專利名稱：柔性印刷基板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由聚酰胺酸(ホリアミツク酸)清漆形成的絕緣層和有該涂層(カバ-レイ)的柔性印刷基板。
在金屬箔例如銅箔上不加入黏合劑直接附著作為絕緣層和涂層的聚酰亞胺層的柔性印刷基板，其制造方法是使對(duì)苯二胺等芳香族二胺類和均苯四酸二酐等的芳香族羧酸二酐在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑中進(jìn)行加成聚合，將得到的聚酰胺酸清漆涂敷在銅箔上，干燥后得到聚酰胺酸層(聚酰亞胺前體層)，再將其于300-400℃加熱，進(jìn)行酰亞胺化，形成聚酰亞胺層。
但是目前的柔性印刷基板由于聚酰胺酸清漆成膜時(shí)產(chǎn)生殘留應(yīng)力，而且由于金屬箔(例如銅箔)和聚酰亞胺層之間的線性膨脹系數(shù)不同，存在所謂基板發(fā)生卷曲的問(wèn)題。
為此試圖使用含有特定結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸的清漆形成低線性膨脹系數(shù)的聚酰亞胺層，從而制造不產(chǎn)生卷曲的柔性印刷基板(特開(kāi)昭60-157286)。
但是，使用含有特定結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸的清漆形成低線性膨脹系數(shù)的聚酰亞胺層時(shí)，聚酰亞胺層和銅箔等金屬箔之間的粘結(jié)強(qiáng)度十分差，而且由于浸蝕銅箔制作圖形時(shí)基板在銅箔一側(cè)卷曲，結(jié)果出現(xiàn)所謂使以后加工工序的效率降低的問(wèn)題。
本發(fā)明解決了以上現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，其目的是提供有對(duì)金屬箔有良好粘結(jié)強(qiáng)度的聚酰亞胺層，而且在浸蝕金屬箔前后不發(fā)生卷曲的柔性印刷基板。
本發(fā)明人使用在金屬箔上有作為絕緣層或涂層的聚酰亞胺層的柔性印刷基板，作為其聚酰亞胺層顯示有特定范圍的線性膨脹系數(shù)，并且顯示相應(yīng)于酰亞胺化溫度的軟化點(diǎn)，能夠達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明提供一種柔性印刷基板，其特征是一種有在金屬箔上使聚酰胺酸清漆成膜、酰亞胺化形成的聚酰亞胺層的柔性印刷基板，其聚酰亞胺層顯示有10-30×10-6(1/k)的線性膨脹系數(shù)，而且顯示至少在酰亞胺化溫度范圍內(nèi)的軟化點(diǎn)。
本發(fā)明的柔性印刷基板有在金屬箔上使聚酰胺酸清漆成膜、酰亞胺化形成的聚酰亞胺層的構(gòu)造。
本發(fā)明的聚酰亞胺層有10-30×10-6(1/K)的線性膨脹系數(shù)是必要的，因此聚酰亞胺層的線性膨脹系數(shù)范圍和金屬箔的線性膨脹系數(shù)范圍可以一致，易于防止發(fā)生柔性印刷基板的卷曲。作為金屬箔通?？紤]使用銅箔，聚酰亞胺層的線性膨脹系數(shù)優(yōu)選18-23×10-6(1/K)。
另外，作為聚酰亞胺層，顯示有聚酰胺酸清漆成膜、酰亞胺化時(shí)的溫度(通常為300-400℃，優(yōu)選330-370℃)的軟化點(diǎn)是必要的，這樣可以緩和聚酰胺酸清漆成膜時(shí)的殘留應(yīng)力。
關(guān)于本發(fā)明聚酰亞胺層的“線性膨脹系數(shù)”和“軟化點(diǎn)”的測(cè)定可以使用熱機(jī)械分析儀(TMA,セイコ-電子工業(yè)制造)進(jìn)行。例如使用20μm厚/4mm寬/20mm長(zhǎng)的聚酰亞胺薄膜作為樣品，以5kg重量拉伸模型，在30-400℃溫度范圍內(nèi)以升溫速度為5℃/分的條件下進(jìn)行TMA特性的測(cè)定，從得到的TMA曲線求出線性膨脹系數(shù)。另外，將TMA曲線低溫側(cè)確認(rèn)的直線部分向高溫側(cè)延長(zhǎng)，找出和軟化變位率增加部分連接線向低溫側(cè)延長(zhǎng)線的交點(diǎn)，將該交點(diǎn)作為“軟化點(diǎn)”(按照J(rèn)IS K 7196的針入溫度的測(cè)定方法)。
本發(fā)明作為得到有10-30×10-6(1/K)的線性膨脹系數(shù)和有酰亞胺化溫度的軟化點(diǎn)的聚酰亞胺層的具體方法的實(shí)例，可以舉出在形成聚酰亞胺層使用的聚酰胺酸清漆(即將芳香族二胺和芳香族羧酸二酐在溶劑中進(jìn)行加成聚合得到的含有聚酰胺酸的混合物)中外添加咪唑基-二胺基吖嗪類化合物的方法，而且可以舉出調(diào)整選擇構(gòu)成聚酰胺酸的芳香族二胺和芳香族羧酸二酐成分種類，配比等的方法，并且可以將上述兩者方法結(jié)合起來(lái)。
本發(fā)明使用的咪唑基-二胺基吖嗪類可以舉出如式(Ⅰ)表示的咪唑基-二胺基吖嗪類
化1
(式中A是式(1a),(1b)或(1c)表示的咪唑基；R1是亞烷基，m是0或1；R2是烷基，n是0,1或2；R3和R4是亞烷基，p及q各自是0或1；B是吖嗪殘基，二吖嗪殘基或三吖嗪殘基)。
化2
另外，對(duì)于式(Ⅰ)的咪唑基-二氨基吖嗪類，m是0時(shí)，R1的亞烷基不存在，咪唑環(huán)和吖嗪殘基，二吖嗪殘基或三吖嗪殘基直接結(jié)合；當(dāng)m是1時(shí)，R1的亞烷基可以舉出亞甲基，亞乙基，亞丙基等。
當(dāng)n是0時(shí)，R2的烷基不存在，咪唑環(huán)和氫原子結(jié)合；當(dāng)n是1時(shí)，R2的烷基可以舉出甲基，乙基等；當(dāng)n是2時(shí)，咪唑環(huán)和2個(gè)R2結(jié)合，作為每個(gè)R2的烷基，可以舉出各自是甲基，乙基等，另外R2也可以和咪唑環(huán)的氮原子直接相連。
當(dāng)p是0時(shí)，R3的亞烷基不存在，氨基和吖嗪殘基，二吖嗪殘基或三吖嗪殘基直接結(jié)合；p是1時(shí)，作為R3的亞烷基可以舉出亞甲基，亞乙基等。
當(dāng)q是0時(shí)，R4的亞烷基不存在，氨基和吖嗪殘基，二吖嗪殘基或三吖嗪殘基直接結(jié)合；q是1時(shí)，作為R4的亞烷基可以舉出亞甲基，亞乙基等。
B是吖嗪殘基，二吖嗪殘基或三吖嗪殘基，其中有三吖嗪殘基的二胺類，其合成容易，在工業(yè)上容易采用。
作為優(yōu)選的式(Ⅰ)咪唑基-二氨基吖嗪類的具體實(shí)例，可以舉出p和q兩者都是0的以下化合物2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-[2-(2-乙基-1-咪唑基)乙基]-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-[1-(2-十一烷基-1-咪唑基)乙基]-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-[2-(2-咪唑基)乙基]-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-[2-(1-咪唑基)乙基]-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-(2-乙基-4-咪唑基)-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-[2-(4-甲基-1-咪唑基)乙基]-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-(2-乙基-5-甲基-4-咪唑基)-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-(4-乙基-2-甲基-1-咪唑基)-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-[3-(2-甲基-1-咪唑基)丙基]-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-[4-(2-咪唑基)丁基]-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)丙基]-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-[1-甲基-2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-[2-(2,5-二甲基-1-咪唑基)乙基]-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-[2-(2,4-二甲基-1-咪唑基)乙基]-s-三吖嗪或2,4-二氨基-6-[2-(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]-s-三吖嗪。
其中以下化合物是優(yōu)選的2,4-二氨基-6-[2-(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-[1-(2-十一烷基-1-咪唑基)乙基]-s-三吖嗪。
式(Ⅰ)的咪唑基-二氨基吖嗪類在聚酰胺酸清漆中的加入量過(guò)多或過(guò)少對(duì)于聚酰亞胺層的粘結(jié)強(qiáng)度均不好。而且因?yàn)檫^(guò)多時(shí)機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性降低，對(duì)于固體成分的聚酰胺酸100重量份，優(yōu)選0.1-10重量份，更優(yōu)選0.1-5重量份。
作為本發(fā)明聚酰胺酸中的芳香族二胺成分，可以使用目前公知的成分，例如可以舉出優(yōu)選從4,4’-二氨基二苯基醚，對(duì)苯二胺，4,4’-二氨基苯甲?；桨?，4,4’-雙(p-氨基苯氧基)二苯基砜和2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中選擇的芳香族二胺。
另外在上述芳香族二胺中，當(dāng)聚酰亞胺的熱膨脹性低時(shí)，優(yōu)選和對(duì)苯二胺一起使用；當(dāng)聚酰亞胺的熱膨脹性高時(shí)，優(yōu)選和4,4’-二氨基二苯基醚一起使用。
作為聚酰胺酸中的芳香族羧酸二酐成分，可以使用目前公知的成分，例如可以舉出優(yōu)選從均苯四酸二酐(PMDA)，3,4,3’,4’-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)，3,4,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)或3,4,3’,4’-二苯基砜四酸二酐(DSDA)中選擇的芳香族四酸二酐。
構(gòu)成聚酰胺酸的芳香族二胺和芳香族羧酸二酐使用的比率，雖然可以使芳香族二胺過(guò)量或芳香族羧酸二酐過(guò)量，但是優(yōu)選等摩爾比。
作為本發(fā)明聚酰胺酸清漆中的溶劑，可以使用目前公知的在聚酰胺酸清漆中使用的溶劑，但是可以優(yōu)選舉出N-甲基-2-吡咯烷酮。
溶劑的用量沒(méi)有特定的限制，可以根據(jù)聚酰胺清漆的黏度等適當(dāng)確定。
在本發(fā)明的聚酰胺酸清漆中，根據(jù)需要可以加入目前公知的添加劑。
對(duì)于聚酰亞胺層的厚度沒(méi)有特別的限制，通常為10-50μm。
作為柔性印刷基板的金屬箔，可以使用各種金屬箔，可以舉出優(yōu)選的鋁箔，銅箔，金箔等。這些金屬箔可以進(jìn)行粗造處理，電鍍處理，鋁醇化物處理，鋁螯合處理，硅烷偶合劑處理等適當(dāng)?shù)奶幚怼?br> 對(duì)于金屬箔的厚度沒(méi)有特別的限制，通常為5-35μm。
本發(fā)明的柔性印刷基板可以按照以下說(shuō)明制造。
首先將芳香族二胺類和芳香族羧酸二酐在溶劑中進(jìn)行加成聚合，加成聚合條件可以按照目前使用的聚酰胺酸加成聚合條件適當(dāng)確定。具體地說(shuō)，首先將芳香族二胺在溶劑(例如N-甲基-2-1比咯烷酮)中加熱溶解，在氮?dú)獾榷栊詺夥障掠?-90℃，優(yōu)選5-50℃慢慢加入羧酸二酐，進(jìn)行加成聚合數(shù)小時(shí)，由此得到在溶劑中溶解狀態(tài)的聚酰胺酸，在所得溶液中加入式(Ⅰ)的咪唑基-二氨基吖嗪類化合物，混合溶解后即得到本發(fā)明的聚酰胺酸清漆。
然后將加入了咪唑基-二氨基吖嗪的聚酰胺酸清漆用涂料器等涂敷于金屬箔上，干燥后形成作為聚酰亞胺前體層的聚酰胺酸層。干燥時(shí)為了使以下工序的酰亞胺化時(shí)不發(fā)泡，聚酰胺酸層中的殘留揮發(fā)量(即“未干燥的溶劑和酰亞胺化生成的水”的含量)優(yōu)選為70％以下。
將所得到的聚酰胺酸層于惰性氣氛(例如氮?dú)鈿夥?及300-400℃加熱進(jìn)行酰亞胺化，形成聚酰亞胺層，由此得到柔性印刷基板。另外可以認(rèn)為是由于外添加的咪唑基-二氨基吖嗪類和聚酰胺酸反應(yīng)，其一部分進(jìn)入到了聚酰亞胺分子內(nèi)。
如此得到的柔性印刷基板，金屬箔(銅箔)和聚酰亞胺層之間的粘結(jié)強(qiáng)度良好，而且在金屬箔浸蝕前后不發(fā)生卷曲。另外由于有防銹效果的咪唑殘基存在于聚酰亞胺層中，銅箔等金屬箔表面(聚酰亞胺形成面)不產(chǎn)生腐蝕及變色，而且可以期望將柔性印刷基板制成配線板時(shí)不發(fā)生由于銅離子的電荷遷移。
本發(fā)明用以下實(shí)施例具體說(shuō)明。
實(shí)施例1及比較例1-2。
在裝有水夾套的5升反應(yīng)釜中，加入對(duì)苯二胺(PDA，大新化成制造)83.3g(0.77摩爾)和4,4’-二氨基二苯基醚(DPE，和歌山精化制造)46.0g(0.23摩爾)，于氮?dú)鈿夥障聦⑵淙芙庥诩s3kg溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，三菱化學(xué)制造)中，保持于50℃。然后，慢慢加入3,4,3’,4’-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA，三菱化學(xué)制造)297.1g(1.01摩爾)，反應(yīng)3小時(shí)。
在得到的聚酰胺酸溶液中加入式(Ⅰ)表示的作為咪唑基-二氨基吖嗪類的2,4-二氨基-6-[2-(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]-s-三吖嗪21.3g(對(duì)于聚酰胺酸100重量份加入5重量份)，溶解后得到聚酰胺酸清漆。
按照表1的配比，除了不使用咪唑基-二氨基吖嗪類以外，進(jìn)行和實(shí)施例1的同樣操作，得到比較例1-2的聚酰胺酸清漆。
表1中記載的化合物表示如下(芳香族羧酸二酐)BPDA:3,4,3’,4’-聯(lián)苯四酸二酐；PMDA均苯四酸二酐(芳香族二胺)PDA對(duì)苯二胺；DPE:4,4'-二氨基二苯基醚。表1
另外將上述聚酰胺酸清漆涂敷在銅箔(古河サ-キツトフオイル(株)制造)的粗造表面，干燥至不發(fā)生起泡的階段，于氮?dú)夥障略?50℃酰亞胺化15分鐘，得到有25μm厚聚酰亞胺層的柔性印刷基板。對(duì)于得到的柔性印刷基板的聚酰亞胺層，根據(jù)JIS C 6471(寬1.59mm，90度方向剝離)，于23℃測(cè)定作為粘結(jié)強(qiáng)度的剝離強(qiáng)度(kg/cm)，得到的結(jié)果列于表2。
對(duì)于本發(fā)明聚酰亞胺層的“線性膨脹系數(shù)”和“軟化點(diǎn)”的測(cè)定是使用熱機(jī)械分析儀(TMA,セイコ-電子工業(yè)制造)和使用20μm厚/4mm寬/20mm長(zhǎng)的聚酰亞胺薄膜作為樣品進(jìn)行的，以5kg重量拉伸模型，在30-400℃溫度范圍內(nèi)以升溫速度為5℃/分的條件下進(jìn)行TMA特性的測(cè)定，從得到的TMA曲線求出。得到的線性膨脹系數(shù)和軟化點(diǎn)列于表2。
另外同樣制造的柔性印刷基板在氯化亞銅浸蝕液中將銅箔全面浸蝕成為聚酰亞胺薄膜，調(diào)查浸蝕前的柔性印刷基板和浸蝕后得到的聚酰亞胺薄膜的卷曲狀態(tài)。具體地說(shuō)，將柔性印刷基板和聚酰亞胺薄膜于23℃/60％Rh條件下放置于平盤(pán)上，求出從4個(gè)角的平面距離的平均值，得到的結(jié)果列于表2。表2
從表2的結(jié)果看出，其中含有作為外添加劑的特定的咪唑基-二氨基吖嗪類的聚酰胺酸清漆形成的聚酰亞胺層的柔性印刷基板(實(shí)施例1)，聚酰亞胺層的線性膨脹系數(shù)為在10-30×10-6(1/K)范圍內(nèi)的21×10-6，而且因?yàn)檐浕c(diǎn)開(kāi)始顯示低于酰亞胺化溫度(400℃)的310-320℃，聚酰亞胺層和銅箔之間的粘結(jié)強(qiáng)度良好，并且浸蝕前后發(fā)生卷曲非常小。
另一方面，不含有作為外添加劑的特定的咪唑基-二氨基吖嗪類的聚酰胺酸清漆形成的聚酰亞胺層的柔性印刷基板(比較例1-2)，聚酰亞胺層的線性膨脹系數(shù)在10-30×10-6(1/K)范圍之外，而且因?yàn)闆](méi)有顯示亞胺化溫度(400℃)的軟化點(diǎn)，聚酰亞胺層和銅箔之間的粘結(jié)強(qiáng)度不好，并且浸蝕前后發(fā)生非常大的卷曲。
本發(fā)明的柔性印刷基板，其聚酰亞胺層對(duì)金屬箔有良好的粘結(jié)強(qiáng)度，而且抑制了浸蝕前后發(fā)生卷曲的實(shí)際問(wèn)題。
權(quán)利要求
1．一種柔性印刷基板，其特征是該柔性印刷基板具有在金屬箔上將聚酰胺酸清漆成膜、酰亞胺化形成的聚酰亞胺層，其中聚酰亞胺層顯示有10-30×10-6(1/K)的線性膨脹系數(shù)，而且顯示至少在酰亞胺化溫度范圍內(nèi)的軟化點(diǎn)。
2．按照權(quán)利要求1記載的柔性印刷基板，其中金屬箔是銅箔，聚酰亞胺層的線性膨脹系數(shù)為18-23×10-6(1/K)。
3．按照權(quán)利要求1或2記載的柔性印刷基板，其中的酰亞胺化溫度為300-400℃。
4．按照權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)記載的柔性印刷基板，其中的聚酰亞胺層是由外添加了咪唑基-二氨基吖嗪類的聚酰胺酸清漆形成的。
5．按照權(quán)利要求4記載的柔性印刷基板，其中的咪唑基-二氨基吖嗪選自2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-[2-(2-乙基-1-咪唑基)乙基]-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-[1-(2-十一烷基-1-咪唑基)乙基]-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-[2-(2-咪唑基)乙基]-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-[2-(1-咪唑基)乙基]-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-(2-乙基-4-咪唑基)-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-[2-(4-甲基-1-咪唑基)乙基]-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-(2-乙基-5-甲基-4-咪唑基)-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-(4-乙基-2-甲基-1-咪唑基)-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-[3-(2-甲基-1-咪唑基)丙基]-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-[4-(2-咪唑基)丁基]-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)丙基]-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-[1-甲基-2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-[2-(2,5-二甲基-1-咪唑基)乙基]-s-三吖嗪；2,4-二氨基-6-[2-(2，4-二甲基-1-咪唑基)乙基]-s-三吖嗪或2,4-二氨基-6-[2-(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]-s-三吖嗪。
6．按照權(quán)利要求4記載的柔性印刷基板，其中每100重量份聚酰胺酸使用0.1-10重量份的咪唑基-二氨基吖嗪。
全文摘要
本發(fā)明提供一種柔性印刷基板，該柔性印刷基板具有對(duì)于金屬箔有良好粘結(jié)強(qiáng)度的聚酰亞胺層，而且在金屬箔浸蝕前后不發(fā)生卷曲。本發(fā)明使用在金屬箔上將聚酰胺酸清漆成膜、酰亞胺化形成聚酰亞胺層的柔性印刷基板，作為聚酰亞胺層，顯示有10－30×10
文檔編號(hào)H05K1/03GK1316873SQ00137340
公開(kāi)日2001年10月10日 申請(qǐng)日期2000年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月20日
發(fā)明者工藤憲明, 長(zhǎng)島稔 申請(qǐng)人:索尼化學(xué)株式會(huì)社