專(zhuān)利名稱(chēng)：聚碳酸酯樹(shù)脂粉粒狀體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚碳酸酯樹(shù)脂粉粒狀體的制造方法。詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及一邊循環(huán) 使用純度高的不良溶劑、一邊制造色調(diào)優(yōu)異的高品質(zhì)的聚碳酸酯樹(shù)脂粉粒狀體的方法。
背景技術(shù)：
作為聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，一般多采用利用光氣法的制造方法。該方法為在 少量的分子量調(diào)節(jié)劑及根據(jù)需要的支化劑的存在下使用二氯甲烷等的有機(jī)溶劑通過(guò)界面 聚合法使二元酚系化合物(雙酚類(lèi))與光氣反應(yīng)后進(jìn)行聚合的方法。
在上述聚合反應(yīng)工序中制造的聚碳酸酯樹(shù)脂的聚合樹(shù)脂溶液，經(jīng)過(guò)通過(guò)催化劑除 去、中和、水洗等的操作進(jìn)行精制而形成精制聚碳酸酯樹(shù)脂溶液、接著從聚碳酸酯樹(shù)脂溶液 中分離有機(jī)溶劑的固體化工序、及干燥工序，以聚碳酸酯粉粒狀體的形式被制品化。另外， 使用的有機(jī)溶劑在溶劑回收工序中進(jìn)行蒸餾精制后被循環(huán)使用。
在此，作為從精制聚碳酸酯樹(shù)脂溶液中分離有機(jī)溶劑而將聚碳酸酯樹(shù)脂固體化的 方法，可列舉在精制聚碳酸酯樹(shù)脂溶液中添加不良溶劑使聚碳酸酯沉淀化的方法，從精制 聚碳酸酯樹(shù)脂溶液中將有機(jī)溶劑餾去而濃縮、形成粉狀體的方法。
進(jìn)而，作為制造更良好的性狀的聚碳酸酯粉粒狀體的方法，已知有如下方法在精 制聚碳酸酯樹(shù)脂溶液中混合不良溶劑，接著在加熱下的溫水中連續(xù)地添加該混合物而使其 懸浮于溫水中后將有機(jī)溶劑和不良溶劑的混合溶劑餾去的方法(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。另 外，在這些方法中使用的不良溶劑也以混合溶劑的形式回收后、經(jīng)過(guò)蒸餾精制被循環(huán)使用。
但是，在將如上所述的光氣作為原料使用的聚碳酸酯制造方法中，已知有在常用 的光氣中含有數(shù)百重量ppm(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為ppm)的四氯化碳(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)，在使用 這種含有四氯化碳的光氣制造聚碳酸酯樹(shù)脂的情況下，該光氣中的四氯化碳的大部分溶解 于有機(jī)溶劑中。在將這種溶解了四氯化碳的有機(jī)溶劑回收、進(jìn)行循環(huán)使用的情況下，該殘留 四氯化碳成為聚碳酸酯樹(shù)脂的色調(diào)不良、成形模腐蝕的原因。
作為解決該問(wèn)題的手段，已知有將回收的有機(jī)溶劑進(jìn)行精制而除去四氯化碳后進(jìn) 行循環(huán)使用的方法(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。
但是，在采用向精制聚碳酸酯樹(shù)脂溶液中添加混合不良溶劑而將聚碳酸酯樹(shù)脂固 體化的方法的情況下，即使除去有機(jī)溶劑的四氯化碳而使用，也產(chǎn)生聚碳酸酯樹(shù)脂的色調(diào) 不良、成形模的腐蝕。
這被認(rèn)為是因?yàn)椋鈿庵械乃穆然荚诓涣既軇┲幸踩芙?，結(jié)果在不良溶劑中也 殘留相當(dāng)量的四氯化碳。但是，在將不良溶劑回收、進(jìn)行循環(huán)使用時(shí)，還沒(méi)有進(jìn)行將不良溶 劑精制、除去四氯化碳后進(jìn)行循環(huán)使用。
另外，在精制聚碳酸酯樹(shù)脂溶液中混合不良溶劑、接著在加熱下的溫水中連續(xù)地 添加該混合物而使其懸浮于溫水中后將有機(jī)溶劑和不良溶劑的混合溶劑餾去的方法中，優(yōu) 選將回收的有機(jī)溶劑和不良溶劑的二成分體系的混合溶劑蒸餾精制而將各自循環(huán)使用，此 時(shí)，需要選擇性地有效地除去不良溶劑中的四氯化碳。3
作為選擇性地除去不良溶劑中的四氯化碳的方法，可考慮采用通過(guò)間歇式蒸餾精 制從混合物中選擇性地餾出目的物的方法(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4)，但在該方法中，在除去 的目的物為微量的情況下，在抽出時(shí)常常目的物以外的成分也相伴而過(guò)剩地抽出，難以有 效地且選擇性地抽出。因此，從有機(jī)溶劑和不良溶劑的二成分體系的混合溶劑中選擇性地 除去不良溶劑中的四氯化碳、不導(dǎo)致聚碳酸酯樹(shù)脂制品的品質(zhì)降低地能將有機(jī)溶劑和不良 溶劑的各自進(jìn)行循環(huán)使用的有效的方法尚未發(fā)現(xiàn)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1 特開(kāi)平4-20M27號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2 特公昭55-14044號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)3 特開(kāi)昭63-268736號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)4 特開(kāi)平7-207060號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的課題在于，提供即使在采用使用不良溶劑而將精制聚碳酸酯樹(shù)脂 溶液進(jìn)行固體化的工序的情況中，也不導(dǎo)致得到的聚碳酸酯樹(shù)脂的色調(diào)不良、成形模的腐 蝕、得到高品質(zhì)的聚碳酸酯樹(shù)脂粉粒狀體；及提供作為其手段從該不良溶劑中有效地除去 四氯化碳而經(jīng)濟(jì)性良好地進(jìn)行循環(huán)使用的方法。
本發(fā)明人等為了解決上述課題，反復(fù)進(jìn)行潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)用于聚碳酸酯樹(shù) 脂的固體化的有機(jī)溶劑和不良溶劑的混合溶劑進(jìn)行回收后、除去不良溶劑中的四氯化碳、 精制后進(jìn)行循環(huán)使用、及從該混合溶劑中選擇性地除去四氯化碳的方法，直至完成了本發(fā) 明。
S卩，本發(fā)明涉及以下所示的聚碳酸酯樹(shù)脂粉粒狀體的制造方法。
(1) 一種聚碳酸酯樹(shù)脂粉粒狀體的制造方法，其特征在于，其為含有在精制聚碳酸 酯樹(shù)脂溶液中添加不良溶劑人進(jìn)行固體化的固體化工序、和通過(guò)蒸餾精制操作對(duì)在上述固 體化工序中使用的不良溶劑回收而進(jìn)行循環(huán)使用的回收工序，其中，所述回收工序含有以 下的四氯化碳除去工序?qū)⒉涣既軇┲兴械乃穆然荚诰哂斜人穆然嫉姆悬c(diǎn)低1 20°C的沸點(diǎn)的第三成分的存在下通過(guò)間歇式蒸餾操作與該第三成分一起餾去而將不良溶 劑中的四氯化碳濃度降低到0 5000重量ppm。
(2)如(1)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂粉粒狀體的制造方法，其特征在于，上述固體化工 序含有以下的工序在精制聚碳酸酯樹(shù)脂溶液中添加混合不良溶劑，在加熱下的溫水中連 續(xù)地添加該混合物而使其懸浮于溫水中、同時(shí)將上述精制聚碳酸酯樹(shù)脂溶液用有機(jī)溶劑及 不良溶劑餾去。
(3)如⑴或⑵所述的制造方法，其中，上述不良溶劑為庚烷。
(4)如(1) (3)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，上述間歇蒸餾工序含有 如下工序基于通過(guò)觀(guān)測(cè)間歇式蒸餾塔的塔頂溫度而被特定的第三成分的餾去時(shí)間，抽出 含四氯化碳和第三成分的餾出液。
(5)如(1) 中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，上述第三成分為氯仿。
(6)如(1) ( 中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，在上述回收工序中，蒸餾精制操作前的不良溶劑中的四氯化碳濃度為1.2重量％以下。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，回收了的不良溶劑中的四氯化碳也在除去后進(jìn)行循環(huán)使 用，因此可以降低聚碳酸酯樹(shù)脂制造的反應(yīng)體系整體中的四氯化碳的含量，可以得到色調(diào) 優(yōu)異的高品質(zhì)的聚碳酸酯樹(shù)脂粒狀體。另外，在四氯化碳的除去時(shí)，在沸點(diǎn)比四氯化碳還低 的第三成分的存在下對(duì)不良溶劑進(jìn)行蒸餾精制，選擇性地餾去四氯化碳，因此即使不良溶 劑中的四氯化碳為微量，也可以選擇性地有效地除去，在經(jīng)濟(jì)性方面也優(yōu)異。需要說(shuō)明的 是，上述第三成分在使固體化工序后的聚碳酸酯樹(shù)脂粉粒狀體中的溶劑干燥除去的工序中 被除去，直至對(duì)品質(zhì)不產(chǎn)生影響的水平(lppm以下)。


圖1是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的蒸餾精制設(shè)備的概略圖。
圖2是表示現(xiàn)有例的蒸餾精制設(shè)備的概略圖。
圖3是表示含有從實(shí)施例2的間歇式蒸餾塔7的塔頂被餾出的濃縮的四氯化碳的 餾出液的組成及該間歇式蒸餾塔7的塔頂溫度和經(jīng)過(guò)時(shí)間的關(guān)系的坐標(biāo)圖。
具體實(shí)施方式
聚碳酸酯樹(shù)脂一般由雙酚化合物和碳酸酯形成化合物制造，具體而言，采用利用 雙酚化合物和光氣的直接反應(yīng)(光氣法)、雙酚化合物和二芳基碳酸酯的酯交換反應(yīng)(酯交 換法)等的方法，本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，為與現(xiàn)有的利用使用有機(jī)溶劑的所 謂的光氣法的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法同樣的方法、即利用界面聚合法的制造方法。在該 方法中，首先，在少量的分子量調(diào)節(jié)劑及根據(jù)需要的支化劑的存在下使用有機(jī)溶劑使雙酚 化合物與光氣反應(yīng)后、進(jìn)行聚合(聚合反應(yīng)工序)。
接著，對(duì)在上述聚合反應(yīng)工序中得到的含聚碳酸酯樹(shù)脂的溶液(聚碳酸酯樹(shù)脂溶 液)，用通常的方法進(jìn)行催化劑除去、中和、水洗、濃縮等，進(jìn)一步進(jìn)行精密過(guò)濾而精制，形成 精制聚碳酸酯樹(shù)脂溶液(精制工序)。
在本發(fā)明的聚碳酸酯粉粒狀體的制造方法中，進(jìn)一步在上述精制聚碳酸酯樹(shù)脂溶 液中添加不良溶劑而進(jìn)行固體化(固體化工序)，得到聚碳酸酯樹(shù)脂粉粒狀體。得到的粉粒 狀體通常用熱風(fēng)干燥等的方法進(jìn)行干燥處理(干燥工序)，形成制品。另外，將上述固體化 工序中使用的不良溶劑回收而進(jìn)行循環(huán)使用(回收工序)。
本發(fā)明的制造方法可以適用于通常的使用雙酚化合物而成的芳香族的均聚碳酸 酯樹(shù)脂(聚碳酸酯均聚物)、或共聚碳酸酯樹(shù)脂(聚碳酸酯共聚物)、進(jìn)一步被支化了的樹(shù) 脂、在末端導(dǎo)入了長(zhǎng)鏈烷基的樹(shù)脂等各種聚碳酸酯樹(shù)脂。
進(jìn)而，還可以在使用具有碳-碳雙鍵以外的可以接枝的點(diǎn)的鏈終止劑或共聚單體 而制造聚碳酸酯樹(shù)脂、在其中接枝了苯乙烯的樹(shù)脂，或使聚苯乙烯等與具有酚系羥基、其它 的聚碳酸酯樹(shù)脂的接枝聚合引發(fā)點(diǎn)的化合物共聚了的共聚物、使其與聚碳酸酯樹(shù)脂接枝聚 合了的接枝聚合物等的溶劑可溶性的聚碳酸酯樹(shù)脂中使用。
作為通常使用的芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂，特別列舉以2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷 [雙酚A]為主要原料的聚碳酸酯，也可以適用于在其中并用例如1，1-(4-羥基苯基)環(huán)己 烷[雙酚Z]、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷[四溴雙酚A]等而得到的聚碳酸酯5共聚物、它們的支化物、末端長(zhǎng)鏈烷基改性了的樹(shù)脂。
另外，對(duì)于適用本發(fā)明的制造方法的聚碳酸酯樹(shù)脂的分子量沒(méi)有特別限制，優(yōu)選 的是合適地使用粘均分子量為1，000 100，000的聚碳酸酯樹(shù)脂。
(1)聚合反應(yīng)工序
在本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法的聚合反應(yīng)工序中，在少量的鏈終止劑或分 子量調(diào)節(jié)劑及根據(jù)需要的支化劑的存在下使用有機(jī)溶劑使雙酚化合物與光氣反應(yīng)后，進(jìn)行水口 ο
<雙酚化合物>
作為本發(fā)明中使用的雙酚化合物，具體而言，可例示雙(4-羥基苯基)甲烷、雙 (3-甲基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3-氯-4-羥基苯基)甲烷、雙(3，5-二溴-4-羥基苯基) 甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，1-雙O-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1， 1-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)乙烷、1-苯基-1，1-雙(3-氟-4-羥基-3-甲基 苯基)乙烷、2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A:BPA)、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基) 丙烷(TBA)，2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙 (4-羥基-3，5- 二氯苯基)丙烷、2，2-雙羥基-3，5- 二氟苯基)丙烷、2，2-雙羥 基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-氯 苯基)丙烷、2，2-雙羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙羥基-3-氟苯基)丙烷、 2，2-雙羥基-1-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(3-溴-4-羥基-5-氯苯基)丙烷、2，2-雙 (3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、1，1_雙(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1，1_雙 (2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)異丁烷、1，1_雙(2-叔戊基-4-羥基-5-甲基苯基) 丁烷、1，1_雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丁烷、1，1_雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丁烷、4， 4-雙(4-羥基苯基)庚烷、1，1_雙(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)庚烷、2，2_雙(4-羥 基苯基)辛烷等的雙(羥基芳基)烷烴類(lèi)；1，1_雙(4-羥基苯基)環(huán)戊烷、1，1_雙(4-羥 基苯基)環(huán)己烷(雙酚Z:BPZ)、1，1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1_雙(3-環(huán) 己基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1_雙(3-苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1_雙(4-羥基苯 基)-3，5，5_三甲基環(huán)己烷等的雙(4-羥基苯基)環(huán)烷烴類(lèi)；4，4' -二羥基聯(lián)苯、4，4' -二 羥基_2，2' - 二甲基聯(lián)苯、4，4' - 二羥基_3，3' - 二甲基聯(lián)苯、4，4' - 二羥基_3，3' -二 環(huán)己基聯(lián)苯等的二羥基聯(lián)苯類(lèi)；雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3-甲基苯基)醚等的 雙(羥基芳基)醚類(lèi)；雙(4-羥基苯基)砜、雙(3-甲基-4-羥基苯基)砜等的雙(羥基芳 基)砜類(lèi)；雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(3-甲基-4-羥基苯基)亞砜、雙(3-苯基-4-羥基 苯基)亞砜等的雙(羥基芳基)亞砜類(lèi)；雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(3-甲基-4-羥基苯 基)硫醚等的雙(羥基芳基)硫醚類(lèi)；雙(4-羥基苯基)酮、其它的兩末端酚改性環(huán)己烷類(lèi) 及兩末端酚改性硅烷類(lèi)等。這些雙酚化合物也可以并用2種以上使用。其中，希望選自雙 酚A、l，l-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷及2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷的雙酚化合 物。
<鏈終止劑或分子量調(diào)節(jié)劑>
作為本發(fā)明中使用的鏈終止劑或分子量調(diào)節(jié)劑，除通常的苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、三 溴苯酚、長(zhǎng)鏈烷基苯酚、羥基苯甲酸烷基酯、烷基醚苯酚等的具有一元酚性羥基的化合物 外，可列舉脂肪族酰氯、脂肪族羧酸、芳香族羧酸、芳香族酰氯等的羧酸類(lèi)、酰鹵類(lèi)。
另外，也可以將具有反應(yīng)性雙鍵的酚類(lèi)作為鏈終止劑使用，作為該情況下的實(shí)例， 可列舉丙烯酸、醋酸乙烯酯、2-戊烯酸、3-戊烯酸、5-己烯酸、9-十一碳烯酸等的不飽和羧 酸；丙烯酰氯、山梨酰氯、烯丙醇氯甲酸酯、異丙烯基苯酚氯甲酸酯或羥基苯乙烯氯甲酸酯 等的酰氯或氯甲酸酯；異丙烯基苯酚、羥基苯乙烯、羥基苯基馬來(lái)酰亞胺、羥基苯甲酸烯丙 酯或羥基苯甲酸甲基烯丙基酯等的具有不飽和基團(tuán)的酚類(lèi)、單末端酚改性硅氧烷類(lèi)及單末 端酚改性硅烷類(lèi)等。這些鏈終止劑也可以并用2種以上。
上述鏈終止劑或分子量調(diào)節(jié)劑，相對(duì)上述雙酚化合物1摩爾，通常在1 25摩 爾％、優(yōu)選1.5 10摩爾％的范圍使用。
<有機(jī)溶劑>
作為用于反應(yīng)的有機(jī)溶劑，使用對(duì)反應(yīng)為惰性且溶解聚碳酸酯、在水中基本上不 溶解的有機(jī)溶劑。作為這樣的有機(jī)溶劑，可列舉氯化了的脂肪族或芳香族的烴，更具體而 言，可列舉二氯甲烷(二氯甲烷)、1，1-二氯甲苯、氯苯、氯甲苯等。其中作為特別優(yōu)選的 有機(jī)溶劑，可列舉二氯甲烷。
<支化劑>
在本發(fā)明的制造方法中，也可以相對(duì)上述雙酚化合物在0. 01 5摩爾％、特別是 0. 1 3. 0摩爾％的范圍進(jìn)一步并用支化劑而形成支化聚碳酸酯。作為支化劑，可例示間 苯三酚、2，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烯_3、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基 苯基)庚烯-2、1，3，5-三(2-羥基苯基)苯、1，1，1_三(4-羥基苯基)乙烷、2，6_雙O-羥 基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、α，α'，α"-三(4_羥基苯基)_1，3，5_三異丙基苯、 3，3_雙(4-羥基苯基)氧吲哚(=靛紅雙酚)、5_氯靛紅雙酚、5，7-二氯靛紅雙酚、5-溴靛 紅雙酚等。
<催化劑>
作為聚合反應(yīng)用催化劑，可列舉三乙胺這樣的叔胺或季銨鹽等。
<分子量>
作為制造的聚碳酸酯樹(shù)脂的分子量，從作為粘均分子量的1，000 100，000的 范圍中選擇，但從成形品的耐沖擊性、耐磨損性等所要求的物性、成形性等考慮時(shí)，優(yōu)選為 5，000 50，000的范圍。
<反應(yīng)條件>
通常，在界面聚合工序中，將雙酚化合物溶解于苛性堿水溶液中，在有機(jī)溶劑的存 在下使其與光氣反應(yīng)，接著根據(jù)需要添加聚合催化劑，進(jìn)行攪拌，由此進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合 反應(yīng)時(shí)的聚碳酸酯樹(shù)脂的濃度，作為聚碳酸酯有機(jī)溶劑溶液，通常優(yōu)選為5 30重量％。聚 碳酸酯樹(shù)脂的濃度過(guò)高時(shí)，粘度變高，不優(yōu)選。
另外，反應(yīng)溫度通常設(shè)定為0 40°C、優(yōu)選5 30°C的范圍是適當(dāng)?shù)?。反?yīng)時(shí)間 受反應(yīng)溫度左右，通常為0.5分鐘 10小時(shí)、優(yōu)選為1分鐘 2小時(shí)。另外，反應(yīng)中，希望 將反應(yīng)體系的PH保持在10以上。
聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，可得到包含聚碳酸酯的有機(jī)溶劑溶液(油相)和、含聚合反應(yīng)時(shí) 的未反應(yīng)有機(jī)化合物、副產(chǎn)物的氯化物、碳酸鹽、苛性堿等雜質(zhì)的水溶液(水相)的混合物。 該混合物有時(shí)也分離成油相和水相，但在油相中依然含有若干的水分，聚合后的混合物呈 現(xiàn)乳膠狀。作為必要的油相大多為w/0(油包水分散型)。
(2)精制工序
對(duì)于用以上的方法制造的聚碳酸酯樹(shù)脂溶液，接著，用通常的方法進(jìn)行催化劑除 去、中和、水洗、濃縮等，進(jìn)一步進(jìn)行精密過(guò)濾而進(jìn)行精制，形成本發(fā)明的精制聚碳酸酯樹(shù)脂 溶液(精制工序)。
(3)固體化工序
在本固體化工序中，在用上述工序精制了的聚碳酸酯樹(shù)脂溶液中添加不良溶劑， 將聚碳酸酯樹(shù)脂固體化。更優(yōu)選的是，在室溫下、在精制聚碳酸酯樹(shù)脂溶液中添加混合不良 溶劑，接著在加熱下(優(yōu)選40 60°C)的溫水中連續(xù)地添加該混合溶液而餾去有機(jī)溶劑及 不良溶劑，同時(shí)在濕式粉碎機(jī)中循環(huán)粉碎該混合溶液。
作為不良溶劑(固體化溶劑)，優(yōu)選沸點(diǎn)比聚合反應(yīng)工序中使用的有機(jī)溶劑還高 的溶劑，更優(yōu)選比聚合反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)高20 80°C的溶劑。具體而言，沸點(diǎn) 為60 120°C的溶劑即可，作為這樣的不良溶劑，可列舉例如己烷、庚烷、甲苯等。其中，特 別優(yōu)選的不良溶劑為庚烷。
不良溶劑通常使用精制聚碳酸酯樹(shù)脂溶液的0. 2 0. 6容量倍、優(yōu)選0. 3 0. 5 容量倍。不良溶劑的添加量和添加溫度，設(shè)定為在添加相同添加量的不良溶劑后的溶液在 相同溫度下靜置的情況下成為凝膠的量和溫度、或在將溫度降低到相同溫度以下的情況下 產(chǎn)生沉淀的量和溫度。
在上述固體化工序中，通常，在加熱下的溫水中滴加精制聚碳酸酯樹(shù)脂溶液和不 良溶劑的混合溶液后，使混合溶劑(有機(jī)溶劑和不良溶劑)從該混合液同時(shí)餾出?；旌先?劑的餾出方法沒(méi)有特別限制，考慮得到的聚碳酸酯樹(shù)脂粉粒狀體的品質(zhì)，優(yōu)選階段性地改 變餾出溫度而分別依次餾去有機(jī)溶劑和不良溶劑。例如，優(yōu)選在低溫度區(qū)域(40 60°C) 主要餾去低沸點(diǎn)的良溶劑(聚合反應(yīng)工序中使用的有機(jī)溶劑、例如二氯甲烷沸點(diǎn)40°C )， 接著升溫而在高溫度區(qū)域(80 100°C )主要餾去不良溶劑。餾去的良溶劑和不良溶劑均 被回收到回收罐。
在本發(fā)明中，精制聚碳酸酯樹(shù)脂溶液中的良溶劑(有機(jī)溶劑)在聚碳酸酯樹(shù)脂和 不良溶劑兩者中具有相容性，因此，出現(xiàn)聚碳酸酯樹(shù)脂和不良溶劑相互爭(zhēng)奪該有機(jī)溶劑的 現(xiàn)象，結(jié)果，不良溶劑取勝而生成沉淀。
這樣，在本發(fā)明中，固體化通過(guò)使該混合溶劑(有機(jī)溶劑和不良溶劑)從聚碳酸酯 樹(shù)脂的有機(jī)溶劑溶液和不良溶劑的混合液同時(shí)餾出來(lái)進(jìn)行。在本發(fā)明的混合溶劑的情況 下，由于聚碳酸酯樹(shù)脂和混合溶劑不是完全相容性，因此推定混合溶劑相對(duì)于聚碳酸酯樹(shù) 脂減少時(shí)，以通?？紤]不到的高濃度的狀態(tài)發(fā)生沉淀的生成，結(jié)果生成沉淀、同時(shí)將混合溶 劑餾去。
有機(jī)溶劑及不良溶劑的餾去(餾出)，通常用0. 1 1. 0小時(shí)、優(yōu)選0. 5 1. 0小 時(shí)來(lái)進(jìn)行。另外，也可以與此同時(shí)將固體化過(guò)程的液體(=固體化液在有機(jī)溶劑及不良 溶劑的餾去后得到的含若干溶劑的正在固體化的凝膠狀的聚碳酸酯樹(shù)脂溶液)循環(huán)至濕 式粉碎機(jī)中、進(jìn)行濕式粉碎。循環(huán)量設(shè)定為總固體化液(固體化液總量)的1 30倍/小 時(shí)、優(yōu)選5 20倍/小時(shí)的量即可。
通過(guò)以上的方法得到聚碳酸酯樹(shù)脂的粉粒狀體。
(4)回收工序
從固體化工序排出的不良溶劑，經(jīng)過(guò)回收工序被再利用(循環(huán)使用)。在本發(fā)明的 方法中，特征在于，在該回收工序中，含有通過(guò)蒸餾操作除去不良溶劑中所含有的四氯化碳 的四氯化碳除去工序。
需要說(shuō)明的是，希望從固體化工序排出的不良溶劑(即回收工序中的蒸餾精制操 作前的不良溶劑)中的四氯化碳濃度為1.2重量％以下。
從固體化工序排出的不良溶劑中的四氯化碳濃度過(guò)高時(shí)，即使用本發(fā)明的方法進(jìn) 行蒸餾精制，也不能充分降低再利用(循環(huán)使用)時(shí)的不良溶劑中的四氯化碳濃度，有時(shí)得 到的聚碳酸酯樹(shù)脂粉粒狀體的色調(diào)惡化。
另外，在回收工序中蒸餾精制操作后，被回收、再作為固體化溶劑被循環(huán)使用時(shí)的 不良溶劑中的四氯化碳濃度希望為0. 5重量％以下、更優(yōu)選的是希望為0. 01重量％以下。
在本發(fā)明的方法中，由于可以有效地降低不良溶劑中的四氯化碳濃度，因此可以 將循環(huán)使用時(shí)的不良溶劑中的四氯化碳濃度降低到0.5重量％以下。循環(huán)使用時(shí)的不良溶 劑中的四氯化碳濃度超過(guò)0. 5重量％時(shí)，有時(shí)得到的聚碳酸酯樹(shù)脂粉粒狀體的色調(diào)惡化。
在四氯化碳除去工序中，將不良溶劑中所含有的四氯化碳在具有比四氯化碳 低1 20°C的沸點(diǎn)的第三成分的存在下進(jìn)行間歇式蒸餾操作、與該第三成分一起進(jìn)行餾 去，由此進(jìn)行除去，將該不良溶劑中的四氯化碳濃度降低至0 5000重量ppm、優(yōu)選0 IOOppm0由此，可以選擇性地有效地除去不良溶劑中的四氯化碳，不良溶劑的回收率提高。
作為該第三成分，只要是易溶于不良溶劑、具有比除去的四氯化碳(沸點(diǎn)76. 8V ) 低1 20 V的沸點(diǎn)的有機(jī)化合物，就沒(méi)有特別限制，優(yōu)選使用具有比四氯化碳的沸點(diǎn)低1 20°C的沸點(diǎn)的氯代烴化合物。特別優(yōu)選的是，使用具有比四氯化碳的沸點(diǎn)低10 15°C的沸 點(diǎn)的氯代烴化合物。作為第三成分的具體例，可列舉氯仿、1，1_二氯乙烷等。優(yōu)選的是可列 舉氯仿。
例如在作為不良溶劑使用庚烷的情況下，除去庚烷中的四氯化碳時(shí)，優(yōu)選在不良 溶劑溶液中存在作為第三成分的氯仿(沸點(diǎn)62°C )。第三成分相對(duì)于不良溶劑溶液(塔頂 液)的含有比例，通常優(yōu)選為10 40重量％、更優(yōu)選15 35重量％、進(jìn)一步優(yōu)選15 25重量％的范圍。
這樣的第三成分，優(yōu)選在固體化工序中至添加不良溶劑前添加在精制聚碳酸酯溶 液中，或在不良溶劑的回收工序中直接添加在不良溶劑中。另外，也可以為最開(kāi)始在原料光 氣中與四氯化碳一起作為雜質(zhì)含有的情況。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法，從固體化工序排出的不良溶劑，首先在連續(xù)蒸餾塔中被 濃縮蒸餾處理。由此，該不良溶劑中的四氯化碳被濃縮，分離成四氯化碳被降低了的不良溶 劑溶液(優(yōu)選四氯化碳濃度0. 5重量％以下、更優(yōu)選0.01重量％以下)和含有被濃縮了 的四氯化碳的不良溶劑混合液。四氯化碳被降低了的不良溶劑溶液從連續(xù)蒸餾塔的塔底部 分被回收(塔底液)，含有被濃縮了的四氯化碳的不良溶劑混合液從連續(xù)蒸餾塔的塔頂部 分被回收(塔頂液)。
從連續(xù)蒸餾塔的塔底部分回收的四氯化碳降低了的不良溶劑溶液(塔底液)再返 回到固體化工序，作為固體化溶劑被再利用。
另一方面，對(duì)于從連續(xù)蒸餾塔的塔頂部分回收的含有被濃縮了的四氯化碳的不良 溶劑混合液(塔頂液)，進(jìn)行四氯化碳的除去處理。四氯化碳的除去處理，通過(guò)利用間歇式蒸餾塔的蒸餾處理來(lái)進(jìn)行。
此時(shí)優(yōu)選在連續(xù)蒸餾塔的塔頂液中含有上述具有比四氯化碳低1 20°C的沸點(diǎn) 的第三成分。
需要說(shuō)明的是，具有比四氯化碳低1 20°C的沸點(diǎn)的第三成分，可以在固體化工 序后的干燥工序(使聚碳酸酯樹(shù)脂粉粒狀體中的溶劑干燥除去的工序)中容易地除去至對(duì) 制品的品質(zhì)不產(chǎn)生影響的水平(lppm以下)。
另外，在不良溶劑混合液(塔頂液)中，也可以少量含有水和/或聚碳酸酯樹(shù)脂。
在本發(fā)明的回收工序中，將上述塔頂液(不良溶劑混合液)在上述第三成分的存 在下通過(guò)間歇式蒸餾塔進(jìn)行蒸餾處理，由此即使為微量的四氯化碳，也可以選擇性地除去。 即，在蒸餾過(guò)程中除去大部分的第三成分、在四氯化碳開(kāi)始餾出時(shí)間從該間歇式蒸餾塔的 塔頂部抽出餾出液，由此防止在抽出時(shí)目的物以外的成分也相伴過(guò)剩地抽出。
大部分的第三成分被除去、四氯化碳開(kāi)始餾出的時(shí)間，可以觀(guān)測(cè)間歇式蒸餾塔的 塔頂部的溫度(塔頂溫度)、以該塔頂溫度在第三成分的沸點(diǎn)區(qū)域穩(wěn)定后開(kāi)始上升時(shí)為標(biāo) 準(zhǔn)。此時(shí)，通過(guò)確定第三成分被除去的時(shí)間而抽出餾出液，可以防止作為主要成分的不良溶 劑的過(guò)剩量的抽出，同時(shí)有效地選擇性地除去微量的四氯化碳。進(jìn)而，也可以抑制不良溶劑 相對(duì)于聚碳酸酯樹(shù)脂的生產(chǎn)效率的降低。
這樣有效地除去了四氯化碳的不良溶劑被回收，再作為固體化溶劑進(jìn)行循環(huán)使 用。從間歇式蒸餾塔回收的不良溶劑中的四氯化碳濃度為0 5000ppm、優(yōu)選0 lOOppm。 回收的不良溶劑中的四氯化碳濃度過(guò)高時(shí)，有時(shí)得到的聚碳酸酯樹(shù)脂粉粒狀體的色調(diào)惡 化。
以下，對(duì)本發(fā)明一邊參照?qǐng)D1 一邊詳細(xì)進(jìn)行說(shuō)明。
圖1是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的溶劑蒸餾精制設(shè)備的概略圖。圖2是一般的溶 劑連續(xù)蒸餾精制設(shè)備的概略圖。1表示連續(xù)蒸餾塔，2表示連續(xù)蒸餾塔重沸器，3表示連續(xù) 蒸餾塔底泵，4表示連續(xù)蒸餾塔冷凝器，5表示回流罐，6表示緩沖罐，7表示間歇式蒸餾塔，8 表示間歇式蒸餾塔重沸器，9表示間歇式蒸餾塔底泵，10表示間歇式蒸餾塔冷凝器，11表示 后冷卻器，12表示抽出罐，13表示不良溶劑罐，14表示回收罐。
首先，將不良溶劑溶液連續(xù)送液到連續(xù)蒸餾塔1，通過(guò)回流將不良溶劑中的四氯化 碳濃縮。四氯化碳被減少了的不良溶劑(罐出液與上述塔底液相同)通過(guò)連續(xù)蒸餾塔底泵 3在經(jīng)由后冷卻器11后回收到不良溶劑罐13中。
另一方面，含有通過(guò)連續(xù)蒸餾塔1被濃縮了的四氯化碳的不良溶劑混合液從回流 罐5暫時(shí)貯存在緩沖罐6中。其后，不良溶劑混合液落液到間歇式蒸餾塔7，通過(guò)間歇式蒸 餾塔重沸器8被加熱，分餾成包含濃縮了的四氯化碳的餾出液(間歇式蒸餾塔的塔頂液) 和四氯化碳減少了的不良溶劑溶液(間歇式蒸餾塔的塔底液)。
包含濃縮了的四氯化碳的餾出液通過(guò)間歇式蒸餾塔冷凝器10被凝縮，通過(guò)管線(xiàn) 的更換再回流到間歇式蒸餾塔7中、或被抽出到抽出罐12或回收罐14中。管線(xiàn)更換的頻 率對(duì)應(yīng)于設(shè)定的回流比。需要說(shuō)明的是，為了降低大量的低沸點(diǎn)成分的蒸發(fā)所產(chǎn)生的對(duì)間 歇式蒸餾塔冷凝器10的熱負(fù)荷，間歇式蒸餾塔7中的回流比可以適當(dāng)階段性地變更。
為了從含有在前段(連續(xù)蒸餾塔1)被濃縮了的四氯化碳的不良溶劑混合液中在 后段(間歇式蒸餾塔7)中選擇性地將目標(biāo)四氯化碳除去到體系外，在本發(fā)明的優(yōu)選方法中監(jiān)視間歇式蒸餾塔7的塔頂溫度。在塔頂溫度從第三成分的沸點(diǎn)區(qū)域開(kāi)始上升時(shí)，餾出液 (間歇式蒸餾塔7的塔頂液)的輸送目的地從回收罐14更換為抽出罐12，作為含有四氯化 碳的廢液被抽出。在塔頂溫度從第三成分的沸點(diǎn)區(qū)域開(kāi)始上升時(shí)餾出的餾出液為四氯化碳 濃度最高的餾出液，通過(guò)該方法將餾出液適當(dāng)選擇性地導(dǎo)入回收罐或抽出罐，由此可以防 止作為主要成分的不良溶劑的過(guò)剩量的抽出、通式將四氯化碳有效地除去到體系外。
作為除去了四氯化碳的間歇式蒸餾塔7的罐出液(塔底液)的不良溶劑，通過(guò)間 歇式蒸餾塔底泵9被送液到后冷卻器11，在冷卻后被回收到不良溶劑罐13中。在不良溶 劑罐13回收的不良溶劑返回到固體化工序中，再作為固體化溶劑進(jìn)行循環(huán)使用。在不良溶 劑罐13回收的不良溶劑中的四氯化碳濃度為0 5000ppm，優(yōu)選為0 lOOppm。在回收罐 14回收的不良溶劑與在不良溶劑罐13回收的不良溶劑相比，純度低，但可以在其它工序中 進(jìn)行蒸餾精制后再作為固體化溶劑進(jìn)行循環(huán)使用。
需要說(shuō)明的是，在使用圖2所示的一般的溶劑連續(xù)蒸餾精制設(shè)備的情況下，含有 在連續(xù)蒸餾塔1被濃縮了的四氯化碳的不良溶劑混合液，從回流罐5中被抽出到抽出罐12、 或再直接供給到連續(xù)蒸餾塔1中，進(jìn)行循環(huán)使用。
(5)干燥工序
通過(guò)以上方法得到的聚碳酸酯樹(shù)脂粉粒狀體，通常進(jìn)行熱風(fēng)干燥。干燥溫度通常 為100 170°C、優(yōu)選為120 150°C，時(shí)間通常為3 7小時(shí)。通過(guò)經(jīng)過(guò)該干燥工序，將聚 碳酸酯樹(shù)脂粉粒狀體制品化。
實(shí)施例
下面，利用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)例任何限定。 需要說(shuō)明的是，利用實(shí)施例、比較例等制造的聚碳酸酯的試驗(yàn)方法利用以下方法。
(1)庚烷溶液中的氯化合物的濃度
通過(guò)從得到的庚烷溶液取樣3 μ 1、注入到帶熱導(dǎo)率檢測(cè)器的氣相色譜裝置(島津 制作所制GC-14A)來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
(2)ΥΙ 值
將聚碳酸酯樹(shù)脂粉粒狀體用擠出機(jī)(田邊塑料(株)制V-40-NSIII)、成型機(jī)(日 本制鋼所(株)制J50E-D)制成3mm厚的加壓片的試驗(yàn)片，用色差計(jì)(日本電色工業(yè)(株) 制SE2000)進(jìn)行測(cè)定。
(3)聚碳酸酯樹(shù)脂粉粒狀體中的氯化合物的濃度
將經(jīng)過(guò)干燥工序而得到的聚碳酸酯樹(shù)脂粉粒狀體溶解于1，4_ 二烷后、將該溶 液取樣ι μ 1、注入帶電子捕獲(Era)檢測(cè)器的氣相色譜裝置(島津制作所制GC-17A)，由此 進(jìn)行測(cè)定。
〈實(shí)施例1>
使用圖1所示的蒸餾精制設(shè)備進(jìn)行在聚碳酸酯的樹(shù)脂粉粒狀體的制造中作為不 良溶劑使用庚烷情況下的、以所含有的四氯化碳的除去為目的的蒸餾精制。
需要說(shuō)明的是，本實(shí)施例中使用的精制聚碳酸酯樹(shù)脂溶液，為由現(xiàn)有的成套設(shè)備 的精制工序在不良溶劑添加前采取的溶液(粘均分子量27，400的雙酚A型聚碳酸酯樹(shù)脂、 樹(shù)脂液濃度=10重量％)。
在上述精制聚碳酸酯樹(shù)脂溶液20升中在室溫下添加混合作為不良溶劑的庚烷5升，得到混合溶液。
接著，一邊將該混合溶液在加熱攪拌下添加到48°C的溫水中，一邊餾去有機(jī)溶劑 (二氯甲烷)，接著餾去不良溶劑(庚烷)而回收。重復(fù)實(shí)施該操作。
通過(guò)氣相色譜裝置對(duì)由聚碳酸酯的固體化工序回收的庚烷(原庚烷溶液=不良 溶劑溶液)進(jìn)行分析，結(jié)果為四氯化碳210ppm、二氯甲烷510ppm、氯仿0. 46重量％。
將該原庚烷溶液以5. 2kg/H的速度連續(xù)地供給到連續(xù)蒸餾塔1中72小時(shí)。以回 流比100進(jìn)行濃縮，塔底部為102°C。從連續(xù)蒸餾塔1的塔底部向不良溶劑罐13抽出四氯 化碳被降低至約78ppm的庚烷溶液。
72小時(shí)后，從回流罐5抽出到緩沖罐6的餾出液(含有被濃縮了的四氯化碳的不 良溶劑混合液四氯化碳濃度=0. 8重量％、氯仿=22重量％ )3. Okg落液到間歇式蒸餾塔 7中，通過(guò)間歇蒸餾塔重沸器8進(jìn)行蒸餾精制。
一邊測(cè)定從間歇式蒸餾塔7的塔頂餾出的含有被濃縮了的四氯化碳的餾出液的 組成，一邊連續(xù)觀(guān)測(cè)該間歇式蒸餾塔7的塔頂溫度。其結(jié)果，不久在接近于氯仿的沸點(diǎn) (62°C)的約64°C下穩(wěn)定，但從觀(guān)察開(kāi)始經(jīng)過(guò)約40小時(shí)后，塔頂溫度從該溫度開(kāi)始上升。此 時(shí)將餾出液的輸送目的地從回收罐14更換為抽出罐12，抽出直至塔頂溫度上升至作為主 要成分的庚烷的沸點(diǎn)(98. 40C )附近。抽出罐12中的庚烷溶液中的氯化合物的組成為四氯 化碳10. 21重量％、氯仿13. 4重量％，抽出的量為533g。
殘存于間歇式蒸餾塔7的溶劑被送液到不良溶劑罐13中，該不良溶劑罐13內(nèi)的 最終的回收庚烷溶液中的四氯化碳濃度為83ppm。
為了進(jìn)行循環(huán)使用，在由固體化工序采取的粘均分子量27，400的聚碳酸酯樹(shù)脂 二氯甲烷溶液(濃度10. 0重量％ ) 20L中，在室溫下在攪拌下加入該回收庚烷溶液中的5L。 接著，一邊將該混合溶液在加熱攪拌下添加于48°C的溫水中，一邊餾去有機(jī)溶劑的二氯甲 烷和固體化用的庚烷，同時(shí)將該液體在濕式粉碎機(jī)中以6m3/H的量循環(huán)而進(jìn)行濕式粉碎，得 到珠狀聚碳酸酯樹(shù)脂固體物的水漿液。固體化時(shí)間為約1小時(shí)。由該水漿液分離固體成分， 用使熱風(fēng)循環(huán)的干燥機(jī)在120°C下干燥5小時(shí)。該固體物的YI值為1. 8，四氯化碳的濃度 小于lppm，氯仿的濃度小于lppm。其結(jié)果示于表1。
〈實(shí)施例2>
在運(yùn)轉(zhuǎn)初期階段，為了降低大量的低沸點(diǎn)成分的蒸發(fā)所產(chǎn)生的對(duì)間歇式蒸餾塔冷 凝器10的熱負(fù)荷，在間歇式蒸餾塔7中，以從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始至10小時(shí)為回流比10、至20小時(shí)為 回流比20、20小時(shí)以后為回流比80的方式階段性地變更運(yùn)轉(zhuǎn)條件，根據(jù)該回流比的變更， 間歇式蒸餾塔重沸器8所產(chǎn)生的熱負(fù)荷也階段性地提高，除該操作之外，與實(shí)施例1同樣。 其結(jié)果示于表1。
另外，將表示從間歇式蒸餾塔7的塔頂餾出的含有被濃縮了的四氯化碳的餾出液 的組成及該間歇式蒸餾塔7的塔頂溫度和經(jīng)過(guò)時(shí)間的關(guān)系的坐標(biāo)圖示于圖3。圖3中，坐標(biāo) 圖曲線(xiàn)a表示塔頂溫度(°C )，b表示餾出液中的四氯化碳濃度(重量％ )，c表示二氯甲烷 濃度(重量％ )，d表示氯仿濃度(重量％ )，e表示庚烷濃度(重量％)。
〈實(shí)施例3>
將四氯化碳0. 15重量％、二氯甲烷510ppm、氯仿0.46重量％的原庚烷溶液與實(shí)施 例2同樣地在連續(xù)蒸餾塔1中蒸餾后、在間歇式蒸餾塔7中進(jìn)行間歇蒸餾，由此進(jìn)行蒸餾精制。其結(jié)果示于表1。
〈實(shí)施例4>
將四氯化碳1. 2重量％、二氯甲烷510ppm、氯仿0. 46重量％的庚烷溶液與實(shí)施例 2同樣地在連續(xù)蒸餾塔1中蒸餾后、在間歇式蒸餾塔7中進(jìn)行間歇蒸餾，由此進(jìn)行蒸餾精制。 其結(jié)果示于表1。
〈實(shí)施例5>
代替作為第三成分的氯仿，將含有1，1-二氯乙烷(沸點(diǎn)57°C )0. 46重量％的原庚 烷溶液與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行蒸餾精制。其結(jié)果示于表1。
<比較例1>
不對(duì)四氯化碳2. 0重量％、二氯甲烷510ppm、氯仿0. 46重量％的原庚烷溶液進(jìn)行 蒸餾精制而直接送液到抽出罐12中，用與實(shí)施例1同樣的操作將貯存在該抽出罐的庚烷溶 液(不良溶劑)在固體化中循環(huán)使用。得到的聚碳酸酯樹(shù)脂的YI值為2. 9，四氯化碳的濃 度為40ppm，氯仿的濃度小于lppm。其結(jié)果示于表1。
〈比較例2>
將比較例1的原庚烷溶液與實(shí)施例2同樣地在連續(xù)蒸餾塔1中進(jìn)行蒸餾后、在間 歇式蒸餾塔7中進(jìn)行間歇蒸餾，由此進(jìn)行蒸餾精制。其結(jié)果示于表1。
〈比較例3>
使用圖2所示的蒸餾精制設(shè)備，與實(shí)施例1相同進(jìn)行庚烷溶液的蒸餾精制。
將庚烷溶液連續(xù)地供給到連續(xù)蒸餾塔1中，以回流比100進(jìn)行蒸餾精制。不良溶 劑罐13中的庚烷溶液中的四氯化碳為78ppm。由該庚烷溶液進(jìn)行固體化而得到的聚碳酸 酯樹(shù)脂的YI值為1. 8，四氯化碳的濃度小于lppm，氯仿的濃度小于lppm。但是由回流罐5 抽出到抽出罐12的庚烷溶液的量為6. 633kg，該庚烷溶液中的氯化合物的組成為四氯化碳0.83重量％、氯仿22重量％、二氯甲烷2. 5重量％。各雜質(zhì)不能濃縮至上述以上，抽出量 (6633g)也多于各實(shí)施例，不能通過(guò)該裝置選擇性地有效地除去四氯化碳。其結(jié)果示于表1。
〈比較仿Ij4>
使用圖1所示的蒸餾精制設(shè)備，不添加作為第三成分的氯仿，將四氯化碳210ppm、 二氯甲烷510ppm的庚烷溶液用與實(shí)施例2同樣的方法進(jìn)行蒸餾精制。庚烷溶液通過(guò)間歇 式蒸餾塔重沸器8被蒸餾至間歇式蒸餾塔7的塔頂溫度上升到庚烷的沸點(diǎn)(98.4°C)附近， 但由于不含有作為第三成分的氯仿，因此，如實(shí)施例1 5那樣，塔頂溫度在四氯化碳餾出 前不穩(wěn)定。塔頂溫度超過(guò)四氯化碳的沸點(diǎn)(76. 8°C )后，將來(lái)自塔頂?shù)酿s出液的抽出目的地 更換為抽出罐12。但是抽出罐12內(nèi)部的溶液與實(shí)施例1 4相比，殘留庚烷的濃度也高達(dá) 80. 87重量％，而且抽出量也為1227g，伴隨抽出的庚烷的損失多。其結(jié)果示于表1。
〈比較例5>
將四氯化碳1. 3重量％、二氯甲烷510ppm、氯仿0. 46重量％的原庚烷溶液與實(shí)施 例2同樣地進(jìn)行蒸餾精制。不良溶劑罐13中的庚烷溶液中的四氯化碳為5232ppm。通過(guò)該 庚烷溶液進(jìn)行固體化而得到的聚碳酸酯樹(shù)脂的YI值為1. 9，大于實(shí)施例1 5中任一個(gè)的 YI值。另外，四氯化碳的濃度為llppm，氯仿的濃度小于lppm。其結(jié)果示于表1。
〈比較仿Ij6>
代替作為第三成分的氯仿，將含有苯(沸點(diǎn)80. I0C )0. 46重量％的庚烷溶液與實(shí) 施例2同樣地進(jìn)行蒸餾精制。間歇式蒸餾塔7的塔頂溫度在接近于苯的沸點(diǎn)的8rC附近穩(wěn) 定，但從運(yùn)轉(zhuǎn)最初至塔頂溫度上升到作為主要成分的庚烷的沸點(diǎn)(98.4°C)附近，經(jīng)常在來(lái) 自塔頂?shù)酿s出液中含有3 5重量％的四氯化碳，不能選擇性地有效地除去四氯化碳。隨 之，抽出到抽出罐12的量也為1576g，大于各實(shí)施例中的任一個(gè)的抽出量。其結(jié)果示于表 1。
〈比較例7>
不對(duì)四氯化碳1. 2重量％、二氯甲烷510ppm、氯仿0. 46重量％的原庚烷溶液進(jìn)行 蒸餾精制而直接送液到抽出罐12中，用與實(shí)施例1同樣的操作將貯存在該抽出罐的庚烷溶 液(不良溶劑)在固體化中循環(huán)使用。得到的聚碳酸酯樹(shù)脂的YI值為2. 4，四氯化碳的濃 度為Mppm，氯仿的濃度小于lppm。其結(jié)果示于表1。
權(quán)利要求
1.一種聚碳酸酯樹(shù)脂粉粒狀體的制造方法，其特征在于，其為含有在精制聚碳酸酯樹(shù) 脂溶液中添加不良溶劑而進(jìn)行固體化的固體化工序、和通過(guò)蒸餾精制操作回收所述固體化 工序中使用的不良溶劑而進(jìn)行循環(huán)使用的回收工序，其中，所述回收工序含有以下的四氯 化碳除去工序?qū)⒉涣既軇┲兴械乃穆然荚诰哂斜人穆然嫉姆悬c(diǎn)低1 20°c的沸 點(diǎn)的第三成分的存在下通過(guò)間歇式蒸餾操作與該第三成分一起餾去而將不良溶劑中的四 氯化碳濃度降低到0 5000重量ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯樹(shù)脂粉粒狀體的制造方法，其特征在于，所述固體 化工序含有以下的工序在精制聚碳酸酯樹(shù)脂溶液中添加混合不良溶劑，在加熱下的溫水 中連續(xù)地添加該混合物而使其懸浮于溫水中、同時(shí)將所述精制聚碳酸酯樹(shù)脂溶液用有機(jī)溶 劑及不良溶劑餾去。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述不良溶劑為庚烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述間歇蒸餾工序含有 以下工序基于通過(guò)觀(guān)測(cè)間歇式蒸餾塔的塔頂溫度而被特定的第三成分的餾去時(shí)間，抽出 含四氯化碳和第三成分的餾出液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述第三成分為氯仿。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，在所述回收工序中，蒸 餾精制操作前的不良溶劑中的四氯化碳濃度為1. 2重量％以下。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供一種在循環(huán)使用不良溶劑對(duì)精制聚碳酸酯樹(shù)脂溶液進(jìn)行固體化時(shí)得到腐蝕性小、衛(wèi)生性、色調(diào)等優(yōu)異的高品質(zhì)的粉粒狀體的方法及可以從該不良溶劑中有效地除去四氯化碳的方法，在含有在精制聚碳酸酯樹(shù)脂溶液中添加不良溶劑而進(jìn)行固體化的固體化工序和回收在上述固體化工序中使用的不良溶劑而進(jìn)行循環(huán)使用的回收工序的聚碳酸酯樹(shù)脂粉粒狀體的制造方法中，在上述回收工序中將不良溶劑溶液在具有比四氯化碳低1～20℃的沸點(diǎn)的第三成分(例如氯仿)的存在下進(jìn)行蒸餾操作，將不良溶劑中所含有的四氯化碳與該第三成分一起進(jìn)行蒸餾除去。
文檔編號(hào)C08J3/14GK102037060SQ20098011820
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月21日
發(fā)明者及川透, 稻垣晉, 稻田稔, 阿部久人 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社