi8mmx2mm的反射率 測(cè)試樣品。
5、 一種低密度菊花狀ZnO納米線簇吸波材料的制備方法，其特征在于(1) 分別配制醋酸鋅、摻雜劑SbCl3或A1C13、 A1(N03)3.9H20以及氫 氧化鈉的水溶液；(2) 將醋酸鋅和摻雜劑溶液在10 2(TC冷水洛中攪拌混合；(3) 將氫氧化鈉溶液緩慢滴入醋酸鋅和摻雜劑混合溶液中形成穩(wěn)定 均勻的前驅(qū)體溶液；(4) 將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)薟中密封，在140 200。C下保溫6~12h;(5) 待反應(yīng)釜溫度降至室溫后將所得產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇反 復(fù)洗滌過(guò)濾至濾液pH接近7，最后將產(chǎn)物烘干即可。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的低密度菊花狀ZnO納米線簇吸波材料的制 備方法，其特征在于步驟(1)中，配制的醋酸鋅濃度為0.1 0.5mol/L, 摻雜劑濃度為0~0.045mol/L,氫氧化鈉濃度為0.8~7mol/L。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的低密度菊花狀ZnO納米線簇吸波材料的制 備方法，其特征在于步驟(3)中，氫氧化鈉與醋酸鋅、摻雜劑的摩爾 比為0.8 7: 0.M).5: 0 0.045。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種低密度菊花狀ZnO納米線簇吸波材料及其制備方法，其制備過(guò)程如下分別配制醋酸鋅/摻雜劑溶液和氫氧化鈉溶液，將氫氧化鈉溶液緩慢滴入到醋酸鋅/摻雜劑溶液中形成穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液，然后將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中密封并在140℃～200℃下保溫6～12h，反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，最后將產(chǎn)物在60℃下烘干即可。實(shí)驗(yàn)表明，該材料的密度為0.84～4.24G/cm³，其形態(tài)為三維的菊花狀納米線簇，納米線的長(zhǎng)徑比為1.46～13.89，含20wt％菊花狀ZnO納米線簇反射率測(cè)試樣品在8.2GHz-18GHz頻率范圍內(nèi)對(duì)電磁波的反射損耗峰值為-3.3～-18.5dB。
文檔編號(hào)G12B17/02GK101640075SQ200910023750
公開(kāi)日2010年2月3日 申請(qǐng)日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者龍 張, 張志勇, 游天桂, 贠江妮, 武 趙, 閆軍鋒 申請(qǐng)人:西北大學(xué)