專利名稱：有機(jī)el元件、其制造方法及有機(jī)el顯示板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)EL(電致發(fā)光)元件，其制造方法以及有機(jī)EL顯示板，尤其涉及有機(jī)EL元件中有機(jī)EL層的組成。
背景技術(shù)：
近年來，對(duì)使用有機(jī)EL元件的有機(jī)EL顯示板進(jìn)行了許多研究和探索。預(yù)期有機(jī)EL顯示板將成為下一代的顯示板，因?yàn)樗纫壕э@示板觀察角范圍更寬，且響應(yīng)更快，并且因?yàn)橛辛烁鞣N光發(fā)射性能的有機(jī)物質(zhì)。有機(jī)EL顯示板中使用的有機(jī)EL元件包括陽極、面對(duì)陽極的陰極和位于陽極和陰極之間的有機(jī)EL層。通常，陽極、有機(jī)EL層和陰極從基片表面上依次層合起來。
有機(jī)EL層為單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。當(dāng)有機(jī)EL層為多層結(jié)構(gòu)時(shí)，有機(jī)EL層包括有機(jī)薄膜如有機(jī)光發(fā)射層，空穴注射層和空穴轉(zhuǎn)移層。有機(jī)EL元件是電流驅(qū)動(dòng)的顯示元件，當(dāng)對(duì)位于陽極和陰極之間的有機(jī)EL層供電時(shí)，它自身發(fā)射光。陽極、有機(jī)EL層和陰極相互重疊的位置作為顯示像素。
當(dāng)將有機(jī)材料層合至基片上的電極上時(shí)，在某些情況下，有機(jī)材料真空淀積形成有機(jī)薄膜。在汽相沉積有機(jī)材料成為薄膜時(shí)，若該有機(jī)薄膜下面的電極具有附著于上面的外來材料，或其表面上形成有凸起或凹陷，由于這種外來材料、凸起或凹陷的存在會(huì)產(chǎn)生不良影響，不能形成所需狀態(tài)的有機(jī)薄膜。
已知濕施加法(以下稱為施加法)能用來解決這一問題。該施加法包括將形成各自有機(jī)薄膜的有機(jī)材料分別分散或溶解于各相應(yīng)的液體中，以各自的溶液形式施加各自的有機(jī)材料，覆蓋所述外來材料、凸起、凹陷等，因而使有機(jī)薄膜形成所需狀態(tài)。例如，JP-A-2001-351779第0012-0017段指出，通過施加法能形成至少一種有機(jī)薄膜。
施加法的例子有膠版印刷法、凸版印刷法和掩蔽噴射法。在膠版印刷法和凸版印刷法中，只在某些區(qū)域形成薄膜，該薄膜由含有分散或溶解在溶劑中的有機(jī)材料的溶液形成。在掩蔽噴射法中，設(shè)置有例如玻璃掩?；蚪饘傺谀?，該掩模具有符合于所需印刷區(qū)域的一些鏤空區(qū)域，然后噴射含有分散或溶解其中的有機(jī)材料的溶液。在后一種情況中，將各溶液分散在一氣相介質(zhì)如氮?dú)庵?，或通過使用雙流體噴嘴等，將各溶液進(jìn)行噴射。
施加法中使用的有機(jī)材料的各種例子包括聚對(duì)苯乙烯(PPV)、聚噻吩和聚吡咯。另一方面，有一種技術(shù)，是摻入氧化劑以產(chǎn)生空穴，為的是改善使用這種有機(jī)材料所形成的薄膜的導(dǎo)電性。氧化劑的例子包括路易斯酸、質(zhì)子酸、過渡金屬化合物、電解質(zhì)鹽和鹵素化合物。
施加法設(shè)置的有機(jī)薄膜的形成和性能可參見例如“有機(jī)EL材料技術(shù)”(OrganicEL material Technique)第5章，Yoshiharu SATOH編，CMC press出版，2004年5月。根據(jù)該非專利文獻(xiàn)，使用足夠的聚合物有機(jī)材料和摻雜劑，不僅能夠防止由于施加法提供的表面光滑性而導(dǎo)致的元件電極的短路，而且能夠降低元件的驅(qū)動(dòng)電壓。
然而，當(dāng)有機(jī)EL元件含有水汽時(shí)，水汽會(huì)在有機(jī)EL元件中擴(kuò)散，形成非發(fā)光區(qū)域，或者在某些情況下，有機(jī)EL元件中的水汽可引起發(fā)光度的降低，降低顯示質(zhì)量。
用作氧化劑的摻雜劑應(yīng)具有足夠的氧化性，能氧化所施加的有機(jī)材料，且具有水汽吸收性隨氧化性的增加而增加的趨勢。因此，優(yōu)選使用水汽吸收性低的摻雜劑，即摻雜劑氧化性要低，以避免有機(jī)EL元件中水汽導(dǎo)致的不良影響。這種水汽吸收性低的摻雜劑包括有機(jī)酸，例如苯磺酸和甲苯磺酸。
然而，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用上述水汽吸收性低的摻雜劑時(shí)，所施加膜的厚度分布上的顯示不均勻性變得明顯。在這方面，下面將進(jìn)行詳細(xì)的解釋。首先，安排ITO作為陽極，采用噴射法形成PTPDEK層(化學(xué)式2表示)，此時(shí)使用TBPAH(化學(xué)式1表示)作為摻雜劑。在PTPDEK層上，用PPD(化學(xué)式3表示)作為空穴轉(zhuǎn)移層。
化學(xué)式1
化學(xué)式2 化學(xué)式3 在這種情況下，雖然PTPDEK層薄膜厚度分布上的顯示非均勻性不明顯，但是發(fā)光壽命變短。猜測原因之一是由于TPBAH的高水汽吸收性。雖然TPBAH的電離電勢高達(dá)9.6×10-19J(6eV)，但TPBAH的水汽吸收性高。認(rèn)為是因?yàn)樗┘拥哪ず性S多殘留的水汽，所以Alq3的激發(fā)態(tài)發(fā)生了淬滅。
其次，制造一種類似的有機(jī)EL元件，摻雜劑從上述TBPAH改為磺基水楊酸，磺基水楊酸的水汽吸收性低，能降低所施加的膜中殘留水汽的量。測定了元件發(fā)光壽命的降低情況，發(fā)現(xiàn)與使用TBPAH的元件相比，改善了發(fā)光壽命。
然而發(fā)現(xiàn)使用磺基水楊酸的元件，其所施加的膜的厚度分布上的色度不均勻。此外，還發(fā)現(xiàn)與上述使用TPBAH作為摻雜劑的元件相比，該元件的驅(qū)動(dòng)電壓增加。色度的不均勻性使得所施加的膜厚的地方較暗而所施加的膜薄的地方較亮。從這點(diǎn)看來，可以認(rèn)為是因?yàn)槭┘臃óa(chǎn)生的膜的電阻由于某種原因而增強(qiáng)，所以可見色度不均勻變得明顯。
如上所述，希望通過施加法增大層間短路的耐受性。
另一方面，如果使用具有高氧化性的摻雜劑以降低有機(jī)EL元件的驅(qū)動(dòng)電壓，則形成一個(gè)非發(fā)光區(qū)域，或者由于元件中含有的水汽使得發(fā)光壽命降低。相反，如果使用具有低氧化性的摻雜劑，厚度分布上的顯示不均勻性變得明顯，即使可抑制非發(fā)光區(qū)域的形成或抑制發(fā)光壽命的降低。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述情況提出了本發(fā)明。一個(gè)目的是改善有機(jī)EL元件的層間短路耐受性，防止非發(fā)光區(qū)域的形成或發(fā)光壽命的降低，降低驅(qū)動(dòng)電壓并抑制顯示不均勻性。
發(fā)明者們進(jìn)行了研究和開發(fā)，發(fā)現(xiàn)通過用作有機(jī)多層薄膜的有機(jī)材料、摻雜劑和位于有機(jī)多層薄膜上的有機(jī)材料的組合，可避免色度不均勻性。發(fā)明者們還發(fā)現(xiàn)，可以降低有機(jī)EL元件的驅(qū)動(dòng)電壓，得到具有較好層間短路耐受性的有機(jī)EL元件。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種有機(jī)EL元件，該有機(jī)EL元件包括陽極、陰極、位于陽極和陰極之間的有機(jī)EL層；有機(jī)EL層包括與陽極接觸的第一有機(jī)薄膜、與第一有機(jī)薄膜接觸的第二有機(jī)薄膜；第一有機(jī)薄膜包含有機(jī)薄膜形成分子和能氧化有機(jī)薄膜形成分子的摻雜劑，摻雜劑相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的還原電位為0.5-0.85V；第二有機(jī)薄膜的電離電勢為8.5×10-19J或更低。第二有機(jī)薄膜與第一有機(jī)薄膜界面上的分子可被低氧化性的摻雜劑所氧化，從而降低第一有機(jī)薄膜和第二有機(jī)薄膜之間的勢壘。因?yàn)槭褂眠@種低氧化性的摻雜劑可防止有機(jī)EL元件中的水汽所導(dǎo)致的不良影響，并且因?yàn)榈诙袡C(jī)薄膜包含低電離電勢的材料。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，在第一方面所述的有機(jī)EL元件中，第一有機(jī)薄膜的有機(jī)薄膜形成分子的電離電勢比第二有機(jī)薄膜的電離電勢低3.2×10-20J或更多。因此，可以明顯提高由陽極的空穴注射能力。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，在第一或第二方面所述的有機(jī)EL元件中，第一有機(jī)薄膜的載流子(carrier)濃度為5×1018(1/cm3)或更高。由于這種載流子濃度，可以充分降低第一有機(jī)薄膜和第二有機(jī)薄膜之間的勢壘，并有效提供抑制色度不均勻性和降低驅(qū)動(dòng)電壓的作用。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，在第一至第三方面所述的有機(jī)EL元件中，第一有機(jī)薄膜的有機(jī)薄膜形成分子是水不溶性的。因此，可以抑制薄膜中含有的水汽的量。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，在第一至第四方面所述的有機(jī)EL元件中，第一有機(jī)薄膜的有機(jī)薄膜形成分子的分子量為1000或更高。因此，可以降低薄膜厚度的不均勻性，并改善陽極涂覆的不均勻性。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，在第一至第五方面中任一方面所述的有機(jī)EL元件中，第一有機(jī)薄膜的摻雜劑是有機(jī)酸。有機(jī)酸作為低水汽吸收摻雜劑而有效。根據(jù)本發(fā)明的第七方面，在第六方面所述的有機(jī)EL元件中，第一有機(jī)薄膜的摻雜劑是苯磺酸衍生物。優(yōu)選這種磺酸衍生物材料，因?yàn)樗瑫r(shí)具有氧化性和低水汽吸收性。
根據(jù)本發(fā)明的第八方面，在第一至第七方面中任一方面所述的有機(jī)EL元件中，第一有機(jī)薄膜的摻雜劑的分子量為10000或更低。使用這種摻雜劑，可大大擴(kuò)展溶劑的選擇范圍。
根據(jù)本發(fā)明的第九方面，在第一至第八方面中任一方面所述的有機(jī)EL元件中，第一有機(jī)薄膜是施加含有有機(jī)薄膜形成分子和摻雜劑的液體形成的薄膜。根據(jù)一種本發(fā)明的第十方面，提供一種有機(jī)EL顯示板，該顯示板具有許多如第一至第九方面所述的有機(jī)EL元件。
根據(jù)本發(fā)明的第十一方面，提供制造有機(jī)EL元件的方法，包括在基片上設(shè)置陽極，設(shè)置與陽極接觸的有機(jī)EL層，并設(shè)置與有機(jī)EL層接觸的陰極；設(shè)置有機(jī)EL層的步驟包括在陽極上施加一種液體，形成與陽極接觸的第一有機(jī)薄膜，該液體包含有機(jī)薄膜形成分子和能氧化有機(jī)薄膜形成分子的摻雜劑；設(shè)置與第一有機(jī)薄膜接觸的第二有機(jī)薄膜；第一有機(jī)薄膜的摻雜劑相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的還原電位為0.5-0.85V；第二有機(jī)薄膜的電離電勢為8.5×10-19或更低。
根據(jù)本發(fā)明，可以得到有機(jī)EL元件，它結(jié)合了高的顯示質(zhì)量、低的驅(qū)動(dòng)電壓和層間短路耐受性的優(yōu)點(diǎn)。


結(jié)合附圖并參考以下具體描述可以對(duì)本發(fā)明和許多伴隨的優(yōu)點(diǎn)有個(gè)更完整的理解，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的有機(jī)EL元件的截面圖；圖2是基片的典型實(shí)施例和根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的有機(jī)EL顯示板的頂視示意圖；圖3是沿圖2中的A-A線得到的一部分有機(jī)EL顯示板的截面圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式制造有機(jī)EL顯示板的方法流程圖；和圖5是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式制造有機(jī)EL顯示板的方法流程圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將描述本發(fā)明的實(shí)施方式。以下描述是為了闡明本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明并不受限于下面的實(shí)施方式。
圖1是截面示意圖，顯示該實(shí)施方式的有機(jī)EL(電致發(fā)光)元件結(jié)構(gòu)的典型例子。有機(jī)EL元件具有層合結(jié)構(gòu)，它包括陽極11、面對(duì)陽極的陰極12、和位于陽極11和陰極12之間的有機(jī)EL層13。陽極11是由ITO或類似物構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜。陰極12是金屬材料，如鋁。
有機(jī)EL層13具有多層結(jié)構(gòu)，它包括許多層合的薄膜。在圖1所述的典型例子中，有機(jī)EL層具有四層結(jié)構(gòu)，從陽極11側(cè)開始依次為空穴注射層131、空穴轉(zhuǎn)移層132、光發(fā)射層133和電子注射層134?？昭ㄗ⑸鋵?31是與陽極11接觸的第一有機(jī)薄膜的一個(gè)例子，空穴轉(zhuǎn)移層132是與第一有機(jī)薄膜接觸的第二有機(jī)薄膜的一個(gè)例子。
空穴注射層131是有機(jī)薄膜，該有機(jī)薄膜可通過施加法如噴射法設(shè)置在陽極11上。此施加法是將有機(jī)材料分散或溶解在液體中而將有機(jī)材料施加成為所需有機(jī)薄膜的一種技術(shù)。施加法可用來在陽極11上覆蓋一種外來材料、凸起、凹陷等，因而能避免薄膜有機(jī)EL元件中層間短路的形成。也可使用除噴射法以外的其它施加法。
施加法中可使用的有機(jī)材料可廣義地分為水溶性(或水可分散性)材料和可溶解在有機(jī)溶劑中的水不溶性材料。當(dāng)空穴注射層131是水溶性有機(jī)材料時(shí)，帶入該有機(jī)薄膜中水汽的量就增加，容易引起不良影響，如亮度降低。由于這個(gè)原因，優(yōu)選空穴注射層131用的有機(jī)材料是水不溶性的。這樣，可抑制有機(jī)薄膜中的水汽含量，防止有機(jī)EL元件1中水汽所導(dǎo)致的非發(fā)光區(qū)域的形成和亮度降低。
并且優(yōu)選空穴注射層131中的有機(jī)薄膜形成分子是分子量為1000及以上的聚合物。當(dāng)采用施加法設(shè)置空穴注射層131時(shí)，可使用小分子量的有機(jī)材料。然而，使用上述分子量的有機(jī)材料，可很大程度減少薄膜厚度不均勻性的發(fā)生，對(duì)陽極11上的不均勻具有優(yōu)良的覆蓋性，并可以更有效地避免層間短路的發(fā)生。
雖然一般通過真空淀積來設(shè)置空穴轉(zhuǎn)移層132及其下面的各層，設(shè)計(jì)恰當(dāng)時(shí)也可通過施加法設(shè)置這些層。電子注射層134可以是，例如LiF。電子轉(zhuǎn)移層可位于光發(fā)射層133和電子注射層134之間，與光發(fā)射層133分開。不存在對(duì)光發(fā)射層133材料的具體限制。光發(fā)射層可一是，例如，三(8-喹啉酯)鋁(Alq3)和香豆素6用作客體化合物的熒光染料。
現(xiàn)在將詳細(xì)描述空穴注射層131和空穴轉(zhuǎn)移層132?？昭ㄗ⑸鋵?31可降低從陽極11的空穴注射勢壘，降低驅(qū)動(dòng)電壓。本實(shí)施方式的空穴注射層131包含有機(jī)薄膜形成分子和氧化該分子的摻雜劑。摻雜劑將一些有機(jī)薄膜形成分子氧化，一化學(xué)方式產(chǎn)生空穴，因而提高空穴注射層131的導(dǎo)電性。
在本實(shí)施方式中，將空穴注射層131中摻雜劑控制在其相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的還原電位為0.5-0.85V。此外，將空穴傳遞至光發(fā)射層133的空穴轉(zhuǎn)移層132的電離電勢控制為8.5×10-19(5.3eV)及以下。摻雜劑的水汽吸收性隨其氧化性的增加而增大。當(dāng)作為摻雜劑氧化性指標(biāo)的還原電位為0.85V及以下時(shí)，可降低通過摻雜劑的水汽吸收而保留在空穴注射層131中的水汽的量，有效抑制有機(jī)EL元件1中非發(fā)光區(qū)域的形成和亮度的降低。
有些包含在空穴注射層131中的摻雜劑，存在于與空穴注射層接觸的空穴轉(zhuǎn)移層132的界面上。當(dāng)摻雜劑氧化空穴轉(zhuǎn)移材料時(shí)，在靠近空穴注射層131的空穴轉(zhuǎn)移層132的界面中產(chǎn)生空穴。
因此，空穴可降低空穴注射層131和空穴轉(zhuǎn)移層132之間的勢壘，從而降低空穴注射層膜厚度的差異所導(dǎo)致的元件電阻的差異。同時(shí)，也可增加空穴轉(zhuǎn)移層132中的載流子濃度，以降低整個(gè)有機(jī)EL元件的電阻至較低水平。然而，摻雜劑的氧化性較低時(shí)，摻雜劑不能有效氧化空穴轉(zhuǎn)移材料，導(dǎo)致顯示的不均勻，這種不均勻是由于空穴注射層131的膜厚的差異所導(dǎo)致的元件電阻的差異而引起的。
如上所述，在根據(jù)本實(shí)施方式的有機(jī)EL元件1中，將作為第一有機(jī)薄膜的空穴注射層131中的摻雜劑的還原電位控制為0.5V及以上，空穴轉(zhuǎn)移層132的電離電勢控制為8.5×10-19J(5.3eV)及以下。這樣，空穴轉(zhuǎn)移層132和空穴注射層131之間界面上的分子能被即使氧化性低的摻雜劑氧化，從而降低空穴注射層131和空穴轉(zhuǎn)移層之間的勢壘。因此，即使使用低氧化性的摻雜劑，也可降低空穴轉(zhuǎn)移層132界面中的電阻差異，減少顯示不均勻的產(chǎn)生。如果空穴轉(zhuǎn)移層的界面中存在電阻差異，可導(dǎo)致這種顯示不均勻。
由于摻雜劑的還原電位較低(氧化性較低)，空穴注射層的水汽吸收性也較低。然而，如果摻雜劑的氧化性太低，則不能氧化存在于空穴注射層中以及空穴轉(zhuǎn)移層和空穴注射層之間界面上的有機(jī)分子。由此可見，摻雜劑相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的還原電位優(yōu)選為0.6-0.85V，更優(yōu)選為0.6-0.75V。
空穴注射層131中的摻雜劑優(yōu)選是水汽吸收性低的有機(jī)酸，以便抑制有機(jī)EL元件1中的水汽所導(dǎo)致的不良作用。作為有機(jī)酸，摻雜劑材料尤其優(yōu)選的是磺酸衍生物，，因?yàn)榛撬嵫苌镌谄胶獾难趸院退招苑矫嫘再|(zhì)優(yōu)異。由于摻雜劑的分子量較小，所以溶劑的選擇范圍較寬。由此可見，空穴注射層中摻雜劑的分子量優(yōu)選為10000及以下，更優(yōu)選1000及以下。
空穴注射層131中有機(jī)薄膜形成分子的電離電勢優(yōu)選比空穴轉(zhuǎn)移層132的電離電勢低3.2×10-20J(0.2cV)或更多。將空穴注射層131的電離電勢降低至這一水平，可明顯改善從陽極11的注射能力。當(dāng)空穴注射層131中的電離電勢降低時(shí)，空穴轉(zhuǎn)移層132和空穴注射層之間勢壘通常增大。然而，在本實(shí)施方式中，包含在空穴注射層131中的摻雜劑將空穴轉(zhuǎn)移層312與空穴注射層的界面中的分子(見圖1中的陰影部分)氧化，從而降低勢壘。這樣，可以提高整個(gè)空穴注射層131和空穴轉(zhuǎn)移層中的空穴注射能力。
空穴注射層131中的載流子濃度優(yōu)選為5×1018(1/cm3)及以上。當(dāng)載流子濃度設(shè)定為5×1018(1/cm3)及以上時(shí)，空穴注射層131和空穴轉(zhuǎn)移層132之間的勢壘顯著降低，能更有效地顯示抑制顯示不均勻性和降低驅(qū)動(dòng)電壓的作用。
如上所述，使用施加法設(shè)置與陽極11接觸的空穴注射層131，可以提高層間短路耐受性。使空穴注射層131含有較低氧化性的摻雜劑，不僅可以降低驅(qū)動(dòng)電壓而且可以防止有機(jī)EL元件的顯示質(zhì)量因殘留水汽而降低。即使使用氧化性低的摻雜劑，通過選擇電離電勢低的有機(jī)薄膜形成分子作為位于空穴注射層131上的空穴轉(zhuǎn)移材料，可以減少空穴轉(zhuǎn)移層132的界面中電阻差異的發(fā)生，并防止電阻差異所導(dǎo)致的顯示不均勻性。雖然解釋了具有四層結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL層13的情況，但是本發(fā)明有機(jī)EL元件并不限于這種結(jié)構(gòu)。
參考附圖2和3，現(xiàn)將描述使用本發(fā)明有機(jī)EL元件1的有機(jī)EL顯示板。圖2是頂視示意圖，顯示一個(gè)元件基片具有本實(shí)施方式的有機(jī)EL顯示板時(shí)的結(jié)構(gòu)。圖3是沿圖2中的A-A線得到的有機(jī)EL顯示板100的部分截面圖。如圖2所示，本實(shí)施方式的有機(jī)EL顯示板100包括對(duì)應(yīng)于陽極11的陽極線(以下稱為陽極線11)、陽極補(bǔ)充線2、對(duì)應(yīng)于陰極12的陰極線(以下稱為陰極線12)、陰極補(bǔ)充線4、絕緣膜6、絕緣膜中形成的開口5、陰極隔離件7、接觸孔8和基片10。如圖3所示，有機(jī)EL顯示板100還包括有機(jī)EL層13、干燥劑22、反基片20和密封件23。
基片20可以是非堿玻璃基片(例如，Asahi Glass Company，Limited制造的商品名為“AN100”的市售產(chǎn)品)或堿玻璃基片(例如，Asahi Glass Company，Limited制造的商品名為“AS”的市售產(chǎn)品)。雖然對(duì)基片10的厚度沒有限制，優(yōu)選使用厚度(例如)0.7-1.1mm的基片。
基片10上具有多個(gè)陽極線11，相互平行延伸，如圖2所示。陽極線11優(yōu)選是例如ITO。在陽極線11的邊緣部分，陽極補(bǔ)充線2與陽極線11分別電連通。設(shè)置陽極補(bǔ)充線，使其從與陽極線11的連接部分向基片的邊緣部分延伸。也就是說，以與陽極11相同的數(shù)目設(shè)置陽極補(bǔ)充線。設(shè)置陽極補(bǔ)充線，使其象陽極線11那樣相互平行。
各陽極補(bǔ)充線2用作金屬墊，通過靠近基片10邊緣部分的一個(gè)部分上的各向異性導(dǎo)電膜(以下稱為ACF)，與外電線如FPC(柔性印刷電路板)或TCP(Tape CareerPackage)連接。這樣，通過陽極補(bǔ)充線2從外面的驅(qū)動(dòng)電路給陽極線11供電。
基片上還具有多個(gè)陰極線12，相互平行延伸并垂直于陽極線11，如圖2所示。陰極線12通常是鋁或鋁合金。陰極線可包含堿金屬，例如Li、Ag、Ca、Mg、Y、In或含有至少一種所述金屬的合金。陰極線還可以是透明導(dǎo)電膜。調(diào)節(jié)陰極線的厚度約為50-300nm。
在陰極線12的邊緣部分，通過接觸孔7，陰極補(bǔ)充線4分別與陰極線12電連通。設(shè)置陰極補(bǔ)充線，使其從陰極線12的邊緣部分向基片的邊緣部分延伸。也就是說，以與陰極12相同的數(shù)目設(shè)置陰極補(bǔ)充線。設(shè)置陰極補(bǔ)充線，使其象陰極線12那樣相互平行。各陰極補(bǔ)充線4用作金屬墊，在靠近上面具有陰極補(bǔ)充線的基片10的邊緣部分的一個(gè)部分上，與外電線如FPC或TCP連接，如陽極補(bǔ)充線2一樣。形成的接觸孔的尺寸為，例如，200μm×200μm。
上述陰極補(bǔ)充線4和上述陽極補(bǔ)充線2可以是具有多層結(jié)構(gòu)或單層結(jié)構(gòu)的金屬膜。例如，這兩種補(bǔ)充線都可具有這樣的多層結(jié)構(gòu)，從基片10一面依次層合上Mo/Nb層、Al層和Mo/Nb層。
具有開口的絕緣膜6位于陽極線11、陽極補(bǔ)充線2和陰極補(bǔ)充線4上，部分地覆蓋著這些線(見圖2和圖3)。用作像素的各個(gè)開口5位于陽極線11和陰極線12相互交叉的位置，如平面圖所示。用作像素的各個(gè)開口5對(duì)應(yīng)于一個(gè)像素區(qū)。例如，具有開口的絕緣膜6的膜厚度可為0.7μm，用作像素的各個(gè)開口5的尺寸可為300μm×300μm。
有機(jī)EL層13位于陽極線11和具有開口的絕緣膜6上，其構(gòu)型是嵌在陽極線11和陰極線12之間，如圖3所示。一般有機(jī)EL層13的厚度約為100-300nm。設(shè)置有機(jī)EL層，使其符合圖1所述情況。例如，有機(jī)EL層13包括空穴注射層131、空穴轉(zhuǎn)移層132、光發(fā)射層133和電子注射層134，如圖1所示?？昭ㄗ⑸鋵?31包含有機(jī)薄膜形成分子和摻雜劑。摻雜劑的還原電位及電離電勢符合圖1所述條件。
設(shè)置陰極隔離件7，使其平行于陽極線12延伸，如圖2所示。陰極隔離件7用來使多個(gè)陰極線12相互在空間隔離，防止陰極線12連在一起。陰極隔離件7的截面優(yōu)選為倒錐形。倒錐形表示，離基片10的距離越遠(yuǎn)，隔離件截面形狀(從圖2中B的方向所看到的截面形狀)的截面寬度(在圖2中的B方向)越寬。這樣，在下述設(shè)置陰極線12的步驟中，可以容易地空間隔離多個(gè)陰極線12，因?yàn)殛帢O隔離件7的側(cè)壁和上升部分位于陰影中。陰極隔離件7的尺寸可為，例如，高3.4μm×寬10μm。
上述基片10通過密封件23與反基片20連接，用以包封內(nèi)有有機(jī)EL層13等的空間。進(jìn)行包密為的是防止有機(jī)EL層13由于空氣中的水汽而變質(zhì)。反基片20可以是(例如)厚度為0.7-1.1mm的玻璃基片。反基片可由與基片10相同的材料構(gòu)成。反基片20上具有干燥劑22，以便與有機(jī)EL層13、陽極線12等形成一個(gè)間隙。也就是說，設(shè)置干燥劑22，為的是與包含陽極線11、有機(jī)EL層13和陰極線12的有機(jī)EL元件分開。
例如，干燥劑22可以是具有一定粘度的粘滯性水汽吸收材料。或者，干燥劑可以是一種有機(jī)金屬化合物，該化合物與水汽具有高反應(yīng)性并形成膜形狀。干燥劑還可以是無機(jī)干燥劑。當(dāng)干燥劑22是粘滯性水汽吸收材料時(shí)，可通過將一定量的吸收劑混合在氟化油的惰性液體中，制備該粘滯性水汽吸收材料?；蛘?，可通過將一定量的吸收劑混合在一種惰性凝膠材料，例如氟化凝膠中，來制備該粘滯性水汽吸收材料。
吸收劑可以是具有物理或化學(xué)吸收水汽能力的材料，例如，活化鋁土、分子篩、氧化鈣和氧化鋇。制備粘滯性水汽吸收材料，使其具有乳狀或凝膠粘度，以防止吸收劑自由流動(dòng)，將這樣制備的粘滯性水汽吸收材料施加在一定位置。
參考圖4和5，將敘述制造本發(fā)明有機(jī)EL顯示裝置的方法。下述方法是制造有機(jī)EL顯示裝置的典型實(shí)施例。應(yīng)注意，不背離本發(fā)明的精神，也可使用其它方法。圖4是本發(fā)明有機(jī)EL顯示裝置制造過程的流程圖。
在圖4中，在步驟S1中，將陽極線材料以膜的形式沉積在基片10上。例如通過濺射或汽相淀積，將例如是ITO的的陽極線材料以膜形式均勻地沉積在基片的整個(gè)表面上。
然后，通過步驟S2中的光刻步驟和蝕刻步驟，將沉積的陽極線材料成為陽極線11。例如，使用酚醛樹脂作為抗蝕劑，用濕-蝕刻法進(jìn)行蝕刻步驟。此時(shí)使用鹽酸和硝酸混合液作為處理液，單乙醇胺和二甲亞砜混合液作為萃取液。
然后，在步驟3中，通過濺射或汽相沉積，將補(bǔ)充線材料沉積成膜在陽極線上。補(bǔ)充線材料可以是例如低電阻的金屬材料，例如鋁或鋁合金。例如，從改善與下層的粘著性和抗腐蝕的角度考慮，通過設(shè)置由TiN、Cr、Mo等構(gòu)成的屏障層作為鋁膜制成的上層或下層，可形成具有多層結(jié)構(gòu)的補(bǔ)充線。例如，通過DC濺射法可形成總厚度為450nm的Mo/Al/Mo多層結(jié)構(gòu)。
然后，在步驟S4中，通過光刻步驟和蝕刻步驟，將上述步驟S3中沉積的補(bǔ)充線材料成為陽極補(bǔ)充線2和陰極補(bǔ)充線。例如，使用磷酸、醋酸和硝酸的蝕刻混合液，進(jìn)行濕-蝕刻。按順序?qū)㈥枠O材料和補(bǔ)充線材料沉積成膜后，補(bǔ)充線材料和陰極材料即可按順序光刻蝕刻形成。
然后，在步驟5中，通過例如旋涂法將絕緣膜材料(如光敏聚酰亞胺)涂覆成膜。
然后，在步驟6中，將絕緣膜加工成圖案，使得在絕緣膜中形成用作活性區(qū)域的各像素的開口5和接觸孔8。當(dāng)使用光敏聚酰亞胺為絕緣膜材料時(shí)，進(jìn)行曝光步驟和顯影步驟后進(jìn)行固化步驟，這樣來使絕緣膜6加工成圖案，使絕緣膜中形成開口5和接觸孔8，如圖2和圖3所示。
然后，在步驟7中，將陰極隔離件材料制備成膜。例如，通過旋涂法將光敏酚醛樹脂、光敏丙烯酸樹脂等涂覆成膜。
然后，在步驟8中，將形成陰極隔離件用的膜加工成圖案，使各陰極隔離件7設(shè)置在相鄰的陰極線17之間的間隙中，使其平行于陰極線12，如圖2所示。陰極隔離件7優(yōu)選為倒錐形截面(圖2中從B方向看到的截面形狀)。當(dāng)使用負(fù)性光敏樹脂時(shí)，在曝光步驟中容易形成這種倒錐形結(jié)構(gòu)，因?yàn)殛帢O隔離件7的下部發(fā)生的光反應(yīng)較不充分。
應(yīng)當(dāng)指出，為了對(duì)從絕緣膜中形成的開口5暴露的ITO膜部分進(jìn)行表面改性，在下述步驟S9之前可插入照射氧等離子或紫外光的步驟。
然后，在步驟S9中設(shè)置有機(jī)EL層13?，F(xiàn)參考圖5，在步驟S91中，使用施加法設(shè)置空穴注射層131作為最下層。例如，通過噴射法形成空穴注射層131。例如，用PTPDEK(5mg/mL)和對(duì)甲苯磺酸(20重量％)溶解在環(huán)己酮中的溶液噴射形成空穴注射層131。然后，將噴射上去的溶液干燥然后固化，形成空穴注射層131。
接著，在步驟S92中，設(shè)置形成有機(jī)EL層13的其它有機(jī)層，作為空穴注射層131上面的各層。例如，用2-TNATA(化學(xué)式4表示)設(shè)置空穴轉(zhuǎn)移層132，膜厚度為50nm。另外，在步驟S93中，通過汽相淀積同時(shí)形成光發(fā)射層133的宿主化合物Alq(三(8-喹啉酸)鋁和客體化合物的熒光染料香豆素6，以設(shè)置光發(fā)射層133(也用作電子轉(zhuǎn)移層)，膜厚度為60nm。接著，在步驟S94中，采用汽相淀積，形成(例如)Lif作為光發(fā)射層133的上層得到電子注射層134，膜厚度為0.5nm。
化學(xué)式4 再參考圖4，在步驟10中，通過(例如)掩蔽汽相淀積法聚積用來設(shè)置陰極線的陰極線材料。
然后，將描述制備包封有機(jī)EL元件1的反基片的步驟。
首先，在步驟S11中，通過蝕刻或噴砂，形成干燥劑罩殼部分，以便在反基片20上形成一個(gè)凹形。
接著，在步驟S12中，將由(例如)光陽離子聚合的環(huán)氧樹脂構(gòu)成的包封用的密封件23施加在帶有凹形罩殼部分的反基片的表面上。設(shè)置陰極補(bǔ)充線4和陽極補(bǔ)充線2，使其延伸至密封件23外，以便在外面連接到下述驅(qū)動(dòng)電路。然后，在步驟S13中，設(shè)置干燥劑22。
然后，在步驟S14中，將基片10和反基片20結(jié)合到一起。具體地說，使基片10和反基片20相互排列成行，然后對(duì)它們施加壓力并用紫外光照射各自的密封件。這樣，將其上設(shè)置有有機(jī)EL元件的基片10和反基片20結(jié)合到一起。結(jié)果，包封了有機(jī)EL元件1。
最后，在步驟S15中，裝上驅(qū)動(dòng)電路等。將延伸至密封件23外的陰極補(bǔ)充線4和陽極補(bǔ)充線2的邊緣部分連接至ACF，并連接至其上具有驅(qū)動(dòng)電路的TCP。然后，將有機(jī)EL顯示板100固定在外殼上，完成有機(jī)EL顯示裝置的制造。
現(xiàn)在，參考實(shí)施例將更具體地描述實(shí)施方式。但實(shí)施例不是為了限制本發(fā)明。
實(shí)施例1將參考表1闡述實(shí)施例1。制造了有機(jī)EL元件，它具有層合結(jié)構(gòu)，包括陽極、第一有機(jī)薄膜(空穴注射層)、第二有機(jī)薄膜(空穴轉(zhuǎn)移層)、第三有機(jī)薄膜(光發(fā)射層)、第四有機(jī)薄膜(電子注射層)和陰極。陽極由150nm的IT0膜構(gòu)成。使用PTPDEK(5mg/mL)和對(duì)甲苯磺酸(20重量％)作為摻雜劑在環(huán)己酮中的溶液，通過噴射設(shè)置第一有機(jī)薄膜(空穴注射層)。第二有機(jī)薄膜(空穴轉(zhuǎn)移層)由50nm厚度的2-TNATA構(gòu)成。第三有機(jī)薄膜(光發(fā)射層)由60nm厚度的Alq3構(gòu)成，第四有機(jī)薄膜(電子注射層)由0.5nm膜厚度的Lif構(gòu)成。陰極由80nm的鋁膜構(gòu)成。
相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極，第一有機(jī)薄膜對(duì)甲苯磺酸的還原電位為0.75V，第二有機(jī)薄膜2-TNATA的電離電勢為8.2×10-19J(5.1eV)。并且，有機(jī)薄膜形成分子PTPDEK的電離電勢為8.6×10-19J(5.4eV)。
在上述元件結(jié)構(gòu)的情況下，未發(fā)現(xiàn)任何由色度不均勻或水汽形成的非發(fā)光區(qū)域。淌度測定(TOF方法)得到的淌度為10-7cm2/Vs。
在具有ITO/第一有機(jī)薄膜(10nm)/Al結(jié)構(gòu)的元件的電流-電壓特征和上述淌度測定的基礎(chǔ)上，估算出載流子濃度約為5×1018(1/cm3)。在該值的基礎(chǔ)上，認(rèn)為2-TNATA的PTPDEK和對(duì)甲苯磺酸摻雜劑層的界面上的2-TNATA被氧化，從而能抑制該元件中的色度不均勻。
此外，與使用電離電勢為8.6×10-19J(5.4eV)的PPD作為空穴轉(zhuǎn)移層材料的情況相比，相對(duì)于驅(qū)動(dòng)電壓，產(chǎn)生500mA/cm2電流所需的電壓降低約2V。
表1

實(shí)施例2在此實(shí)施例中，制造了有機(jī)EL元件，它具有層合結(jié)構(gòu)，包括陽極、第一有機(jī)薄膜(空穴注射層)、第二有機(jī)薄膜(空穴轉(zhuǎn)移層)、第三有機(jī)薄膜(光發(fā)射層)、第四有機(jī)薄膜(電子注射層)和陰極。陽極由150nm的ITO膜構(gòu)成。設(shè)置第一有機(jī)薄膜(空穴注射層)時(shí)，首先將150重量％的磺基水楊酸作為摻雜劑加入到化學(xué)式A表示的寡苯胺單元和四羧基二酐中，該混合物溶解在環(huán)己酮溶液中，通過濺射法施加該混合液作為所施加的膜。然后，250℃下烘焙所施加的膜1小時(shí)，得到化學(xué)式B表示的有機(jī)薄膜形成分子。
化學(xué)式A 化學(xué)式B 第二有機(jī)薄膜(空穴轉(zhuǎn)移層)由50nm膜厚度的HI406(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)構(gòu)成。第三有機(jī)薄膜(光發(fā)射層)由60nm膜厚度的Alq3構(gòu)成，第四有機(jī)薄膜(電子注射層)由0.5nm膜厚度的Lif構(gòu)成。陰極由80nm厚的鋁膜構(gòu)成。
如表2所示，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極，第一有機(jī)薄膜磺基水楊酸的還原電位為0.75V，第二有機(jī)薄膜HI406的電離電勢為8.4×10-19J(5.2eV)。并且，化學(xué)式2表示的有機(jī)薄膜形成分子的電離電勢為8.2×10-19J(5.1eV)。
在上述元件結(jié)構(gòu)的情況下，未發(fā)現(xiàn)任何反映所施加的膜的厚度分布，來自色度不均勻或水汽的非發(fā)光區(qū)域。淌度測定(TOF方法)得到的淌度為10-7cm2/Vs。
在具有ITO/第一有機(jī)薄膜(10nm)/Al結(jié)構(gòu)的元件的電流-電壓特征和上述淌度測定的基礎(chǔ)上，估算出載流子濃度約為2×1019(1/cm3)。在該值的基礎(chǔ)上，估計(jì)HI406與第一有機(jī)薄膜的界面上的HI406被氧化，從而抑制了該元件中的色度不均勻。
此外，與使用電離電勢為8.6×10-19J(5.4eV)的PPD作為空穴轉(zhuǎn)移層材料的情況相比，關(guān)于驅(qū)動(dòng)電壓，產(chǎn)生500mA/cm2電流所需的電壓降低約3V?？赡艿脑蚴牵?yàn)镠I406作為空穴轉(zhuǎn)移材料的電離電勢比2-TNATA大1.6×10-20J(0.1eV)，提高了對(duì)光發(fā)射層的空穴注射能力。
表2

2005年1月27日提交的日本專利申請(qǐng)2005-019015，包括說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的全部內(nèi)容參考結(jié)合于此。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)EL元件，該元件包括陽極、陰極、以及位于所述陽極和陰極之間的有機(jī)EL層；所述有機(jī)EL層包括與所述陽極接觸的第一有機(jī)薄膜和與所述第一有機(jī)薄膜接觸的第二有機(jī)薄膜；所述第一有機(jī)薄膜包含有機(jī)薄膜形成分子和使所述有機(jī)薄膜形成分子氧化的摻雜劑，所述摻雜劑相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的還原電位為0.5-0.85V；所述第二有機(jī)薄膜的電離電勢為8.5×10-19J或更低。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)EL元件，其特征在于，所述第一有機(jī)薄膜的有機(jī)薄膜形成分子的電離電勢比所述第二有機(jī)薄膜的低3.2×10-20J或更多。
3.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)EL元件，其特征在于，所述第一有機(jī)薄膜的載流子濃度為5×1018(1/cm3)或更高。
4.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)EL元件，其特征在于，所述第一有機(jī)薄膜的有機(jī)薄膜形成分子是水不溶性的。
5.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)EL元件，其特征在于，所述第一有機(jī)薄膜的有機(jī)薄膜形成分子的分子量為1000或更高。
6.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)EL元件，其特征在于，所述第一有機(jī)薄膜中的摻雜劑包含有機(jī)酸。
7.如權(quán)利要求6所述的有機(jī)EL元件，其特征在于，所述第一有機(jī)薄膜中的摻雜劑包含苯磺酸衍生物。
8.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)EL元件，其特征在于，所述第一有機(jī)薄膜中的摻雜劑的分子量為10000或更低。
9.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)EL元件，其特征在于，所述第一有機(jī)薄膜包括一薄膜，所述薄膜是通過施加含有所述有機(jī)薄膜形成分子和摻雜劑的液體而設(shè)置的。
10.一種有機(jī)EL顯示裝置，它包含多個(gè)權(quán)利要求1或2的有機(jī)EL元件。
11.一種制造有機(jī)EL元件的方法，所述方法包括在基片上設(shè)置陽極，設(shè)置與所述陽極接觸的有機(jī)EL層，以及設(shè)置與所述有機(jī)EL層接觸的陰極；設(shè)置所述有機(jī)EL層的步驟包括在所述陽極上施加液體以設(shè)置與所述陽極接觸的第一有機(jī)薄膜，所述液體包含有機(jī)薄膜形成分子和使所述有機(jī)薄膜形成分子氧化的摻雜劑；設(shè)置與所述第一有機(jī)薄膜接觸的第二有機(jī)薄膜；所述第一有機(jī)薄膜中的摻雜劑相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的還原電位為0.5-0.85V；所述第二有機(jī)薄膜的電離電勢為8.5×10-19或更低。
全文摘要
提供了一種有機(jī)EL元件，它能夠防止所施加的膜的膜厚度分布所導(dǎo)致的色度不均勻，具有優(yōu)良的顯示質(zhì)量，可降低驅(qū)動(dòng)電壓并具有層間電路耐受性。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的有機(jī)EL元件，包括陽極11、陰極12和有機(jī)EL層13。有機(jī)EL層包括空穴注射層131和空穴轉(zhuǎn)移層132?？昭ㄗ⑸鋵影袡C(jī)薄膜形成分子和能氧化該有機(jī)薄膜形成分子的摻雜劑，摻雜劑相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的還原電位為0.5－0.85V，空穴轉(zhuǎn)移層的電離電勢為8.5×10
文檔編號(hào)H05B33/14GK1828967SQ20061000465
公開日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2006年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月27日
發(fā)明者中村伸宏, 門前和博, 原田是伴, 大谷新樹 申請(qǐng)人:奧博特瑞克斯株式會(huì)社