專利名稱：空穴傳輸層組合物和相關的二極管裝置的制作方法
本申請要求2003年12月10日提交的申請?zhí)枮?0/528,325的申請的優(yōu)先權，其內(nèi)容全部并入本申請中。
根據(jù)國家科學基金會授權給西北大學的授權號DMR-0076097，美國政府對本專利享有一定權力。
背景技術：
由于在眾多顯示器技術中的潛在應用推動下，近來在有機發(fā)光二極管(OLEDs)領域方面獲得了重大的科學和技術進步。OLED是″雙注入型″裝置，其中空穴和電子從相對的電極被注入活性的分子/大分子介質(zhì)中，通過激發(fā)子衰變衰減，產(chǎn)生光發(fā)射。OLED的響應通常用下列有關的特性進行評價亮度-光強度/每單位面積、驅(qū)動電壓-裝置達到大約1cd/m2亮度時需要的電壓和電流效率效率-每單位電流密度的亮度。為使裝置達到最佳性能，需具有不連續(xù)的空穴傳輸層(HTL)、發(fā)光層(EML)和電子傳輸層(ETL)功能的多層結(jié)構。HTL的作用不僅是將空穴最大程度地從陽極(通常是ITO-氧化銦錫)注入，而且要阻礙損耗效率的電子從EML溢出和將激子限制在EML中。這樣具有多層結(jié)構的高性能的裝置通過真空沉積制備的小分子OLED得到實現(xiàn)。代表性的小分子HTL是三芳基胺類材料，例如NPB或TPD(圖1)，由于它們有相對高的LUMO能級和較大的HOMO-LUMO能級間隙，所以它們具有合適的空穴傳輸和電子阻礙/激子阻礙的能力。
對于聚合物類LEDs(PLEDs)，單層聚合物的裝置有明顯的吸引力，如制備簡便和載流子遷移率大，但由于從ITO陽極到EML聚合物的HOMO能級的空穴注入效率低，它們的性能被限制，作為其他因素之一，造成ITO功函數(shù)(4.7eV)和EML的HOMO能級(5.3-5.9eV)不匹配。與它的小分子對手相比，由于在溶液涂布過程中沉積下一層時存在部分溶解前一層的風險，多層PLED裝置的制備非常具有挑戰(zhàn)性。常規(guī)的PLED HTLs的例子是p-摻雜導電聚合物，例如聚(3，4-乙撐二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT-PSS)，聚苯胺-樟腦磺酸(PANI-CSA)和聚吡咯-十二烷基苯磺酸(Ppy-BDSA)。在多數(shù)情況下，將這些HTL膜在旋涂后在高溫(大約200℃)下固化，得到不溶的膜。這些常規(guī)的HTLs可以明顯提高PLED陽極的空穴注入(通過提高陽極功函數(shù)和改善能量的不連續(xù)性)和裝置性能。
但是，這些HTLs也存在嚴重的缺陷，例如ITO陽極的腐蝕、與典型的芳香EMLs匹配差的表面能、介入聚芴EMLs的降低亮度的氧化摻雜物。另外，PEDOT-PSS是否具備高性能PLED HTL需要的電子阻礙能力仍存在問題。除了這些常規(guī)的導電聚合物HTLs外，還有很多研究集中在用光或熱交聯(lián)和原位聚合形成的PLED HTLs。多數(shù)這些交聯(lián)的HTLs需要高溫焙燒(150-200℃)或紫外線的光化學過程。另外，很多這些交聯(lián)的膜由于材料交聯(lián)時體積收縮，產(chǎn)生微裂紋，導致PLED裝置中產(chǎn)生不希望的電流泄漏現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
如前所述的，本發(fā)明的目的是提供空穴傳輸組合物、材料和/或?qū)樱梢钥朔ㄉ厦嫣岬降默F(xiàn)有技術中的各種缺陷和不足。本領域的技術人員應該理解發(fā)明的一個或多個方面可符合某些目的，另外一個或多個方面可符合其它目的。每個目的應用在本發(fā)明的每一個方面時可能不同。因此，下面的目的應該被看作關于本發(fā)明的任何一個方面的可供選擇的辦法。
本發(fā)明的一個目的旨在提供一個范圍的空穴傳輸層組合物，這些組合物僅限于可得到的空穴傳輸硅烷衍生成分和空穴傳輸聚合物成分，本文提供了這些成分的例子，上述成分相互之間的混合得到引入聚合物的硅氧烷-鍵合的基質(zhì)/網(wǎng)絡和相應的空穴傳輸功能。
本發(fā)明的另一個目的旨在提供前述范圍內(nèi)可得到的空穴傳輸組合物，預期具有合適的HOMO-LUMO能級，應用時在組成和/或結(jié)構上和可得到發(fā)光材料或傳導層調(diào)諧。
本發(fā)明的另一個目的旨在提供空穴傳輸層組合物范圍中的任何一個，預期可以用于任何使用發(fā)光二極管的電致發(fā)光的裝置、產(chǎn)品或顯示系統(tǒng)中。
本發(fā)明的其它目的、特征、益處和優(yōu)點在綜述和各種優(yōu)選的實施例的說明中是顯而易見的，對本領域具有不同的電致發(fā)光的裝置、組件、裝配/生產(chǎn)技術的知識的技術人員而言也是顯而易見的。將上述內(nèi)容與實施例、數(shù)據(jù)、附圖和所有由其引發(fā)的合理的推測相結(jié)合，單獨或一并考慮本文并入的參考文件，上述目的、特點、優(yōu)勢和優(yōu)點是顯而易見的。
作為一部分，本發(fā)明可針對包括聚合物空穴傳輸成分和選自下式的硅烷化芳基胺成分的空穴傳輸組合物 和 在這些組合物中，Ar可以是亞芳基，其中n可以是1至約4之間的整數(shù)。取代基R1-R7可以獨立地選自H和具有1至約6個碳的烷基部分，所述的每個部分包含一個可水解的硅烷基(silyl)基團。R1-R3中至少一個和R4-R7中至少一個是烷基部分。本領域的技術人員可從本發(fā)明知曉可水解的硅烷基基團的范圍，其包括但不僅限于如下基團，例如三烷氧基硅烷基，三鹵代硅烷基，二烷氧基鹵代硅烷基，二烷基鹵代硅烷基，二鹵代烷基硅烷基和二鹵代烷氧基硅烷基。芳基胺成分與它的取代基烷基部分和相關的甲硅烷基基團包括但不僅限于2004年8月24日提交的受審申請10/924,730中詳細描述的化合物，特別是圖2A-2G和11A-11D和相應的說明書和實施例，和1998年11月10日簽發(fā)的美國專利5,834,100中所描述的，特別是圖2A-2C和相應的說明書和實施例，上述各申請或?qū)＠娜囊詤⒖嘉募⑷氡景l(fā)明中。
在一些非限定的實施方式中，R1-R3中至少一個和R4-R7中至少一個可以是C2-C4烷基部分，其包含三鹵代硅烷基端基或三烷氧基硅烷基端基。在更充分的討論中，在處理或制備條件下，該基團可以一定程度水解，滿足通過形成硅氧烷鍵的基底(substrate)吸附、縮合或分子內(nèi)交聯(lián)。在OLED制備過程中，這些組合物的聚合物成分可以選自本領域用作單獨的空穴傳輸層和/或發(fā)光層的聚合物。
因此，本發(fā)明利用硅氧烷交聯(lián)方法制備用于PLEDs的穩(wěn)固的、有效的、粘附的HTLs。在一些具體化實施方案中，例如，可以用4，4′-雙[(p-三氯硅烷基丙基苯基)苯胺]聯(lián)苯(也就是TPDSi2，或如相應的單硅烷化的化合物(即TPDSi)和相應的三硅烷化的化合物(即TPDSi3化合物)，將N，N-二苯基-N，N-雙(3-甲基苯基)-1，1-聯(lián)苯)-4，4-二胺)(TPD，典型的小分子HTL材料)的空穴傳輸效率和有機硅烷基團的強交聯(lián)/縮合傾向結(jié)合起來，與可利用的基底官能基團(例如，羥基)縮合和/或提供交聯(lián)的混合物HTL網(wǎng)絡，該網(wǎng)絡包括TPDSi2和空穴傳輸聚合物(例如，聚(9，9-二辛基芴-共-N-(4-(3-甲基丙基))二苯基胺)，TFB)或TPDSi2和TFB混合物，或與合適的基底和常規(guī)PLED HTL(例如PEDOT-PSS)(見圖1)組合的混合物(TPDSi2+TFB)。一種可選擇的方式，本發(fā)明中這樣的HTL組合物或組合是可以與基底(例如PLED陽極)上的一層或多層TPDSi2或其他硅烷化的芳胺一起用于進一步提高性能。將TPDSi2吸附或鍵合到合適的陽極(例如ITO)上有利于空穴從陽極注入HTL并提高裝置耐久性。
沒有限制，本發(fā)明中其它的一些組合物可以由其他硅烷化的成分組成，例如二苯基[4-(3-三氯硅烷基丙基)苯基]胺、三芳基胺(TAA)和單硅烷化合物(TAASi)、二硅烷化(TAASi2)和三硅烷化(TAASi3)化合物。如果不考慮這樣的芳基胺的特性，聚合物空穴傳輸成分可以選自可得到的聚芴化合物的任何一種，包括但不僅限于那些以首字母縮寫為PDHFDDOP、PDHFDHP和PDHF的化合物，本領域所知的這樣的化合物在申請?zhí)枮?0/507,715的專利申請和相關的2003年3月4日提交的申請?zhí)枮镻CT/US03/07963的國際申請中有更詳細的描述，這些申請在此以參考文件并入。本發(fā)明的空穴傳輸組合物僅限于用于制造裝置的、可得到的合適的硅烷化芳基胺成分和聚合物空穴傳輸成分，這些成分的相互混合產(chǎn)生并入聚合物的、鍵合硅氧烷的基質(zhì)/網(wǎng)絡和相應的空穴傳輸功能。
本發(fā)明的代表性組合物(例如TPDSi2+TFB)與例如PEDOT-PSS相比，具有更大的電子阻礙能力，這是以BT為基礎的電子主導的PLEDs的電流效率提高10倍的原因。進一步，不僅限于如TPDSi2+TFB的一些組合物，可以沉積在PEDOT-PSS涂敷的ITO表面上形成多層HTL。例如，這樣的雙層HTL可以高效地平整ITO表面并使裝置的電流泄漏最少。同時它的空穴注入和電子阻礙的能力給人深刻的印象，將這些特點結(jié)合在一起可以提供出色的PLED性能，高達17cd/A的最大電流效率，高達140,000cd/m2最大亮度和低至2V的驅(qū)動電壓。通過旋涂到陽極或另外的HTL成分上，本發(fā)明的組合物可以在大氣下固化或交聯(lián)，和/或通過加熱去除殘留的溶劑。產(chǎn)生的膜可以抵抗另一HTL或EML成分的沉積。制備PLED HTLs的有機硅氧烷方法有很多其它優(yōu)點，例如制備簡便、選擇HTL成分靈活和減少PEDOT-PSS-誘導的EML發(fā)光猝滅，可作為獲得高性能的PLEDs的有用的方法。


圖1.依照本發(fā)明，現(xiàn)有技術中小分子的化學結(jié)構和目前用來制備OLEDs和PLEDs的聚合物材料。
圖2.用于制備相應PLED裝置結(jié)構的陽極/HTL組合物。
圖3.比較PLED成分的HOMO-LUMO的能量圖，說明本發(fā)明的使用獲得有利的能量關系。
圖4.下列材料的光學吸收A.TPDSi2+TFBHTL；B.二甲苯溶解性試驗前后的TFB-only膜。符號虛線是潤洗前；實心線是潤洗后。
圖5.下列材料的XPS譜A.ITO/TPDSi2+TFB混合物；和B.ITO/PEDOT-PSS，用工作功率300W的1486.6eV單色的Al Ka照射。
圖6.A.光輸出，B.含有ITO/HTL/TFB+BT混合物/Ca/Al結(jié)構的PLED裝置的，電流效率-電壓特性作為工作電壓的函數(shù)。HTLs比較的是1，方形TPDSi2SAM；2，實心環(huán)形混合物HTL；3，三角形，雙層HTL；4，菱形，PEDOT-PSS(通過數(shù)據(jù)點的線作為指示)。
圖7.含有ITO/HTL/TFB/Au/Al結(jié)構的單載流子空穴(hole-only)裝置中，電流密度相對電場的響應。HTLs比較的是1，方形TPDSi2SAM；2，實心環(huán)形混合物HTL；3，三角形，雙層HTL；4，菱形，PEDOT-PSS，5，空心環(huán)形裸露ITO(通過數(shù)據(jù)點的線作為指示)。
圖8.A.光輸出；B.電流效率；C.電流密度，對電壓的特性作為含有ITO/HTL/BT/Ca/Al結(jié)構的驅(qū)動電壓的函數(shù)。HTLs比較的是1，方形TPDSi2SAM；2，實心環(huán)形混合物HTL；3，三角形，雙層HTL；4，菱形，PEDOT-PSS；5，空心環(huán)形裸露的ITO(通過數(shù)據(jù)點的線作為指示)。
具體實施例方式
的詳細說明與僅有一個裸露的陽極比較，一種可以聯(lián)合使用的TPDSi2SAM-修飾的陽極可以向PLED裝置提供高兩個數(shù)量級的空穴注入。在2002年3月15日提交的專利申請10/099,131中有詳細的描述和討論，全文以參考文件并入于此。如這里討論的，用TPDSi2SAM修飾ITO陽極，被認為可以改變ITO表面的親水性，同時將親水性ITO和疏水性聚合物之間的表面能的不匹配減到最小。已經(jīng)被廣泛認識到，界面能對有機LEDs的相應特性產(chǎn)生重要的作用。改進通過TPDSi2SAMs修飾的ITO和活性聚合物之間的界面親和力可能是提高空穴注入的原因。在UPS研究中，表面功能化效果很可能通過合適的界面偶極/真空電位移動而進一步提高。另外，對SAM-修飾的PLED裝置，在常規(guī)發(fā)光聚合物和裸露的ITO陽極之間，只有物理性接觸，而TPDSi2SAMs是化學鍵合到ITO陽極上，這很可能給TPDSi2SAM空穴傳輸單元和ITO陽極提供了更緊密更熱穩(wěn)固的接觸，因此產(chǎn)生更有效的空穴注入。
除了這樣的陽極修飾，本發(fā)明的HTL組合物可以有效地提高空穴注入。(參考圖2，圖示了幾個陽極/HTL膜的結(jié)構。相應的裝置結(jié)構包括，例如在下面討論的發(fā)光層(TFB等))。例如，和ITO/TFB/Au/Al組成的單載流子空穴(hole-only)裝置(見圖2的裝置5)相比較，包含ITO/TPDSi2+TFB/TFB/Au/Al(見圖2的裝置2)的單載流子空穴裝置，表現(xiàn)出高200倍的空穴注入量。在裝置2的TPDSi2+TFB/TFB界面上，空穴傳輸可以通過相同的TFB結(jié)構，具有近乎一致的HOMO能級來傳播。因此，裝置2和5之間空穴注入特性的不同是源自ITO/TFB和ITO/TPDSi2+TFB界面的性質(zhì)不同。裝置5沒有ITO表面和TFB層之間的共價結(jié)合。所以ITO和TFB之間表面能的不匹配，和在ITO到TFB之間0.8eV的固有空穴注入勢壘很可能造成不良的空穴注入性能。對于裝置2，TPDSi2與ITO表面共價結(jié)合，使TPDSi2空穴傳輸單元與ITO表面形成緊密接觸(＜1nm)。另外，HTL組合物的TFB聚合物鏈是被交聯(lián)的TPDSi2基質(zhì)固定，使空穴傳輸TFB鏈的片段與ITO陽極緊密接觸，結(jié)果有利于從ITO到HTL空穴注入。結(jié)果表明了在HTL和ITO陽極之間的化學鍵合對獲得有效的陽極空穴注入非常重要。
TPDSi2和TFB成分都對HTL組合物的空穴傳輸能力有貢獻。為說明TPDSi2+TFB混合物的空穴傳輸能力，制造具有ITO/HTL/TFB+BT(1∶4)混合物(70nm)/Ca(10nm)/Al(100nm)結(jié)構的裝置，HTL成分可以是1)TPDSi2+TFB混合物，2)TPDSi2+聚苯乙烯(PS)混合物，或3)1，6-雙(三氯硅烷基)己烷(C6Si2)+TFB混合物。聚苯乙烯和C6Si2是電絕緣材料；因此在HTL 2)或3)只有一個空穴-傳輸成分就是TPDSi2或TFB。可以分別評價TPDSi2或TFB對TPDSi2+TFB混合物的空穴傳輸能力的貢獻。HTL1)為基礎的裝置的L-V和CE-V的響應見圖6最大電流效率大約13.5cd/A，驅(qū)動電壓大約2.0V。在表1中比較了，以HTLs 1)、2)和3)為基礎的裝置的幾個性能特點。以HTL為基礎的PLED裝置的2)和3)表現(xiàn)的最大電流效率是大約8.5-9.0cd/A，驅(qū)動電壓大約2.5-3.0V。結(jié)果表明TPDSi2和TFB都明顯地對TPDSi2+TFB混合物的空穴傳輸性能有貢獻。

表1是具有ITO/HTL/TFB+BT混合物/Ca/Al結(jié)構的PLED裝置中最大電流效率和驅(qū)動電壓的比較。比較的HTLs是1)TPDSi2+TFB混合物；2)C6Si2+TFB混合物；3)TPDSi2+聚苯乙烯混合物。
一個有效的HTL不僅能使陽極的空穴注入最大化，而且能阻礙電子溢出EML以及限制激子在EML中。但是，對于高性能PLED HTL，PEDOT-PSS是否有足夠的電子阻礙能力還不清楚。例如，與常規(guī)的電子阻礙的三芳基胺小分子HTLs相比，PEDOT-PSS有高得多的導電性和明顯不同的芯結(jié)構和明顯不同的電子阻礙水平。最近本領域的工作表明，通過在PEDOT-PSS HTL和EML之間插入聚(苯乙炔)(PPV)電子限制層，以聚芴為基礎的PLED的最大電流效率幾乎增加一倍。這個結(jié)果表明PEDOT-PSS HTLs不具備和PPV一樣強的電子阻礙能力。
本發(fā)明的一個組合物/混合物TPDSi2+TFB，與經(jīng)典的HTL/電子阻礙物NPB和TPD相比，有相似的三芳基胺的母核結(jié)構，而且有可能具有相似的電子阻礙性質(zhì)。因此，確定TPDSi2+TFB混合物是否有比PEDOT-PSS更高的電子阻礙能力以及這種電子阻礙能力的不同是如何影響PLED裝置的響應受到人們關注。為評價PEDOT-PSS和TPDSi2+TFB混合物的電子阻礙特性，用BT作為EML，用Ca作為陰極制備了電子主導PLEDs(eletron dominated PLEDs)(圖8)。BT有出色的電子傳輸和不良的空穴傳輸能力(圖3)，在BT/Ca裝置中，應該有明顯的到達HTL/BT界面的電子流量，是研究HTL/BT界面電子阻礙特性的理想模型結(jié)構。
裝置3(ITO/PEDOT-PSS/TPDSi2+TFB混合物/BT/Ca/Al)和裝置4(ITO/PEDOT-PSS/BT/Ca/Al)之間僅有一個明顯的不同是在PEDOT-PSS和BT層之間有一個TPDSi2+TFB混合物薄層。見圖8，裝置3中出現(xiàn)10倍提高的電流效率和更少的總電流流量，這反映了TPDSi2+TFB混合物在TPDSi2+TFB/BT界面有明顯的電子阻礙特性。在裝置4中，有明顯的電子流沒有與空穴遭遇/復合便通過了BT層，然后通過高傳導的PEDOT-PSSHTL，無效地流到ITO陽極，因此降低了的空穴-電子復合效率和裝置電流效率。很明顯，與常規(guī)PEDOT-PSS HTL相比，TPDSi2+TFB混合物表現(xiàn)出高得多的電子阻礙的性能，而且，PLED的性能也可通過PEDOT-PSSHTL上沉積著TPDSi2+TFB混合物電子阻礙中間層薄層而得到提高。
另外，PLED HTL可以使陽極表面平整化，來防止局部的短路電流，改進裝置性能和性能的一致性。用接觸式AFM檢測本發(fā)明所用的來自商業(yè)途徑的ITO，其RMS粗糙度為3.0-4.0nm，用AFM偶爾可以在表面觀察到20nm高的毛刺。對于用BT作為EML的一系列電子主導的PLED裝置(圖8)，應該有明顯的電子流量到達HTL/BT界面，使陽極/HTL-介入的泄漏電流放大。因此，這個BT為基礎的PLED系列是很好的模型，可以用來研究不同的HTLs相關的泄漏電流的水平和平整效果。見圖8，裸露ITO用作陽極，BT為基礎的裝置5(ITO/BT/Ca/Al)可以支持大約1mA/cm2的實際泄漏電流密度。在BT為基礎的裝置1(ITO/TPDSi2 SAM/BT/Ca/Al)中，TPDSi2SAM疏水性結(jié)構的除濕能力可能對減少泄漏電流很重要。但是TPDSi2SAM僅在ITO表面提供了共形的(conformal)單層覆蓋，沒有可辨別的平整化作用(RMS粗糙度＝3.9nm)。因此，TPDSi2SAM/BT為基礎的裝置與裸露ITO相比，存在減弱了的、但仍很明顯的泄漏電流密度(0.01-0.1mA/cm2)。經(jīng)旋涂的TPDSi2+TFB混合物可以平整化ITO表面(RMS粗糙度減少到1.7nm)，使裝置中泄漏電流密度(減小至0.001-0.01mA/cm2)明顯降低。TPDSi2+TFB混合物涂層(厚度大約10-15nm)可能不足以全面覆蓋ITO表面的毛刺，雙層HTL(PEDOT-PSS/TPDSi2+TFB混合物)的厚度大約60nm，可以更有效地平整化ITO表面(現(xiàn)在RMS粗糙度大約1nm)，與在圖8中裝置3中觀察到的可忽略不計的泄漏電流密度相吻合(電流在2V下大約0.00001mA/cm2，與儀器的不確定檢測度相當)。
可以從以下三個方面，分析雙層HTL為基礎的裝置與那些單獨用TPDSi2SAM、HTL混合物和PEDOT-PSS為基礎的裝置的響應特性1)空穴注入能力(用hole-only裝置研究)；2)電子阻礙能力(用BT為基礎的電子主導的PLED裝置研究)；3)陽極平整化效果和泄漏電流密度。
如圖7所示，雙層HTL提供了略大于TPDSi2SAM的空穴注入能力，但單獨不能解釋與圖6B中相應的PLED裝置在裝置效率上的差別(電流效率，17cd/A對6cd/A)。TPDSi2結(jié)構應該是電子阻礙的，但有一個問題，超薄TPDSi2SAM是否足夠厚以有效地阻礙電子的溢出。如圖8B所示，TPDSi2SAM為基礎的BT的裝置的最大電流效率只有雙層HTL為基礎裝置的20％，可能說明TPDSi2SAM的電子阻礙能力明顯小于雙層HTL。另外，如圖8A所示，TPDSi2SAM和雙層HTL為基礎的裝置的驅(qū)動電壓分別是5.5V和3.1V。本領域公認，在HTL/EML界面增加的電子密度可以提高低電場的陽極空穴注入，所以在HTL/EML界面有高電子阻礙能力的裝置應該表現(xiàn)低的驅(qū)動電壓。因此，TPDSi2SAM裝置明顯較高的驅(qū)動電壓進一步支持了TPDSi2SAM的電子阻礙能力比雙層HTL弱的論點。
最后，如圖8C所示，在2V下，TPDSi2SAM裝置比雙層HTL為基礎的裝置有高1000倍的泄漏電流，這可能由于在ITO表面缺乏TPDSi2SAM的平整化效果。如文獻中討論的，電荷隧穿和象力的長度量級大約1nm，與TPDSi2SAM的有電子阻礙能力的三芳基胺核結(jié)構的寬度相當，使得電子有可能隧穿過超薄的TPDSi2SAM?？傊m然TPDSi2SAM的結(jié)構是具有電子阻礙能力，但它太薄了以致不能提供合適的電子阻礙或防止局部泄漏電流，這也是為什么雙層HTL為基礎的PLED表現(xiàn)出高性能的原因。
如圖7所示，雙層HTL和相應的混合物HTL的空穴注入能力相當。圖8中值得注意的是，與混合HTL為基礎的裝置相比，雙層HTL為基礎的裝置仍然表現(xiàn)了高50％的電流效率和低0.4V的驅(qū)動電壓，說明混合物HTL為基礎的裝置的電子阻礙能力更弱。據(jù)猜測混合物HTL(厚度大約10-15nm)的厚度不足以完全覆蓋ITO表面，尤其是偶然的毛刺，從而引起顯著的泄漏電流密度和對電子阻礙性能的不利影響。用AFM分析ITO/TPDSi2+TFB膜的結(jié)果支持這一觀點用TPDSi2+TFB覆蓋雖可以明顯減少ITO-來源的表面毛刺，但仍然可以偶爾發(fā)現(xiàn)。
如上面討論的，對于BT為基礎的電子主導的一系列裝置，雙層HTL裝置與PEDOT-PSS裝置相比表現(xiàn)出高10倍的電流效率，至少部分是由于提高了前者的電子阻礙性能。另外，其它因素也可能起到重要作用。如上面指出的，PEDOT-PSS已顯示出介入聚芴EML的氧化摻雜，導致發(fā)光效率降低。對于雙層HTL組合物，由于TFB成分通常用作EML混合物中的空穴傳輸成分，而且TPDSi2成分提供穩(wěn)定的、電中性硅氧烷和芳基胺部分，這兩個成分不會引起象PEDOT-PSS中的發(fā)光猝滅現(xiàn)象。因此，此雙層HTL可以通過將PEDOT-PSS層和EML隔離開以達到減少PEDOT-PSS引起的發(fā)光猝滅。
如圖所示6，對于TFB+BT為基礎的一系列裝置，其中EML具有平衡了的電荷傳輸，雙層HTL仍然可以提供比PEDOT-PSS(電流效率＝17cd/A vs.10cd/A)更好的性能。這一現(xiàn)象的原因是，雖然TFB+BT有平衡了的電子和空穴傳輸，但仍然有不可忽略的電子流沒有和裝置4的空穴復合而到達PEDOT-PSSHTL/EML界面，導致較低的復合效率和較低的發(fā)光效率。雙層HTL減少PEDOT-PSS誘導的發(fā)光猝滅也可能在這里起作用。
前面所述的特性和比較總結(jié)在下面的表2中。雙層HTL為基礎的裝置的電流效率17cd/A是至今報道的最高PLED電流效率之一。隨著材料和裝置結(jié)構的進一步精化，可以預見會出現(xiàn)更多的改進。另外，本雙層HTL方法提供了很多其它優(yōu)點1)方便性TPDSi2+TFB成分的混合物在空氣中和室溫下經(jīng)旋涂后幾秒種即可完成交聯(lián)反應，不需要特殊的高溫焙燒、光或熱交聯(lián)；2)靈活性也可以應用TPDSi2以外的硅氧烷材料和TFB以外的聚合物；未來具有更高空穴傳輸和/或電子阻礙能力的硅氧烷或聚合物將會產(chǎn)生更高效的空穴傳輸和電子阻礙層和更高的PLED性能；3)能量調(diào)諧PLED能級匹配應該很容易通過用與EML的HOMO能級相匹配的空穴傳輸聚合物來調(diào)諧。沒有限制，TFB可被用作HTL和EML裝置成分的空穴傳輸成分。因此，從HTL到EML的空穴傳輸可以通過相同的TFB結(jié)構，具有近乎一致的HOMO能級來傳播。因此在本發(fā)明中，這樣用各種組合物的方法可以作為控制PLED HTL-EML HOMO能級一致的一般策略。

表2PLED制備中TPDSi2SAM、HTL混合物、雙層HTL和PEDOT-PSS的比較。
本領域近期的研究表明，在PEDOT-PSS HTL和芴類的EML之間插入聚(對苯乙炔)(PPV)電子限制層，可以使PLED裝置中的電流密度減少大約20％并且最大電流效率幾乎翻倍。在那個研究中，EML是聚(9，9-二辛基芴)(PFO)和BT的混合物，具有平衡的電荷傳輸。降低的電流密度可能部分由于PPV空穴遷移率與PFO相比低10倍。但是，單獨的電流降低還不足以解釋電流效率的倍增。據(jù)提議，提高效率主要由于PPV/EML界面的電子阻礙作用，而且PEDOT-PSS HTLs可能不具有象PPV一樣高的電子阻礙能力。
為檢驗這個論點，選擇BT制造電子主導PLED結(jié)構，而不是在電子主導EML有電荷傳輸平衡的EMLs，由于在PEDOT-PSS/BT/Ca中有相當大的電子流到達PEDOT-PSS/BT界面，所以可以很容易地研究界面的電子阻礙效果。用這個模型結(jié)構，在PEDOT-PSS HTL和BT EML之間插入TPDSi2+TFB電子阻礙層(EBL)，使PLED裝置中電流效率提高約15倍，電流密度降低2倍，清楚地表明是HTL/EML界面上有效的電子阻礙的結(jié)果。此結(jié)果也表明，與TPDSi2+TFB組合物相比，PEDOT-PSS HTLs有明顯較弱的電子阻礙能力。
相對于PPV，本組合物(例如TPDSi2+TFB混合物)作為EBL具有其他明顯的優(yōu)勢，包括但不局限于1)TPDSi2+TFB混合物應該具有與PFO或TFB相當?shù)目昭ㄟw移率，而且不會阻礙PLED的陽極空穴注入，這被hole-only裝置的數(shù)據(jù)所支持(圖7)。相比之下，PPV與多數(shù)聚芴EMLs相比有較低的空穴遷移率，可降低裝置中的空穴注入并提高裝置的工作電壓。2)TPDSi2+TFB混合物最多只在藍區(qū)有弱發(fā)光而且與已知的有黃綠光發(fā)射的聚合物PPV相比不太可能干擾EML光發(fā)射。3)TPDSi2+TFB混合物的制備方便。如上面指出的，TPDSi2+TFB混合物在空氣和室溫下的交聯(lián)，旋涂后幾秒鐘就完成了，不需用特殊的高溫處理、光或熱交聯(lián)。但是，不溶的PPV層的制備包括PPV前體的旋涂和后續(xù)的高溫(200-300℃)下的原位聚合。產(chǎn)生的PPV層和陽極表面沒有任何明顯方式的共價連接。4)PPV的LUMO能量大約2.7eV；但是TPDSi2+TFB混合物的LUMO能量是大約2.3eV(圖3)，比典型的EML LUMO的值(2.8-3.1eV)至少小0.5eV，因此相對PPV，有更高的電子阻礙能力。
本硅氧烷HTL方法的結(jié)果至少有2倍。第一，本結(jié)果第一次表明通過電子主導EML可獲得高性能PLEDs。對于常規(guī)PLED裝置，其中通常用p-摻雜導電聚合物(例如PEDOT-PSS)作為HTL，具有平衡的空穴和電子傳輸?shù)腅ML對于獲得出眾的PLED性能十分必要，目前對高性能PLEDEML的選擇十分有限。許多單極發(fā)射聚合物(電子主導的或空穴主導的)盡管發(fā)光性能給人以深刻印象，但其能產(chǎn)生不良的PLED裝置性能，所以不適合用于PLED EML。這樣的電子主導EML材料的一個例子是BT，它有出色的電致發(fā)光的性能和高的電子主導的傳輸能力。所以，用BT作為EML，PEDOT-PSS作為HTL的PLED，通常表現(xiàn)出不良的裝置性能(電流效率1-2cd/A53)。但是，當用本發(fā)明中具有更高電子阻礙能力的交聯(lián)的硅氧烷為基礎的HTL組合物代替常規(guī)PEDOT-PSS HTL時，BT為基礎的PLEDs可以表現(xiàn)出色的性能。這個結(jié)果表明PEDOT-PSS/BT/Ca為基礎的裝置的邊際性能是由于PEDOT-PSS HTL的電子阻礙能力不夠，而不是由于BT單極電荷傳輸性能。通過在PLED結(jié)構中使用有電子阻礙能力的HTL，PLED EML的選擇不再局限于電荷傳輸平衡的發(fā)光聚合物，使得PLED EMLs進一步的發(fā)展和優(yōu)化都具有更多的靈活性。
另外，本發(fā)明中基于電子主導的EML(BT)和電子阻礙的HTL(例如，各種TPDSi2+TFB為基礎的雙層HTL組合物)的PLEDs的性能(例如，電流效率＝17cd/A)明顯超過基于電荷平衡的EML(TFB+BT混合物)和導電聚合物HTL的常規(guī)PLEDs的性能(PEDOT-PSS；電流效率＝10cd/A)。這個結(jié)果也是合理的，在PEDOT-PSS/TFB+BT為基礎的裝置中，雖然TFB+BT具有平衡了的電子和空穴傳輸，但可能有不能忽略的到達HTL/EML界面的電子流量，復合并排到陽極上，導致較低的發(fā)光效率。另外，這樣的裝置的峰復合區(qū)域在接近TFB+BT EML的中間部分，峰復合區(qū)域與陰極或PEDOT-PSS HTL之間的距離應該是大約35nm，這導致相當多的陰極或PEDOT-PSS誘導的發(fā)光猝滅。對于TPDSi2+TFB/BT為基礎的裝置，峰復合區(qū)域應該接近TPDSi2+TFB/BT的界面，離陰極70nm，引起較少的陰極誘導的發(fā)光猝滅。另外，TPDSi2+TFB層不會像PEDOT-PSS HTL一樣猝滅發(fā)光，這是因為它的三芳基胺核結(jié)構廣泛使用在PLED EML成分中。因此，在這兩個設計PLEDs的方法中(有電子主導的EML和電子阻礙的HTL的PLEDs，或具有電荷平衡的EML和常規(guī)HTL的PLEDs)，前者能夠提供更高的PLED性能。更重要的是，本發(fā)明表明利用新的HTL組合物和優(yōu)化HTL電子阻礙性能，與單純控制EML的電荷傳輸性能相比，可能是更有效的獲得高性能PLEDs的方法。
具體實施例方式
下面的不受限制的實施例和數(shù)據(jù)說明按照本文所描述的技術和方法可以得到本發(fā)明相關的組合物、裝置和/或方法所相關的各個方面和特征，包括含有各種空穴傳輸組合物和/或?qū)拥陌l(fā)光二極管裝置的組件。與現(xiàn)有技術相比，本組合物、層和/或裝置提供的結(jié)果和數(shù)據(jù)是令人驚奇的、出乎意料和與之相反的。通過幾個組合物和相關的裝置結(jié)構來說明本發(fā)明的有效性，本領域的技術人員將會理解，用與本發(fā)明范圍相當?shù)母鞣N空穴傳輸組合物、層、發(fā)光介質(zhì)和/或裝置，可以獲得相似的結(jié)果。
材料。諸如芴、正丁基鋰和正辛基溴化物的原料購自Aldrich。無水甲苯購自Aldrich，并通過Grubbs柱系統(tǒng)進一步去除氧和水(Grubbs柱系統(tǒng)有2個18升的不銹鋼柱。第一個柱裝填活性氧化鋁可以去除諸如水的極性不純物；第二個裝填銅催化劑Q5可以去除痕量的氧氣)。將乙醚干燥并在含有Na/二苯甲酮下進行蒸餾。PEDOT-PSS水溶液(Baytron P)購自Bayer公司的H.C.Starck，使用時沒有進行其它修飾(使用Baytron P級VP AI 4083，其PEDOT/PSS的比例為1∶6，鑄膜的電阻率為1000Ω·cm)。除非特別提及，其它的試劑都是標準試劑(received)。氧化銦錫(ITO)涂敷的玻璃片(20Ω/□，RMS粗糙度＝30-40埃)購自Colorado ConceptCoating。用于鏡面X-射線反射率測量的單晶硅Si(111)基底購自SiliconSense Inc.。
普通物理測定。用Varian VXR-400MHz的核磁共振波譜儀進行NMR分析，用CDCl3作為溶劑。殘留質(zhì)子化溶劑共振作為化學位移的參照。在Midwest Microanalysis Lab(Indianopolis，IL)進行元素分析。所有有機材料的結(jié)構由NMR和元素分析證實。在氮氣下，用SDT2960同步DTA-TGA儀(TA Instruments)，以10℃/min的掃描速率進行了熱重分析(TGA)。用帶有Waters 2410折射率檢測器和Waters 515 HPLC泵的Waters室溫凝膠滲透層析(GPC)系統(tǒng)對合成的聚合物進行了分子量的測定。用Varian Cary 1E紫外-可見光儀對有機薄膜進行了光吸收的光譜分析。
通過原子力顯微鏡(AFM)用Nanoscope III顯微鏡的A和D掃描儀(Digital Instruments，Inc.)對所有薄膜的形態(tài)進行了評價。在環(huán)境條件與錐體尖成70°錐形角和20-50nm曲率半徑的Si3N4懸臂接觸的模式下記錄了所有圖像。對尖的卷積未做解釋。懸臂的力常數(shù)為0.12N/m。用總力為20-60nN的高度模式和大約10Hz的掃描速率獲得圖像。為確保重復性，相同的圖像至少掃描3次，同時掃描了不同大小的區(qū)域(用高、低兩種放大倍率)確保圖像一致性。報告了在25μm2范圍內(nèi)所有的RMS表面粗糙度值。用Tencor P-10表面輪廓儀測定了所有有機薄膜的厚度。
用帶EA125能量分析儀的Omicron ESCA探針，在西北大學進行了X-射線光電子譜(XPS)分析。用工作功率300W的單色Al Kα照射(1486.6eV)激發(fā)光電效應。用低能量電子流槍進行電荷中和。分別用50和25eV的通過能量收集了波長掃描和高分辨率掃描。用284.8eV下的C 1s的結(jié)合能作為光譜的結(jié)合能參照。
利用21.2eV He(I)源(OmicronH15-13)Kratos Axis-165 Ultraphotoelectron spectroscopy的紫外光電子能譜(UPS)在亞利桑那大學測定了TPDSi2SAM修飾的ITO的電離電位(IP)和功函數(shù)。通過記錄光致電離的高開始動能(high kinetic energy onset)和低斷開動能(low kinetic energycutoff)的差異獲得了干凈基底的功函數(shù)。用±5V的偏差來提高樣品的低斷開動能區(qū)域的斜率。通過光照發(fā)射光譜的高動能部分對零基線的外推獲得對光致電離高開始動能的估計。對有分子修飾物的自組裝膜的ITO樣品，這些修飾物的三芳基胺母核的HOMO和IP來自UPS數(shù)據(jù)，而且相對于ITO材料38在真空的能級位移進行了校正。用明確定義的光致電離峰的中等能量估算HOMO的值，用峰的高動能對零強度的外推估算IP值。報道的兩個值都進行了對真空能級明顯位移的校正。
實施例1聚(9，9-二辛基芴-共-N-(4-(3-甲基丙基))二苯基胺)(TFB)的合成。TFB是由2，7-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)(diaxaborolan)-2-基)-9，9-二辛基芴和4-(3-甲基丙基)-N，N-雙(4-溴苯基)苯胺，用常規(guī)Suzuki偶聯(lián)方法和與文獻報道相似的方法合成。試劑2，7-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)(diaxaborolan)-2-基)-9，9-二辛基芴和4-(3-甲基丙基)-N，N-雙(4-溴苯基)苯胺用文獻中的方法合成。實驗的具體細節(jié)如下。
在氮氣下向10mL無氧甲苯中的純化的4-(3-甲基丙基)-N，N-雙(4-溴苯基)苯胺(0.459g，1.0mmol)和2，7-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)(diaxaborolan)-2-基)-9，9-二辛基芴(0.642g，1.0mmol)的混合物中加入0.1g(0.25mmol)的相轉(zhuǎn)移催化劑″Aliquat 336″和6mL 2M Na2CO3水溶液(加入反應前，用N2凈化Na2CO3溶液10分鐘)；然后混合物在氮氣下攪拌20min，然后加入3mg(4μmol)四(三苯基膦)鈀(O)作為催化劑。反應在120℃下劇烈攪拌4-6h，產(chǎn)生高粘性的混合物；為減少粘性和保持劇烈攪拌，加入5-10mL甲苯。在相同條件下保持反應混合物10h，然后加入0.10mL(0.80mmol)的苯亞乙基硼酸酯(phenylethylene boronate)，再經(jīng)過10h的反應，加入0.30mL(2.2mmol)溴苯作為封端劑。5小時后，將反應混合物倒進400mL的甲醇中，收集聚合物產(chǎn)物沉淀得到0.70g灰黃色聚合物。反復用甲苯溶解、用甲醇沉淀，小心純化聚合物，去除離子雜質(zhì)和殘余的催化劑。利用THF作為洗脫液，聚苯乙烯為標準物，通過GPC測定了本方法獲得的TFB的數(shù)均分子量和重均分子量(Mn和Mw)分別是31,000和88,000(多分散性＝2.88)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.76(d，J＝6.8Hz，2H)，7.62(s，2H)，7.59(d，J＝9.2Hz，2H)，7.26(d，J＝6.0Hz，4H)，7.02-6.99(m，8H)，2.64-2.60(m，1H)，2.05(m，4H)，1.66-1.60(m，2H)，1.28(t，J＝6.4Hz，3H)，1.20-1.00(m，20H)，0.89(t，J＝6.0Hz，3H)，0.81(t，J＝5.2Hz，6H)，0.74(m，4H).Anal.Calcd.For C51H61NC，89.08H，8.88，N，2.04.FoundC，89.38；H，8.44；N，2.18。
實施例2聚(9，9-二辛基芴-共-苯并噻重氮)(BT)的合成。采用常規(guī)Suzuki偶聯(lián)方法和文獻報道的相似方法，BT是由2，7-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)(diaxaborolan)-2-基)-9，9-二辛基芴和4，7-二溴-2，1，3-苯并噻重氮合成得。試劑4，7-二溴-2，1，3-苯并噻重氮用文獻中的方法合成。實驗的具體細節(jié)如下。
在惰性氣氛下，在50mL反應燒瓶中加入0.15g(0.51mmol)純化的4，7-二溴-2，1，3-苯并噻重氮和3mL無氧THF。然后在攪拌中加熱4，7-二溴-2，1，3-苯并噻重氮混合物至約60℃，該溫度下該苯并噻重氮溶解。用N2氣凈化2mL雙(四乙銨)碳酸鹽(1.0g 3.0mol)的去離子水溶液10分鐘，然后加到反應燒瓶中，在N2氣下攪拌混合物10分鐘。將2，7-)雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)(diaxaborolan)-2-基)-9，9-二辛基芴(0.34g，0.52mmol)溶于3mL甲苯中，用N2氣凈化10分鐘后加到反應燒瓶中。在N2氣下攪拌反應混合物20min后，加入3mg(4μmol)的催化劑(Ph3P)4Pd。劇烈攪拌反應混合物并在90℃下回流18h，其間反應混合物變成高粘性。加入溴苯(0.10mL，0.70mmol)，10h后加入苯亞乙基硼酸酯(phenylethyleneboronate)(0.30mL，2.4mmol)作為封端劑。5h后將反應混合物倒入300mL甲醇中，收集沉淀聚合物，得到0.3g黃色纖維狀產(chǎn)物。反復用甲苯溶解，用甲醇沉淀小心純化聚合物，去除離子雜質(zhì)和殘余的催化劑。GPC利用THF作為洗脫液，聚苯乙烯作為標準物，測定本方法獲得的BT的數(shù)均分子量和重均分子量(Mn和Mw)分別是143,000和269,000(多分散性＝1.88)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)，8.10-7.97(m，8H)，2.18-2.10(m，4H)，1.25-0.96(m，24H)，0.81(t，J＝6.4Hz，6H).Anal.Calcd.C35H42N2SC，80.46；H，8.05；N，5.36；S，6.13.FoundC，80.22；H，8.16；N，5.32；S，6.30。
實施例3TPDSi2自組裝單層(SAMs)的制備方法。先用O2等離子體處理潔凈的ITO基底3min，然后轉(zhuǎn)移到干燥的潔凈Schlenk燒瓶。按照嚴格的Schlenk方法，Schlenk燒瓶用火焰或加熱槍進一步干燥，然后用注射器將1.0mM干燥的TPDSi2甲苯溶液加到Schlenk燒瓶中。ITO基底浸入大約95℃的TPDSi2溶液中達40min，然后用無水甲苯?jīng)_洗和超聲3次。然后該基底浸在水/丙酮混合物(1∶100)中超聲5min，然后轉(zhuǎn)移到120℃爐子中30min。通過已在前面應用和文獻中描述的方法制備硅烷基衍生的TPD和TAA。參見J.Cui，Q.Huang，J.G.C.Veinot，H.Yan，and T.J.Marks，Adv.Mater.14,565(2002)；J.Cui，Q.Huang，Q.Wang，and T.J.Marks，Langmuir 17，2051-2054.(2001)。
實施例4鏡面(specular)X-射線反射率測量測定。涂敷的單晶硅Si(111)基底的X-射線反射率測量實驗在National Synchrotron Light Source的NavalResearch Laboratory X23B beamline中進行。這個測定方法和后續(xù)的數(shù)據(jù)分析見參考文獻(Cui，J.；Huang，Q.；Wang，Q.；Marks，T.J.Langfwuir 2001，17，2051-2054.Cui，J.；Huang，Q.；Veinot，J.C.G.；Yan，H.；Wang，Q.；Hutchinson，G.R.；Richter，A.G.；Evmenenko，G.；Dutta，P.；Marks，T.J.Langmvir 2002，18，9958-9970.Roscoe，S.B.；Kakkar，A.K.；Marks，T.J.；Malik，A.；Durbin，M.K.；Lin，W.P.；Wong，G.K.；Dutta，P.Langmuir 1996，12，4218-4223.Malik，A.；Lin，W.；Durbin，M.K.；Marks，T.J.；Dutta，P.J.Che7n.Phys.1997，107，645-652.)實施例5常規(guī)PEDOT-PSS HTLs的沉積。與本發(fā)明的方法比較，為了沉積PEDOT-PSS，首先用上述的標準有機溶劑/超聲方法清洗ITO材料，然后用氧等離子體處理，然后立即在3000rpm條件下，用旋涂方法將商用PEDOT-PSS溶液涂覆在ITO上。然后在空氣中，在150-200℃的加熱板上將產(chǎn)生的膜固化大約10min，在TPDSi2+TFB混合物或EML沉積前，貯存在惰性氣氛的手套箱中。
實施例6a旋涂了TPDSi2+TFB混合物的膜的沉積。為了進行TPDSi2+TFB混合物涂層的沉積，用標準有機溶劑/超聲方法清洗ITO材料，此步中發(fā)現(xiàn)通常的氧等離子體處理是不必須的。無水甲苯中的TPDSi2和TFB溶液(每種的濃度大約是2.5mg/mL)首先放在惰性氣氛手套箱中(O2和濕度水平＜1ppm)，然后混合(TPDSi2∶TFB的質(zhì)量比＝1∶1)。用密封的注射器從手套箱中取出這個混合物溶液，然后以3000rpm轉(zhuǎn)速旋涂到潔凈的ITO基底上(TPDSi2+TFB的膜的厚度大約15nm)。產(chǎn)生的膜在大約90℃的真空烘箱中(15Torr)干燥0.5h，任選地，在發(fā)射層(EML)旋涂之前將其貯存在手套箱中。
實施6b以不同比例混合TPD-Si2/TFB HTLs和TPD-Si2/TFB混合物，并不僅限于如約3∶1至大約1∶3的范圍，得到的所有裝置性能都與基于PEDOT的裝置相當或更優(yōu)。與本發(fā)明在更廣的范圍內(nèi)一致的成分組合物也被使用，其具有除TPD-Si2以外的硅烷組合物的混合物和除TFB以外的聚合物，例如TAA/TFB混合物、TPD-Si2/聚苯乙烯混合物、和硅烷基化的TPD或TAA與聚(N-乙烯基咔唑)等，都產(chǎn)生性能相當或優(yōu)于基于PEDOT的裝置的效果。另外，這些新HTLs被測試出PLEDs有其它波長的發(fā)射，例如基于發(fā)射層聚(9，9-二辛基芴)(PFO)的蘭光發(fā)射PLEDs，提高了PLED性能。毫無疑問，可以通過混合不同的聚合物成分和不同的硅烷基成分達到接近或匹配發(fā)射層聚合物的電性能以調(diào)諧這樣的組合物電性能(例如，HOMO能級)。同樣地，可以改變硅烷化成分的量來調(diào)節(jié)硅氧烷與陽極基底的鍵合，以進行分子內(nèi)交聯(lián)而提供強大的基底粘附性，產(chǎn)生對旋涂溶劑不溶解的膜。
實施例7TPDSi2+TFB混合物膜的溶解性試驗。用VarianCary1E紫外-可見光譜儀記錄TPDSi2+TFB混合物(1∶1質(zhì)量比)膜的光吸收光譜。將二甲苯(大約1mL作為EML旋涂溶劑)旋涂到前述方法準備的TPDSi2+TFB混合物膜上，然后真空烘箱中90℃干燥5min。用相同的空白基底作對照，用相同的光譜儀和相同的儀器設置，對二甲苯旋涂之前和之后的同樣的TPDSi2+TFB混合物膜進行光吸收光譜測定和比較。
實施例8PLED裝置的制備。用TPDSi2SAMs、混合物HTLs和雙層HTLs制備兩個系列的PLED裝置?；赑EDOT-PSS的PLEDs作為對照。用TFB+BT(1∶4)混合物作為EML的第一系列是基于TFB+BT的系列；裝置的結(jié)構是ITO/HTL/TFB+BT(1∶4)混合物(70nm)/Ca(10nm)/Al(100nm)。用BT作為EML的第二系列裝置是基于BT的系列；裝置的結(jié)構是ITO/HTL/BT(70nm)/Ca(10nm)/Al(100nm)。對結(jié)構的研究結(jié)果總結(jié)在圖2中。用分步表面光度法(step profilometry)測定，二甲苯溶液中的EMLs被旋涂到涂有HTL的基底上，得到的EML厚度約為70nm。然后將得到的膜在大約90℃真空烘箱中干燥過夜，然后放到手套箱中。在惰性氣氛的手套箱中，在真空壓力＜10-6Torr下，Ca被熱蒸發(fā)到EML上，用遮光掩模限定10mm2大小的電極區(qū)域，然后用Al沉積作為保護層。將得到的PLED裝置置于干燥氮氣條件下的密封鋁樣品容器中，利用計算機控制的Keithley 2400 source meter、和配有校準用硅光電檢測器的IL1700Research Radiometer進行表征。
實施例9hole-only裝置的制備。用描述的沉積方法制備了ITO/HTL/TFB(75nm)/Au(14nm)/Al(120nm)結(jié)構的一系列hole-only裝置。在探測臺上使用相同的計算機控制的Keithley 2400 source meter對hole-only裝置的I-V響應進行表征。
實施例10ITO或涂有PEDOT-PSS的ITO基底上的TPDSi2SAMs和TPDSi2+TFB混合物膜的表面表征結(jié)果。用電子傳輸為主導的EMLs或平衡的空穴和電子傳輸?shù)腅MLs比較了基于TPDSi2SAM、TPDSi2+TFB混合物HTL和雙層HTL的PLEDs的裝置響應特性(圖2)。用常規(guī)PEDOT-PSSHTLs制備的PLED裝置作為對照。最后，評價和比較了不同HTLs的hole-only裝置的空穴-注入能力。
實施例10aTPDSi2SAMs的表征。由分子的修飾物引入的真空能級位移校正之后，TPDSi2SAM修飾的ITO的UPS特性表明共價粘附三芳基胺的IP是ca.5.2eV(圖3)，HOMO的中等能量是ca.6.1eV。測定的TPDSi2SAM修飾的真空能級位移/界面偶極子大約為+0.1eV，從理論上說減少了內(nèi)在的空穴注入的勢壘，因此提高了空穴注入。相比，裸露ITO的功函數(shù)是4.5eV，與文獻的值一致。
用X-射線反射率(XRR)測量測定沉積在單晶硅Si(111)基底上的TPDSi2SAM的厚度是1.77nm(與近似AMI-能級計算的估計值1.44nm接近，圖1)，推測大部分TPDSi2分子是以″垂直″的方向化學吸附在基底上(圖1)。
TPDSi2SAM修飾的ITO的前水相接觸角(advancing aqueous contctangle)是80°，潔凈的ITO、ITO/PEDOT-PSS和TFB表面的相應角分別是0-20°、30°和90°。本領域內(nèi)公認電子傳輸層的表面能匹配對有機LEDs的響應性能有重要作用。親水性的ITO和疏水性的聚合物之間表面能不匹配很可能在ITO/聚合物界面造成不良的物理電子接觸，產(chǎn)生低效率的陽極空穴注入和熱不穩(wěn)定性。用TPDSi2SAMs進行ITO陽極的修飾可以減少ITO/聚合物界面的表面能不匹配，可能有利于PLED陽極空穴注入，因為前面的工作表明它提高了進入小分子空穴傳輸結(jié)構的空穴注入能力。
實施例10bITO上的TPDSi2+TFB混合物的表征。測定了在二甲苯潤洗前后ITO基底上的TPDSi2+TFB(1∶1質(zhì)量比)混合物膜的光吸收光譜。圖4A顯示了在交聯(lián)的TPDSi2+TFB HTL上面用二甲苯(EML的沉積溶劑)旋涂后，TPDSi2+TFB膜的光學吸收基本保持不變，表明在旋涂EML的條件下，固化的TPDSi2+TFB混合物具有不溶解性。但是，如果混合物中沒有可交聯(lián)的TPDSi2，僅有TFB的HTL很容易被二甲苯旋涂所溶解(圖4B)。
用XPS方法研究了TPDSi2+TFB混合物膜的組合物。諸如PEDOT-PSS的常規(guī)PLED HTLs重要一點是其溶液的pH值約為1，并且已知ITO對于酸性水溶液的腐蝕很敏感。實際上PEDOT-PSS可以與ITO反應并且將銦污染引入到HTL和EML結(jié)構中。因此用XPS來研究了經(jīng)鑄造后在烘箱(120℃)的空氣中放置1星期的ITO基底上由PEDOT-PSS和TPDSi2+TFB混合物構成的膜組合物。最終PEDOT-PSS的銦成分測定為大約1.5％，TPDSi2+TFB膜中的銦組合物低于儀器的檢測限(銦＜0.05原子％)。ITO上的PEDOT-PSS和TPDSi2+TFB混合物膜的XPS譜的比較見圖5。
相似的溶解性試驗證明涂有PEDOT-PSS的ITO上面的TPDSi2+TFB混合物在二甲苯旋涂步驟中是不溶的。進一步的XPS測定證明在涂有PEDOT-PSS的ITO經(jīng)過120℃在空氣中的加熱處理1星期，其上的TPDSi2+TFB混合物膜中的銦污染可被忽略。
實施例11表面形態(tài)研究。參見圖2的流程說明，用接觸式AFM研究了TPDSi2SAMs(膜1)、TPDSi2+TFB混合物HTL(膜2)、雙層HTL(膜3)、PEDOT-PSSHTL(膜4)和裸露ITO基底(膜5)的表面形態(tài)。用AFM測定的本ITO基底的RMS粗糙度是3.0-4.0nm。膜1、2、3和4的RMS粗糙度分別為3.9nm、1.7nm、1.0nm和1.1nm，用表面光度法測定的膜1、2、3和4的膜厚度分別為1.8nm、15nm、60nm和45nm。因此，非常清楚，TPDSi2SAM提供了ITO上TPDSi2分子的共形覆蓋，但沒有明顯的平整化效果。相反，混合物HTL提供了ITO上的平整化，雙層HTL和PEDOT-PSS HTL提供了非常明顯的平整化作用。
實施例12比較用TFB+BT混合物作EML的基于膜1、2、3和4的PLED裝置的響應。圖6A和6B中是從亮度-電壓(L-V)和電流效率-電壓(CE-V)性能方面，分別比較了膜1、2、3和4上的基于BT的PLED的響應特性?；陔p層HTL的裝置(ITO/PEDOT-PSS/TPDSi2+TFB混合物)表現(xiàn)出最令人印象深刻的性能驅(qū)動電壓大約2.3V，在5-6V下達到大約17cd/A的最大電流效率?；陔p層HTL和混合物HTL的裝置可以承受高達2A/cm2的電流密度，在這個電流密度水平，裝置表現(xiàn)出大約140,000cd/m2的最大亮度和高達13cd/A的電流效率。與用PEDOT-PSS作為HTL的對照裝置相比，本基于雙層HTL和混合物HTL的裝置分別表現(xiàn)出高出70％和40％的電流效率和高出2倍的最大光輸出。
實施例13在hole-only的裝置中比較了結(jié)構1、2、3、4和5的空穴注入能力。圖7中比較了裝有膜1、2、3、4和5的基于TFB的hole-only裝置中的電流密度相對電場的特性。基于結(jié)構1、2、3和4的裝置比基于裸露ITO的裝置的空穴注入效果高50-200倍。這些數(shù)據(jù)表明，與裸露ITO陽極相比，TPDSi2SAM、混合物HTL和雙層HTL都提供了高出大約100倍的空穴注入，與PEDOT-PSS HTL相比，空穴注入相當。
實施例14比較了用BT作為EML的基于結(jié)構1、2、3、4和5的裝置的響應。它的HOMO和LUMO的能量(圖3)提示，BT是高度電子主導的發(fā)光聚合物。因此，在基于BT/Ca的PLED裝置中，有陰極來源的電子流到達HTL/EML界面，因此基于BT/Ca的PLED裝置是用來評價HTL/EML界面上HTL的電子阻礙性能的簡便模型。圖8A、8B和8C比較了采用結(jié)構1、2、3、4和5的基于BT的裝置的響應特性，響應特性分別為亮度-電壓(L-V)，電流效率電壓(CE-V)和電流密度-電壓(I-V)。用膜1、2、3、4和5制造的基于BT的裝置的驅(qū)動電壓分別是3.1、3.5、4.3、5.5和10V(驅(qū)動電壓的定義為裝置達到大約1cd/m2亮度所需的電壓)。用最有效的基于混合物HTL的裝置在6-8V范圍內(nèi)的電流效率為10-11cd/A，而最有效的基于雙層HTL的裝置在6-8V范圍內(nèi)的電流效率是15-17cd/A。這些最大電流效率值比基于裸露ITO的裝置的電流效率值高出約1000倍。進一步與單用PEDOT-PSS作為HTL的裝置比較，本基于混合物HTL和雙層HTL的裝置有高出10倍的電流效率，很清楚這是HTL/EML界面上有效電子阻礙的結(jié)果。
權利要求
1.一種空穴傳輸組合物，其包括聚合物空穴傳輸成分和選自下式的硅烷化芳基胺成分 其中，Ar是亞芳基，其中n是1至約4之間的整數(shù)；R1-R7獨立地選自H和具有1至約6個碳的烷基部分，所述的每個部分包含一個可水解的硅烷基基團，其中R1-R3中至少一個和R4-R7中至少一個是所述烷基部分中的一個。
2.權利要求1的組合物，其中R1-R7選自C1-C6烷基部分，其包括選自三鹵代硅烷基和三烷氧基硅烷基中的一種基團。
3.權利要求2的組合物，其中Ar是苯基，n是2。
4.權利要求2的組合物，其中R1-R7獨立地選自烷基三鹵代硅烷基和烷基三烷氧基硅烷基。
5.權利要求4組合物，其中R1-R3之一是丙基三氯硅烷基部分，R4-R7之一是丙基三氯硅烷基部分。
6.權利要求5的組合物，其中Ar是苯基，n是2。
7.權利要求1的組合物，其中所述的聚合物成分是聚(芴)。
8.權利要求7的組合物，其中所述的聚合物成分選自TFB、BT及其組合。
9.權利要求8的組合物，其中所述的硅烷化芳基胺成分選自TAASi3和TPDSi2。
10.權利要求9的組合物，其中所述的聚合物成分選自TFB、BT及其組合。
11.權利要求1的組合物，其中所述的芳基胺成分被縮合到基底上。
12.權利要求1的組合物，其中一個所述的芳基胺成分與鍵合到另一所述的芳基胺成分上的硅氧烷交聯(lián)。
13.在聚合物發(fā)光二極管裝置中的權利要求1的組合物，所述裝置的陽極上包括空穴傳輸聚合物。
14.權利要求13的組合物，其中所述的聚合物是PEDOT-PSS。
15.權利要求13的組合物，其中所述裝置的發(fā)射層是聚合物，該聚合物包含所述空穴傳輸組合物中的所述聚合物成分。
16.一種空穴傳輸組合物，其包括選自TFB、BT及其組合的聚合物成分，和下式的硅烷化芳基胺成分 其中R4-R7是獨立地選自H和具有1至約6個碳的烷基部分，所述的每個烷基部分進一步包含一個可水解的硅烷基基團，其中至少R4-R7之一是所述的烷基部分之一。
17.權利要求16的組合物，其中每一個R4-R7包含一個C2-C4烷基部分。
18.權利要求17的組合物，其中每一個R4和R5是H，每一個R6和R7包含一個C2-C4烷基部分。
19.權利要求18的組合物，其中每一個所述的R6和R7部分進一步包含一種選自鹵代硅烷基和烷氧基硅烷基的硅烷基基團。
20.權利要求16的組合物，其中所述的聚合物成分包含TFB。
21.權利要求20的組合物，其中每一個R4和R5是H，每一個R6和R7包含一個C2-C4烷基部分。
22.權利要求21的組合物，其中所述的芳基胺成分是TPDSi2。
23.在聚合物發(fā)光二極管裝置中的權利要求21的組合物。
24.權利要求22的組合物，其中空穴傳輸聚合物被置于所述組合物和所述裝置的陽極之間。
25.權利要求24的組合物，其中所述的聚合物是PEDOT-PSS，所述的芳基胺成分是TPDSi2，所述裝置的發(fā)光層包含TFB。
全文摘要
包括硅烷化芳基胺和聚合物成分的空穴傳輸層組合物，其可以提高相關電致發(fā)光裝置的性能。
文檔編號H05B33/12GK1906704SQ200480040586
公開日2007年1月31日 申請日期2004年12月10日 優(yōu)先權日2003年12月10日
發(fā)明者托賓·J·馬克斯, 顏賀, 黃慶嵐 申請人:西北大學