專利名稱：有機(jī)電子功能材料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電子功能材料及其應(yīng)用，更詳細(xì)地說，特別涉及含有三(芳氨基)苯類的、反復(fù)氧化還原的穩(wěn)定性優(yōu)異、因此可適用作例如空穴傳輸劑的有機(jī)電子功能材料及其應(yīng)用，例如，具備含有這種有機(jī)電子功能材料的上述空穴傳輸劑和含有該空穴傳輸劑的空穴傳輸層的有機(jī)電致發(fā)光元件。
背景技術(shù)：
近年來，將具有光電轉(zhuǎn)換功能和可逆的氧化還原功能的、且其本身可形成非晶形膜的有機(jī)化合物作為電子功能材料，如作為空穴傳輸劑使用的發(fā)光元件和半導(dǎo)體等各種電子設(shè)備備受矚目。為了得到由這種有機(jī)化合物構(gòu)成的非晶形膜，已知例如下述方法如日本特開平11-174707號(hào)公報(bào)記載的那樣，將聚碳酸酯等粘合劑樹脂和該有機(jī)化合物溶解于有機(jī)溶劑，涂布、干燥而形成非晶形膜的方法；或者如日本特開平08-291115號(hào)公報(bào)中記載的那樣，當(dāng)是在常溫下本身可形成非晶形膜的被稱作所謂“星爆形”分子的多核芳香族叔胺類的情況下，將其蒸鍍?cè)诨迳?，形成非晶形膜的方法等?br> 如果是用這些方法中使用粘合劑樹脂的方法形成的非晶形膜，則由于該有機(jī)化合物在被粘合劑樹脂稀釋的同時(shí)受其影響，因此不能充分地發(fā)揮電子功能材料本來的功能。并且，即便借助于粘合劑樹脂形成了常溫下穩(wěn)定的非晶形膜，該低分子量有機(jī)化合物本身的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度低、耐熱性差，在非晶形膜的穩(wěn)定性或壽命上也有問題。
在這種情況下，如上所述，由于上述稱為“星爆形”分子的多核芳香族叔胺類，在常溫下其本身可形成非晶形膜，因此作為有機(jī)電子功能材料受到重視。該“星爆形”分子根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)大致分為3類，即三苯基胺骨架的分子(三苯胺類)、三氨基苯骨架的分子(三氨基苯類)和三苯基苯骨架的分子(三苯基苯類)。
作為三苯基胺類，如日本特開平01-224353號(hào)公報(bào)中記載的那樣，已知4，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯基胺(TDATA)、4，4’，4”-三(N-苯基-N-間甲苯基氨基)三苯基胺(間-MTDATA)；進(jìn)一步，如日本特開平08-291115號(hào)公報(bào)中記載的那樣，還已知4，4’，4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)等(參照專利文獻(xiàn)2)。這些三苯基胺類的氧化還原是可逆的，可通過蒸鍍法形成非晶形膜，但TDATA、間-MTDATA不易具有耐熱性，而TNATA由于具有110℃左右的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度，雖然耐熱性優(yōu)異，但容易結(jié)晶，因此在非晶形膜的穩(wěn)定性上有問題。
作為三苯基苯類，如《バンド一·テクニカル·レボ一ト》、第2號(hào)、第9～18頁(1998年)所記載的那樣，已知1，3，5-三(4-N，N-二苯基氨基苯基)苯(TDAPB)、1，3，5-三(4-(N-甲苯基-N-苯基氨基苯基)苯(MTDAPB)(參照非專利文獻(xiàn)1)。這些三苯基苯類形成非晶形膜、具有0.6～0.7V的氧化電位，但由于氧化還原為不可逆的，因此缺乏作為空穴傳輸劑那樣的電子功能材料的實(shí)用性。另一方面，作為三氨基苯類已知有1，3，5-三(N-甲基苯基-N-苯基氨基)苯(MTDAB)。它們的氧化電位為0.6～0.7V，但由于氧化還原為不可逆的，因此，同樣缺乏作為有機(jī)電子功能材料的實(shí)用性。
另外，作為氧化還原可逆的、氧化電位在0.5～0.7V的范圍、耐熱性優(yōu)異、利用蒸鍍可形成非晶形膜的有機(jī)化合物，本發(fā)明人提出了1，3，5-三(N-(對(duì)-甲基苯基)-N-(1-萘基))氨基苯(對(duì)-MTPNAB)、1，3，5-三(N-(對(duì)-甲基苯基)-N-(4-聯(lián)苯基)氨基)苯(對(duì)-MTPBAB)(日本特愿2003-079441)。
這些對(duì)-MTPNAB或?qū)?MTPBAB雖然氧化還原是可逆的，氧化電位也高，玻璃化轉(zhuǎn)移溫度分別高達(dá)87℃和98℃，但反復(fù)進(jìn)行氧化還原時(shí)，氧化曲線的峰電流有降低的傾向，因此有作為有機(jī)電子功能材料的性能穩(wěn)定性和持久性不充分的可能性。
另外，以往也已知含有具有聯(lián)苯骨架的多核芳香族叔胺的空穴傳輸劑。作為這種多核芳香族叔胺類，如日本特開平10-090256號(hào)公報(bào)中記載的那樣，已知4，4’-雙(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)聯(lián)苯(TPD)；如日本特開平05-234681號(hào)公報(bào)中所記載的那樣，已知4，4’-雙(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)聯(lián)苯(α-NPD)等。但是，為了使采用它們作為空穴傳輸劑而成的有機(jī)電致發(fā)光元件發(fā)揮作用，需要高的驅(qū)動(dòng)電壓。
本發(fā)明是為了解決有機(jī)電子功能材料的上述問題而完成的，其目的在于提供具有光電轉(zhuǎn)換功能、氧化還原為可逆的、其本身可形成非晶形膜、玻璃化轉(zhuǎn)移溫度高，而且即便在反復(fù)的氧化還原中，峰電流值的變化也小，因此穩(wěn)定性優(yōu)異的有機(jī)電子功能材料。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供有機(jī)電子功能材料，其特征在于，含有通式 (式中，A和B為通式(H)所示的基團(tuán)，可相同也可不同。
(式中，R表示碳原子數(shù)1～6的烷基或者碳原子數(shù)5或6的環(huán)烷基，n為0、1、2或3。))表示的三(芳氨基)苯類，在循環(huán)伏安圖中，掃描速度20mV/秒時(shí)的50次循環(huán)曲線的峰電流偏差在峰電流平均值±10％以內(nèi)。
進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明，提供一種有機(jī)電致發(fā)光元件，其具有含有上述有機(jī)電子功能材料的空穴傳輸劑、和含有這種空穴傳輸劑的空穴傳輸層。


圖1為顯示有機(jī)電致發(fā)光元件的一例的截面圖。
圖2為本發(fā)明有機(jī)電子功能材料1，3，5-三(N-(4′-甲基-4-聯(lián)苯基)-N-(對(duì)甲苯基)氨基)苯(對(duì)-MBTAB)的示差掃描熱量測(cè)定(DSC)曲線。
圖3為本發(fā)明有機(jī)電子功能材料1，3，5-三(N-(4′-甲基-4-聯(lián)苯基)-N-(對(duì)甲苯基)氨基)苯(對(duì)-MBTAB)的循環(huán)伏安圖。
圖4為比較例的有機(jī)電子功能材料1，3，5-三(N-(4-聯(lián)苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(TBNAB)的示差掃描熱量測(cè)定(DSC)曲線。
圖5為比較例的有機(jī)電子功能材料1，3，5-三(N-(4-聯(lián)苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(TBNAB)的循環(huán)伏安圖。
圖6為顯示具有空穴傳輸層的有機(jī)電致發(fā)光元件的時(shí)間-亮度特性(實(shí)施例2)，所述空穴傳輸層以含有1，3，5-三(N-(4′-甲基-4-聯(lián)苯基)-N-(對(duì)甲苯基)氨基)苯(對(duì)-MBTAB)的有機(jī)電子功能材料作為空穴傳輸劑；以及作為比較例的、具有以1，3，5-三(對(duì)-N-苯基-N-間甲苯基)-苯基)苯(間-MTDAPB)作為空穴傳輸劑的空穴傳輸層的有機(jī)電致發(fā)光元件的時(shí)間-亮度特性(比較例2)的圖。
圖7為顯示具備含有銅酞菁的空穴注入層和含有本發(fā)明有機(jī)電子功能材料的空穴傳輸層的有機(jī)電致發(fā)光元件(實(shí)施例2)、具備含有2-TNATA的空穴注入層和含有本發(fā)明對(duì)-MBTAB的空穴傳輸層的有機(jī)電致發(fā)光元件(實(shí)施3)、具備含有2-TNATA的空穴注入層和含有4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(α-NPD)的空穴傳輸層的有機(jī)電致發(fā)光元件(比較例3)以及具備含有銅酞菁的空穴注入層和含有α-NPD的空穴傳輸層的有機(jī)電致發(fā)光元件(比較例4)的各自電壓-亮度特性的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的有機(jī)電子功能材料，含有通式(I)
(式中，A和B為通式(II) (式中，R表示碳原子數(shù)1～6的烷基或者碳原子數(shù)5或6的環(huán)烷基，n為0、1、2或3)表示的基團(tuán)，可相同也可不同。)表示的三(芳氨基)苯類。
因此，在上述通式(I)表示的三(芳氨基)苯類中，基團(tuán)A和B為具有上述烷基或環(huán)烷基的苯基、末端苯基上具有上述烷基或環(huán)烷基的聯(lián)苯基、末端苯基上具有上述烷基或環(huán)烷基的三(ter)聯(lián)苯基或末端苯基上具有上述烷基或環(huán)烷基的四(quater)聯(lián)苯基，基團(tuán)A和B可相互相同也可互不相同。
特別是，根據(jù)本發(fā)明，上述通式(I)表示的三(芳氨基)苯類優(yōu)選基團(tuán)A為末端苯基的對(duì)位上具有上述烷基或環(huán)烷基的聯(lián)苯基、基團(tuán)B為對(duì)位上具有上述烷基或環(huán)烷基的苯基，含有這種三(芳氨基)苯類的有機(jī)電子功能材料在氧化還原的可逆性、氧化電位和耐熱性方面的平衡優(yōu)異。
本發(fā)明中，上述烷基例如為甲基、丙基、丁基、戊基或己基，可為直鏈狀也可為支鏈狀。另外，環(huán)烷基為環(huán)戊基或環(huán)己基。
在這種三(芳氨基)苯類之中，根據(jù)本發(fā)明，含有下式(IV)
表示的1，3，5-三(N-(4’-甲基-4-聯(lián)苯基)-N-(對(duì)甲苯基)氨基)苯的有機(jī)電子功能材料對(duì)反復(fù)氧化還原穩(wěn)定性優(yōu)異，因此可在各種電子設(shè)備中適用作空穴傳輸劑。
這種1，3，5-三(N-(4’-甲基-4-聯(lián)苯基)-N-(對(duì)甲苯基)氨基)苯，如下圖所示，可通過使1，3，5-三(對(duì)甲苯基)氨基苯(V)與4-碘-4’-甲基聯(lián)苯(VI)反應(yīng)制得。
本發(fā)明的有機(jī)電子功能材料，在三(芳氨基)苯類中，將每個(gè)芳氨基的每個(gè)芳基末端的化學(xué)活性位點(diǎn)、優(yōu)選苯基對(duì)位的碳原子用上述烷基或環(huán)烷基等穩(wěn)定的取代基取代，也就是說，通過罩住(cap)，可在確保作為“星爆形”分子之一的三(芳氨基)苯類的氧化還原性、高氧化電位、高玻璃化轉(zhuǎn)移溫度的基礎(chǔ)上，賦予反復(fù)氧化還原的持久性，這樣在反復(fù)氧化還原中成功地減小了峰電流的變化，在各種電子設(shè)備中可適用作穩(wěn)定、具有持久性的有機(jī)電子功能材料。
由于有機(jī)電致發(fā)光元件具有低電壓直流驅(qū)動(dòng)、高效率、高亮度，并且可薄型化，因此，除了作為背光或照明裝置之外，作為顯示器裝置的實(shí)用化在近年來也有所發(fā)展。
該有機(jī)電致發(fā)光元件的一例如圖1所示，在由玻璃構(gòu)成的透明基板1上密合并層壓、支撐由ITO膜(氧化銦-氧化錫膜)這樣的透明電極構(gòu)成的陽極2，在該透明電極上將空穴注入層3a、空穴傳輸層3、發(fā)光層4和含有金屬或其化合物的陰極5按這一順序?qū)訅盒纬?。上述陽極和陰極與外部電源6連接。根據(jù)情況，也可以省略空穴注入層3a，另外，也可在發(fā)光層和陰極之間層壓電子傳輸層，而且，也可在陽極和空穴傳輸層之間層壓導(dǎo)電性高分子層(緩沖層)。除此之外，還已知其他各種構(gòu)成的有機(jī)電致發(fā)光元件。
本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件的特征在于，具有以上述通式(I)表示的三(芳氨基)苯類作為空穴傳輸劑的空穴傳輸層，此層壓結(jié)構(gòu)沒有特別的限定。空穴傳輸層的膜厚通常為10～200nm左右。
在具有上述層壓結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光元件中，上述空穴傳輸層密合于陽極，從該陽極將空穴傳輸至發(fā)光層，同時(shí)阻擋電子，另一方面，電子傳輸層密合于陰極，從該陰極將電子傳輸至發(fā)光層，于是，在發(fā)光層上，當(dāng)從陰極注入的電子與從陽極注入至發(fā)光層的空穴再結(jié)合時(shí)，則發(fā)光，其通過透明電極(陽極)和透明基板被放射到外部。
在本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件中，上述空穴傳輸層以外的層，即透明基板、陽極、發(fā)光層、電子傳輸層和陰極可適當(dāng)使用以往已知的。因此，使用例如含有氧化銦-氧化錫(ITO)或氧化錫-氧化銦等的透明電極作為陽極；陰極使用含有鋁、鎂、銦、銀等單體金屬或它們的合金，例如Al-Mg合金、Ag-Mg合金等、或金屬化合物的電極；通常使用玻璃基板作為透明基板。
發(fā)光層使用例如三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)，其膜厚通常在10～200nm的范圍。另外，電子傳輸層的膜厚通常也在10～200nm的范圍，含有導(dǎo)電性高分子層時(shí)，其膜厚通常也在10～200nm的范圍。
將本發(fā)明的有機(jī)電子功能材料作為空穴傳輸劑使用時(shí)，減小了陽極和空穴傳輸層之間的能隙，使空穴從陽極向空穴傳輸層的傳輸變得容易，因此也可以把以往已知的用銅酞菁(CuPC)作為空穴注入劑而成的空穴注入層設(shè)在陽極和空穴傳輸層之間。
在使用本發(fā)明的有機(jī)電子功能材料作為空穴傳輸劑使用的同時(shí)，通過并用通式(IH) (式中，X和Y為芳基，可相同也可不同)表示的三(4-(N，N-二芳氨基)苯基)胺類，能夠得到通過更低驅(qū)動(dòng)電壓顯示高亮度的有機(jī)電致發(fā)光元件。即，根據(jù)本發(fā)明，通過在有機(jī)電致發(fā)光元件中，層壓以通式(III)表示的三(4-(N，N-二芳氨基)苯基)胺類作為空穴注入劑的空穴注入層和以本發(fā)明的有機(jī)電子功能材料作為空穴傳輸劑的空穴傳輸層，能夠進(jìn)一步改善所得有機(jī)電致發(fā)光元件的電壓-亮度特性。
另外，根據(jù)需要，也可在本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件上形成以上述通式(HI)表示的三(4-(N，N-二芳氨基)苯基)胺類和本發(fā)明的有機(jī)電子功能材料的均勻混合物作為空穴傳輸劑的空穴傳輸層。
在上述通式(III)表示的三(4-(N，N-二芳氨基)苯基)胺類中，X和Y為芳基，可相同也可不同，作為這種芳基的具體例子，可舉出例如苯基，鄰、間或?qū)妆交?-或2-萘基，4-對(duì)聯(lián)苯基，4-對(duì)三聯(lián)苯基等。
因此，作為上述三(4-(N，N-二芳氨基)苯基)胺類的具體例子，可舉出例如4，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯基胺(TDATA)、4，4’，4”-三(N-苯基-N-間甲苯基氨基)三苯基胺(間-MTDATA)、4，4’，4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)等，但并不限于這些。
實(shí)施例以下舉出實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。
實(shí)施例1(1，3，5-三(對(duì)甲苯基)氨基苯的制備)將11.8g間苯三酚、50g對(duì)甲苯胺和0.5g碘放入300mL容量的三頸燒瓶中，在氮?dú)夥罩?50℃下加熱攪拌使其反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，以甲醇、己烷、甲醇的順序洗滌所得反應(yīng)混合物，并干燥，得到略帶紅色的固體的目標(biāo)1，3，5-三(對(duì)甲苯基)氨基苯31.9g。收率為86.5％。
(1，3，5-三(N-(4’-甲基-4-聯(lián)苯基)-N-(對(duì)甲苯基)氨基)苯(對(duì)-MBTAB)的制備)將2.0g 1，3，5-三(對(duì)甲苯基)氨基苯、7.0g 4-碘-4’-甲基聯(lián)苯、6.9g碳酸鉀、1g銅粉和0.7g 18-冠-6(1，4，7，10，13，16-六氧雜環(huán)十八烷)與15mL反應(yīng)溶劑1，3，5-三甲基苯一起裝入100mL容量的玻璃燒瓶中，在氮?dú)夥罩?70℃下反應(yīng)15小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用甲苯萃取所得反應(yīng)混合物，將該甲苯溶液加樣在硅膠色譜上，分離反應(yīng)產(chǎn)物。通過重結(jié)晶純化反應(yīng)產(chǎn)物，然后進(jìn)行升華純化，得到目標(biāo)1，3，5-三(N-(4’-甲基-4-聯(lián)苯基)-N-(對(duì)甲苯基)氨基)苯(對(duì)-MBTAB)。收率為15.6％。
元素分析值(％)C H N計(jì)算值88.896.404.71測(cè)定值88.696.554.76質(zhì)量分析892(M+)示差掃描熱量測(cè)定(DSC)稱量約5mg對(duì)-MBTAB作為試樣，在示差掃描熱量測(cè)定裝置中使其一次性熔解后，以50℃/分的速度冷卻至室溫，試樣沒有結(jié)晶，而成為非晶形的玻璃狀。接著，以鋁板為對(duì)照，以升溫速度5℃/分測(cè)定熱特性。DSC曲線如圖2所示，玻璃化轉(zhuǎn)移溫度(Tg)為103.4℃、結(jié)晶溫度(Tc)為138.7℃和180.1℃，熔點(diǎn)為277.9℃。
循環(huán)伏安測(cè)定法(CV)將對(duì)-MBTAB溶解在二氯甲烷中，調(diào)整濃度至10-3M。使用(n-C4H9)4NClO4(0.1M)作為支持電解質(zhì)，使用Ag/Ag+作為參比電極，以掃描速度20mV/秒測(cè)定氧化還原特性。如圖3所示，作為氧化曲線峰電位和還原曲線峰電位的平均值而定義的氧化電位為0.49V(vs Ag/Ag+)。在50次的反復(fù)測(cè)定中，氧化還原具有可逆性，而且，氧化曲線峰電流的平均值為2.565×10-6A、最大值為2.596×10-6A、最小值為2.533×10-6A，偏差僅為±1.21％，穩(wěn)定，反復(fù)氧化還原導(dǎo)致的性能降低極小。
比較例1(1，3，5-三(1-萘基)氨基苯的制備)將4.4g間苯三酚、25g 1-萘基胺和0.5g碘裝入100mL容量的三頸燒瓶中，在氮?dú)夥罩?40℃下加熱攪拌4小時(shí)，使其反應(yīng)。反應(yīng)終止后，以甲醇、己烷、甲醇的順序洗滌所得反應(yīng)混合物，并干燥，得到略帶紅色的固體的目標(biāo)1，3，5-三(1-萘基)氨基苯4.4g。收率為25％。
(1，3，5-三(N-(4’-聯(lián)苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(TBNAB)的制備)將2.0g 1，3，5-三(1-萘基)氨基苯、5.0g 4-碘聯(lián)苯、3.7g碳酸鉀、2g銅粉和0.3g 18-冠-6(1，4，7，10，13，16-六氧雜環(huán)十八烷)與10mL反應(yīng)溶劑1，3，5-三甲基苯一起裝入100mL容量的玻璃燒瓶中，在氮?dú)夥罩?70℃下反應(yīng)17小時(shí)。反應(yīng)終止后，用甲苯萃取所得反應(yīng)混合物，將該甲苯溶液加樣在硅膠色譜上，分離反應(yīng)產(chǎn)物。從甲苯/己烷混合溶劑中將該反應(yīng)產(chǎn)物重結(jié)晶、干燥，進(jìn)一步進(jìn)行升華純化，得到1.2g目標(biāo)1，3，5-三(N-(4’-聯(lián)苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(TBNAB)。收率為32％。
元素分析值(％)C H N計(jì)算值90.255.364.39測(cè)定值89.965.444.32質(zhì)量分析957(M+)示差掃描熱量測(cè)定(DSC)
稱量約5mg的TBNAB作為試樣，在示差掃描熱量測(cè)定裝置中使其一次性熔解，之后以50℃/分的速度冷卻至室溫，試樣沒有結(jié)晶，而成為非晶形的玻璃狀。接著，以鋁板為對(duì)照，以升溫速度5℃/分測(cè)定熱特性。DSC曲線如圖4所示，玻璃化轉(zhuǎn)移溫度(Tg)為130℃、結(jié)晶化溫度(Tc)為204℃，熔點(diǎn)(Tm)為271℃。
循環(huán)伏安測(cè)定法(CV)將TBNAB溶解在二氯甲烷中，與實(shí)施例1同樣操作，測(cè)定氧化還原特性。如圖5所示，氧化電位為0.6V(vs Ag/Ag+)，在50次的反復(fù)測(cè)定中，氧化還原具有可逆性，但氧化曲線峰電流的平均值為4.257×10-4A，最大值為4.687×10-4A，最小值為3.816×10-4A，偏差大，為±10.1％。
實(shí)施例2對(duì)單面涂布有ITO的平板玻璃(山容真空(株)生產(chǎn))進(jìn)行使用丙酮的超聲波洗滌和使用甲醇的蒸汽洗滌后，用低壓水銀燈照射10分鐘紫外線。然后立即在上述ITO涂層上分別使用真空蒸鍍裝置，蒸鍍銅酞菁(CuPC)，形成厚度20nm的空穴注入層，然后在其上蒸鍍對(duì)-MBTAB，形成厚度40nm的空穴傳輸層。接著，在該空穴傳輸層上形成含有三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)的厚度為75nm的發(fā)光層，進(jìn)一步在其上依次蒸鍍、層壓厚度為0.5nm的氟化鋰層和厚度為100nm的鋁層，形成陰極，由此得到有機(jī)電致發(fā)光元件。
將在此有機(jī)電致發(fā)光元件的電極間外加電壓時(shí)的初期亮度1000cd/m2作為100％，研究其后亮度隨時(shí)間的變化。結(jié)果示于圖6。另外，在該有機(jī)電致發(fā)光元件的電極間外加電壓，研究電壓-亮度特性。結(jié)果示于圖7。
比較例2在實(shí)施例2中，除了使用1，3，5-三(對(duì)-N-苯基-N-間甲苯基)氨基苯基)苯(間-MTDAPB)代替對(duì)-MBTAB以外，進(jìn)行同樣操作，得到有機(jī)電致發(fā)光元件。將在該有機(jī)電致發(fā)光元件的電極間外加電壓時(shí)的初期亮度1000cd/m2作為100％，研究其后亮度隨時(shí)間的變化。結(jié)果示于圖6。
結(jié)果如圖6所示，本發(fā)明的具備以對(duì)-MBTAB作為空穴傳輸劑的空穴傳輸層的有機(jī)電致發(fā)光元件與用于比較的具備以間-MTDAPB作為空穴傳輸劑的空穴傳輸層的有機(jī)電致發(fā)光元件相比，壽命特性優(yōu)異。
實(shí)施例3對(duì)單面涂布有ITO的平板玻璃(山容真空(株)生產(chǎn))進(jìn)行使用丙酮的超聲波洗滌和使用甲醇的蒸汽洗滌后，使用低壓水銀燈，照射10分鐘紫外線。然后立即在上述ITO涂層上分別使用真空蒸鍍裝置，蒸鍍4，4’，4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯胺(2-TNATA)，形成厚度50nm的空穴注入層，然后在其上蒸鍍對(duì)-MBTAB，形成厚度10nm的空穴傳輸層。接著，在該空穴傳輸層上形成含有三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)的厚度75nm的發(fā)光層，接著在其上依次蒸鍍、層壓厚度為0.5nm的氟化鋰層和厚度為100nm的Al層，形成陰極，由此得到有機(jī)電致發(fā)光元件。
在該有機(jī)電致發(fā)光元件的電極間外加電壓，研究電壓-亮度特性。結(jié)果示于圖7。
比較例3在實(shí)施例3中，除了使用4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(α-NPD)代替對(duì)-MBTAB以外，進(jìn)行同樣操作，得到有機(jī)電致發(fā)光元件。在該有機(jī)電致發(fā)光元件的電極間外加電壓，研究電壓-亮度特性。結(jié)果示于圖7。
比較例4在實(shí)施例3中，除了代替2-TNATA形成含有銅酞菁(CuPC)的厚度為20nm的空穴注入層，在其上代替對(duì)-MBTAB形成含有α-NPD的厚度為40nm的空穴傳輸層以外，進(jìn)行同樣操作，得到有機(jī)電致發(fā)光元件。在該有機(jī)電致發(fā)光元件的電極間外加電壓，研究該有機(jī)電致發(fā)光元件的電壓-亮度特性。結(jié)果示于圖7。
由圖7的結(jié)果可知，本發(fā)明的具備以對(duì)-MBTAB作為空穴傳輸劑的空穴傳輸層和含有以往已知的空穴注入劑的空穴注入層的有機(jī)電致發(fā)光元件(實(shí)施例2和3)，與具備含有以往已知的空穴傳輸劑的空穴傳輸層和含有以往已知的空穴注入劑的空穴注入層的有機(jī)電致發(fā)光元件(比較例3和4)相比，當(dāng)外加電壓相同時(shí)，具有更高的亮度。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的有機(jī)電子功能材料具有可逆的氧化還原性，氧化電位高，玻璃化轉(zhuǎn)移溫度高，而且通過蒸鍍等其本身在常溫下可形成穩(wěn)定的非晶形膜，并且特別是在顯示氧化還原可逆性的循環(huán)伏安圖中，掃描速度20mV/秒時(shí)的50次循環(huán)曲線的峰電流偏差在峰電流平均值±10％以內(nèi)，優(yōu)選方式在±5％以內(nèi)，由于氧化還原的可逆性優(yōu)異，因此即便在反復(fù)的氧化還原中，峰電流的變化也小、能夠長(zhǎng)久維持初期性能，由此在各種電子設(shè)備、例如有機(jī)電致發(fā)光元件中，可適用作空穴傳輸劑等有機(jī)電子功能材料。
權(quán)利要求
1.有機(jī)電子功能材料，其特征在于，含有通式(I)表示的三(芳氨基)苯類， 式中，A和B為通式(II)表示的基團(tuán)，可相同也可不同， 式中，R表示碳原子數(shù)1～6的烷基或碳原子數(shù)5或6的環(huán)烷基，n為0、1、2或3，在循環(huán)伏安圖中，掃描速度20mV/秒時(shí)的50次循環(huán)曲線的峰電流偏差在峰電流平均值的±10％以內(nèi)。
2.權(quán)利要求1所述的有機(jī)電子功能材料，其含有三(芳氨基)苯類，所述三(芳氨基)苯類的基團(tuán)A為末端苯基上具有碳原子數(shù)1～6的烷基或碳原子數(shù)5或6的環(huán)烷基的聯(lián)苯基或三聯(lián)苯基，基團(tuán)B為具有碳原子數(shù)1～6的烷基或碳原子數(shù)5或6的環(huán)烷基的苯基。
3.權(quán)利要求1所述的有機(jī)電子功能材料，其中三(芳氨基)苯類為1，3，5-三(N-(4’-甲基-4-聯(lián)苯基)-N-(對(duì)甲苯基)氨基)苯。
4.空穴傳輸劑，其含有權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子功能材料。
5.有機(jī)電致發(fā)光元件，其具有含有權(quán)利要求4所述的空穴傳輸劑的空穴傳輸層。
6.有機(jī)電致發(fā)光元件，其具備含有權(quán)利要求4所述空穴傳輸劑的空穴傳輸層、和含有空穴注入劑的空穴注入層，所述空穴注入劑含有通式(III)表示的三(4-(N，N-二芳氨基)苯基)胺類， 式中，X和Y為芳基，可相同也可不同。
全文摘要
一種有機(jī)電子功能材料，其特征在于，含有通式(I)表示的三(芳氨基)苯類，在循環(huán)伏安圖中，掃描速度20mV/秒時(shí)的50次循環(huán)曲線的峰電流偏差在峰電流平均值的±10％以內(nèi)。該有機(jī)電子功能材料具有光電轉(zhuǎn)換功能，氧化還原可逆，并且其本身可形成非晶形膜。而且，其不僅玻璃化轉(zhuǎn)移溫度高，而且即便在反復(fù)的氧化還原中，峰電流值的變化也小，可保證穩(wěn)定性。因此，該有機(jī)電子功能材料可適用于例如包括有機(jī)電致發(fā)光元件的各種電子設(shè)備中的空穴傳輸材料。式(Ⅰ)中，A和B為通式(II)所示的基團(tuán)，可相同也可不同；式(Ⅱ)中，R表示碳原子數(shù)1～6的烷基或碳原子數(shù)5或6的環(huán)烷基，n為0、1、2或3。
文檔編號(hào)H05B33/22GK1883233SQ20048003444
公開日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2004年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月21日
發(fā)明者赤司信隆, 城田靖彥 申請(qǐng)人:坂東化學(xué)株式會(huì)社