專利名稱：冷縮含氟彈性體制品的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及由高撓性含氟彈性體組合物形成的持久冷縮制品，其耐化學(xué)和生物制劑的侵蝕和污染。更特別地本發(fā)明提供了含氟三元共聚物組合物，其包括四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯單體。在選定條件下固化含氟三元共聚物組合物，提供分子量變化的三元共聚物。可以配制包含兩種或更多種分子量不同的三元共聚物的多峰混合三元共聚物，以滿足冷縮制品性能，包括例如拉伸、伸長率和永久變形。
相關(guān)技術(shù)的說明已經(jīng)發(fā)展彈性材料用于一系列的產(chǎn)物應(yīng)用。對于保護(hù)和修復(fù)信號和載流電線和電纜，特別感興趣的是通常已知為提供高彈性管狀結(jié)構(gòu)的冷縮材料。常規(guī)冷縮產(chǎn)品通常包含彈性體例如EPDM橡膠的撓性管，其在設(shè)計(jì)用于從撓性管內(nèi)部除去的支撐芯上保持膨脹狀態(tài)。根據(jù)要求支撐芯崩潰，使管冷縮接觸需要保護(hù)的電線或電纜。常規(guī)冷縮產(chǎn)品具有局限性，因?yàn)槟壳笆褂玫膹椥泽w固有性質(zhì)，使得它們不能在高溫下使用作為化學(xué)和生物材料侵蝕、污染的屏障。
抵制生物和化學(xué)危害物的方法在于使用含氟的彈性體，其屬于稱為含氟彈性體的種類。許多研究證實(shí)耐化學(xué)性是含氟彈性體的性質(zhì)。例如，美國專利號4,690,994描述了一種具有與常規(guī)含氟彈性體相同優(yōu)點(diǎn)的含氟彈性體，例如優(yōu)異的耐熱性和耐化學(xué)性。此外該相同的含氟彈性體顯示出優(yōu)異的機(jī)械性能，例如拉伸強(qiáng)度和伸長率、壓縮變形、回彈性、可加工性、抗裂縫形成和增長的性能。
美國專利號5,218,026涉及可硫化的含氟彈性體組合物，其可用于制備需要高耐化學(xué)和溶劑性的制品，例如燃料管、閥門和O形環(huán)，其在浸入燃料油時(shí)具有高的耐萃取性。含氟彈性體組合物顯示出具有多個(gè)峰值的分子量分布。根據(jù)美國專利號6,489,420，具有高氟含量的含氟彈性體具有優(yōu)異的抗燃料滲透性。氟聚合物用作耐化學(xué)或不透蒸汽的屏蔽。
一些情況下，處理含氟彈性體組合物以包括雙峰或多峰分子量分布。美國專利No 4,690,994討論了具有雙峰分子量分布的含氟彈性體，其中比例(h2/h1)為0.8～4.0。比例h2/h1影響可加工性、機(jī)械性能、壓縮形變和抗裂紋形成和增長性的平衡。示例性含氟彈性體具有雙峰分子量分布，其由較高分子量的組分和較低分子量的組分組成。這兩種組分的重均分子量(Mw)范圍分別是高分子量組分為50～250×104，低分子量組分為5～50×104。
此外美國專利號5,218,026中描述了多峰分子量的分布值，該專利涉及含有助于模制品機(jī)械性能的高分子量部份和有助于組合物可加工性的低分子量部份的含氟彈性體。一種實(shí)施方式中，彈性體中分子量不大于10,000(M1)的部份含量優(yōu)選小于15％(重量)。彈性體中分子量為2,000,000或更高(M200)的聚合物部份含量優(yōu)選為4-10％(重量)。
美國專利號6,242,548闡明了術(shù)語″多峰三元共聚物″是指具有兩個(gè)或更多不連續(xù)分子量范圍的三元共聚物。多峰三元共聚物具有相對低的分子量組分(A)、相對高的分子量組分(B)和任選的超高分子量組分(C)。雙峰三元共聚物組合物顯示出高達(dá)535％的伸長率。
雖然含氟彈性體具有一些使人感興趣的性質(zhì)，但需要進(jìn)一步研究證實(shí)該材料在冷縮應(yīng)用中的效用，特別是要求含氟彈性體能夠在有效時(shí)間內(nèi)保持膨脹狀態(tài)，沒有致使它們無效的破裂損壞。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種含氟彈性體組合物，具有適于冷縮產(chǎn)品的機(jī)械性能，其抗存在于含危險(xiǎn)化學(xué)和生物制劑環(huán)境中的雜質(zhì)的侵蝕。盡管氟官能聚合物材料已知耐化學(xué)侵蝕，但是一直沒有類似于例如美國專利號5,080,942中公開的使用已知的乙烯、丙烯、二烯單體(EPDM)的三元共聚物，使用撓性含氟聚合物或含氟彈性體等作為保護(hù)性冷縮覆蓋材料的具體報(bào)告。已經(jīng)描述使用EPDM三元共聚物的冷縮制品作為預(yù)拉伸管(PST)。封裝冷縮或預(yù)拉伸管的現(xiàn)行操作利用內(nèi)部塑料芯，其支持彈性套管在使用之前保持預(yù)拉伸狀態(tài)。芯結(jié)構(gòu)可以碎裂，使其從PST內(nèi)部崩潰取出。
預(yù)拉伸管可以用于保護(hù)和修復(fù)部分電線或電纜。通過使用包括引線接合電纜通過攜帶PST的支撐芯的方法，它們通常用于保護(hù)電氣接頭。支撐芯具有比電纜外徑更大的內(nèi)徑。當(dāng)準(zhǔn)確位于電纜接頭周圍時(shí)，芯崩潰并除去使得拉伸彈性管回復(fù)、接近其原始尺寸，使得回復(fù)管緊密配合作為電纜接頭部分上的覆蓋保護(hù)層。
美國專利號5,080,942中描述的冷縮管具有所需的機(jī)械性能平衡，特別是伸長百分率和永久變形，滿足于多種應(yīng)用。優(yōu)選適于冷縮應(yīng)用的彈性體具有低于約60Shore A的硬度、大于70Kg/cm2(1000磅/平方英寸)的拉伸強(qiáng)度、大于300％的伸長率和21％或更少的永久變形。由EPDM冷縮管保護(hù)的電纜接頭具有足夠的絕緣性，保持正常環(huán)境下電信號或供電完整性。在熱、油浸或暴露于侵蝕性化學(xué)和生物制劑的不利條件下，EPDM覆蓋保護(hù)材料可能膨脹或降解，留下對侵蝕和破損敏感的下層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供固化含氟彈性體組合物，作為冷縮制品中EPDM三元共聚物的替代物。如上所述，含氟彈性體提供有效的耐環(huán)境侵蝕性。含氟彈性體在冷縮用途中的成功應(yīng)用取決于結(jié)合含氟彈性體的耐化學(xué)性和已知冷縮彈性體機(jī)械性能的材料的發(fā)現(xiàn)或開發(fā)。用于冷縮制品的合適含氟彈性體應(yīng)具有包括硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長率和永久變形性的平衡。
如上所述，制備含氟彈性體材料可以使用適當(dāng)復(fù)合的四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯單體的三元共聚物，看起來具有類似于非氟化聚合物如EPDM的機(jī)械性能。美國專利號5,110,645描述了一種含氟彈性體，包含100份含氟三元共聚物、0.5份過氧化物引發(fā)劑、1.5份異氰脲酸酯固化劑、10份碳填料和10份增塑劑。增塑劑描述為偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。在160℃固化10分鐘并在180℃固化4小時(shí)后，描述了硬度53、拉伸強(qiáng)度100Kg/cm2(1400磅/平方英寸)、伸長率約500％和永久變形13％的管狀和片材形式的制品。該說明書中不包括測試方法。使用測試本發(fā)明材料的方法，不可能再現(xiàn)參考文獻(xiàn)中提供的低永久變形值(US 5,110,645)。永久變形的測量值(參見對比例C4)大于13％，接近25％?？偨Y(jié)美國專利號5,110,645的增塑三元共聚物，雖然對抗菌劑和消毒液具有耐侵蝕性，然而如果永久變形值始終超過期望值21％，則不適合用于冷縮產(chǎn)品。
本發(fā)明含氟彈性體組合物不使用用于冷縮應(yīng)用的共聚物-增塑的三元共聚物組合物。替代地，發(fā)現(xiàn)可以結(jié)合氟化三元共聚物和替代的增塑劑、加工助劑和填料，以改善可固化組合物的物理性能，其在合適的固化劑存在下加熱后，可以形成滿足冷縮要求(包括永久變形)的制品。合適的填料實(shí)例包括增強(qiáng)劑(例如熱法品質(zhì)的炭黑或非黑色顏料)、二氧化硅、石墨、粘土、滑石、硅藻土、硫酸鋇、二氧化鈦、硅灰石和其組合物。其它可以單獨(dú)或與一種或更多種填料結(jié)合加入的組分包括例如，滑潤劑、固化促進(jìn)劑、顏料和其組合物。
更特別地本發(fā)明提供了一種冷縮制品，包括含氟彈性體組合物，其包括第一三元共聚物，其中包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯。第一三元共聚物具有集中在約107～108的第一分子量。含氟彈性體組合物中包括的第二三元共聚物是四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物，具有集中在104的第二分子量。第一三元共聚物結(jié)合第二三元共聚物以提供混合三元共聚物。含氟彈性體組合物的其它組分包括每100份混合三元共聚物加入量約0.5份～約2份的加工助劑、每100份混合三元共聚物中約2份～約15份的填料、每100份混合三元共聚物中10份或更少的油，以及固化劑。在高溫固化后含氟彈性體組合物使得冷縮制品的永久變形值約21％或更少。
發(fā)明的詳細(xì)說明根據(jù)需要，此處公開本發(fā)明的詳細(xì)實(shí)施方式；然而應(yīng)當(dāng)理解公開的實(shí)施方式僅是本發(fā)明的例證，可以包括多種替代形式。此處公開的組分和性能標(biāo)準(zhǔn)的細(xì)節(jié)不應(yīng)理解為限定，而是僅作為權(quán)利要求的基礎(chǔ)，并作為教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員多方面利用本發(fā)明的基礎(chǔ)。
包括EPDM三元共聚物的彈性體具有滿足冷縮產(chǎn)品要求的機(jī)械性能。已知的冷縮產(chǎn)品是管狀結(jié)構(gòu)，用作電線和電纜接頭和分支部分的保護(hù)覆蓋材料。安裝之前，冷縮管在支撐芯周圍膨脹并長時(shí)間保持膨脹狀態(tài)。支撐芯設(shè)計(jì)可使其根據(jù)需要崩潰，以從冷縮管內(nèi)部除去，當(dāng)冷縮管在電纜接頭周圍收縮時(shí)，其回復(fù)至初始尺寸。
有用的冷縮彈性體，例如EPDM三元共聚物橡膠具有合乎需要的伸長率和永久變形性。永久變形的測量提供了長時(shí)間保持拉伸狀態(tài)后，材料基本上回復(fù)至其初始尺寸的性能指標(biāo)。彈性回復(fù)是冷縮應(yīng)用的重要性質(zhì)。例如，使用EPDM三元共聚物橡膠制備的冷縮管典型性質(zhì)包括伸長率＞300％和永久變形為21％或更少。
彈性EPDM橡膠具有滿足冷縮應(yīng)用需要的機(jī)械性能，但是如果暴露至高溫或被滲透的燃料油和化學(xué)以及生物危害物侵蝕時(shí)，它們具有局限性。含氟彈性體已知耐侵蝕和由于熱和環(huán)境有害材料的破壞，但是沒有證據(jù)表明含氟彈性體成功用于冷縮應(yīng)用。報(bào)道的可商購含氟彈性體的機(jī)械性能包括伸長率約430％、永久變形約30％～約50％。永久變形值超過先前認(rèn)為滿足冷縮要求彈性體需要的所需最大值21％。
取決于配方，使用具有高交聯(lián)密度的高分子量含氟彈性體可將永久變形降低至約23％～30％。分子量和交聯(lián)密度的增加改善永久變形。分子量和交聯(lián)密度的變化也對含氟彈性體伸長率有不利影響，因?yàn)榫酆衔镒兊酶觿傂?，且斷裂伸長率降低。通過克服彈性體伸長率降低，加入選擇材料至含氟彈性體配方產(chǎn)生有益的性質(zhì)調(diào)節(jié)，提供了冷縮彈性體。
適用于本發(fā)明冷縮產(chǎn)品的含氟彈性體組合物具有三元共聚物組合物作為主要組分。三元共聚物組合物，此處也稱為混合三元共聚物，具有多峰分子量分布。這是指混合三元共聚物包含多種分子量彼此明顯不同的含氟三元共聚物。優(yōu)選混合三元共聚物具有雙峰分子量分布，制備該三元共聚物通過混合集中在約107～約108第一分子量的第一三元共聚物和集中在約104的第二分子量的第二三元共聚物。選擇第一三元共聚物具有高分子量，其可以高達(dá)108，而第二三元共聚物具有相對低的分子量。優(yōu)選的三元共聚物通過四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯共聚單體的組合共聚得到。取決于三種單體的相對濃度和聚合條件，制備分子量不同的三元共聚物。
制備本發(fā)明氟聚合物的方法包括，例如自由基聚合單體。通?？梢栽谒夏z態(tài)分散體中共聚合所需的烯烴單體?？梢栽诔Ｒ?guī)穩(wěn)態(tài)條件下進(jìn)行水性乳液和懸浮聚合，其中在最佳壓力和溫度條件下連續(xù)進(jìn)料單體、水、表面活性劑、緩沖劑和催化劑至攪拌反應(yīng)器，同時(shí)連續(xù)除去得到的乳液或懸浮液。如下描述于美國專利號Re 36,794的替代合成法包括使用間歇式或半間歇式聚合方法，進(jìn)料組分至攪拌反應(yīng)器，在規(guī)定溫度下反應(yīng)規(guī)定的時(shí)間，或進(jìn)料組分至反應(yīng)器，以保持恒定的單體壓力，直到形成所需量的聚合物。
門尼粘度提供了對應(yīng)于大分子量的方便測量法。該量度可用于選擇合適的高分子量第一三元共聚物膠，其與低分子量第二三元共聚物膠混合，形成所需的混合三元共聚物膠?？梢赃x擇任何含氟三元共聚物用于冷縮應(yīng)用，只要混合三元共聚物具有約55～約60的門尼粘度。
混合的三元共聚物提供了配制滿足冷縮要求的含氟彈性體的主要組分。下表1包括在高溫交聯(lián)后滿足冷縮管要求的可固化配方。配方中的其它組分包括直至約15％的填料，例如每100份混合三元共聚物中約10份的金紅石形式二氧化鈦顏料、和每100份混合三元共聚物中約3份的炭黑。炭黑基本上可以任何商品級組成，包括大粒度熱型、微細(xì)增強(qiáng)爐級和稱為傳導(dǎo)性炭黑的材料。優(yōu)選具有商品名N990MTBlack和N110 SAF Black的炭黑，可從Cabot Corporation，Billerica，MA.獲得。
每100份混合三元共聚物中加入約10份或更少、優(yōu)選7份的加工油，作為降低固化含氟彈性體硬度的增塑劑，以滿足冷縮制品的伸長率要求。鹵代烴單體例如氯三氟乙烯(CTFE)的聚合物提供了高溫穩(wěn)定的油，適于軟化三元共聚物組合物。優(yōu)選油是HALOCARBON 95FLUID，可從Halocarbon Products Corporation，River Edge，NJ.獲得。
成功使用本發(fā)明需要加工助劑，加入量每100份混合三元共聚物中約2份或更少。加工助劑看起來降低永久變形至21％和更小。合適的加工助劑包括可從Strahl & Pitsch Inc.，West Babylon，NY獲得的巴西棕櫚(Carnauba)蠟和稱為ARMEEN 18D的十八烷基胺，可從Akzo Nobel Surface Chemistry LLC，Chicago，IL.獲得?？磥硗ㄟ^加入巴西棕櫚蠟永久變形值達(dá)到最小。永久變形的最低值是在每100份混合三元共聚物中約1.5份巴西棕櫚蠟濃度時(shí)出現(xiàn)。
可以使用固化劑或固化劑在每100份混合三元共聚物中2.0份固化劑的混合物，對含氟彈性體配方進(jìn)行固化(參見例如美國專利號5,216,085)。例如，可以使用常規(guī)方法固化通過乳液聚合得到的含氟彈性體膠，該常規(guī)方法包括使用親核試劑例如二胺、多羥基化合物或氟代脂肪族磺酰胺。例如，可以使用固化劑交聯(lián)本發(fā)明的含氟彈性體，固化劑包括芳香族多羥基交聯(lián)劑、季鏻鹽促進(jìn)劑和氟代脂肪族磺酰胺。含氟彈性體組合物包括與混合三元共聚物組合物復(fù)合的固化劑。特別有用的多羥基交聯(lián)劑包括4，4′-硫代聯(lián)苯酚、異亞丙基-雙(4-羥基苯)、和六氟異亞丙基-雙(4-羥基苯)。
通過加入酸受體例如氧化鎂和氫氧化鈣可促進(jìn)含氟彈性體制劑的固化。每100份混合三元共聚物可以加入約6份氫氧化鈣化合物，每100份混合三元共聚物可以加入約3份氧化鎂。本發(fā)明組合物固化模式包括在160℃加熱制劑30分鐘，期間施加壓力，以形成固化含氟彈性體片材。形成片材，也稱為加壓固化，提供了冷縮材料的測試樣品，并且在高溫下延伸后固化之前。優(yōu)選后固化的條件包括在149℃進(jìn)行4.0小時(shí)。冷縮制品，包括片材和管狀構(gòu)造，具有約420％～約620％的斷裂伸長率、優(yōu)選約500％～約550％，和小于約21％的永久變形值、選約18％～約21％。
測試方法根據(jù)ASTM D1646進(jìn)行1分鐘預(yù)熱和在121℃下進(jìn)行10分鐘測試，測量門尼粘度。
通過在160℃、5～10MPa壓力下加熱彈性體制劑30分鐘，制備76mm×152mm×2mm加壓固化的樣品。
根據(jù)ASTM D2240方法A，使用Shore A硬度計(jì)測量固化樣品的硬度。
根據(jù)ASTM D412，在25℃下使用Die C測量固化樣品的斷裂拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和模量百分?jǐn)?shù)。
冷縮管狀制品的彈性回復(fù)對于提供通過除去內(nèi)部支撐芯而緊密配合的管是重要的。需要永久變形值為約21％和更小，如下述測量1)在100℃下穩(wěn)定烘箱2)按照ASTM D-412使用Die C從要測試樣品切割啞鈴狀樣品。
3)在樣品中心附近標(biāo)記2.54cms(一英寸)的平行標(biāo)線。
4)在固定夾具中放置啞鈴狀樣品，并拉伸樣品直到標(biāo)線間距為5.08cms(2.0英寸)。這相當(dāng)于100％應(yīng)變。
5)在100℃烘箱中放置載荷固定夾具3小時(shí)。
6)3小時(shí)后從烘箱除去夾具，在室溫(21℃±2℃)下冷卻拉伸樣品1小時(shí)。
7)從夾具除去樣品，并將樣品放置在平滑木制或紙板表面上。輕輕地釋放樣品。
8)從夾具取出樣品30±2分鐘后，測量并記錄標(biāo)線之間的距離。還可進(jìn)一步檢測樣品在60±2分鐘內(nèi)的彈性回復(fù)9)下列等式提供永久變形值。
永久變形％＝100(rl-ol)/(tl-ol)rl＝松弛長度(冷卻后標(biāo)線間距離)ol＝初始長度(2.54cm)tl＝測試長度(5.08cm)制備含氟三元共聚物將磷酸氫二鉀和過硫酸鹽自由基引發(fā)劑在水中的溶液放置到壓力反應(yīng)器中。并在通過注射器加入六甲基二硅烷(HMDS)之前，通過進(jìn)氣閥中隔膜抽空反應(yīng)器并連續(xù)4次填充氮?dú)狻⒎磻?yīng)器內(nèi)容物加熱至71℃，使用機(jī)械攪拌器攪拌。裝入四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)三種單體的混合物期間，反應(yīng)器壓力增加。引發(fā)聚合后，通過加入更多單體混合物，反應(yīng)器壓力保持在所需水平。已經(jīng)加入單體混合物的選擇量后，標(biāo)記反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)器和內(nèi)容物冷卻至室溫。從反應(yīng)器排出任何過量未反應(yīng)的單體混合物。
通過將其滴入氯化鎂六水合物在去離子水中的攪拌溶液，凝結(jié)得到的膠乳。用一定量的熱去離子水(75℃～80℃)洗滌得到的氟三元共聚物膠4次，并將洗滌后的膠在保持90℃～100℃的循環(huán)空氣烘箱中干燥過夜。
使用3,800升反應(yīng)器如上制備高分子量膠，該反應(yīng)器包含3,158kg去離子水、10.5kg磷酸氫二鉀、8.5kg FC-128乳化劑和11.8kg過硫酸銨。該聚合反應(yīng)省略了鏈轉(zhuǎn)移劑(HMDS)。加入1,203kg單體混合物期間，反應(yīng)器壓力保持恒定的0.98MPa，其中單體混合物包含23.8wt％TFE、42.3wt％HFP和33.9wt％VDF。反應(yīng)時(shí)間是5小時(shí)，得到的膠具有0.705的特性粘度。
使用3,800升反應(yīng)器如上所述制備低分子量膠料，該反應(yīng)器包含3,158kg去離子水、10.5kg磷酸氫二鉀、12.7kg HMDS、8.5kgFC-128乳化劑和11.8kg過硫酸銨。加入1,203kg單體混合物期間，反應(yīng)器壓力保持恒定的0.90MPa，其中單體混合物包含23.8wt％TFE、42.3wt％HFP和33.9wt％VDF。反應(yīng)時(shí)間是9小時(shí)，得到的膠具有0.165的特性粘度(IV)。
表1提供了本發(fā)明的實(shí)施例1-8。各個(gè)實(shí)施例使用相同的混合三元共聚物″A″，其門尼粘度約55～約60。門尼粘度的值取決于與第二較低分子量含氟三元共聚物膠混合的第一高分子量含氟三元共聚物膠的相對濃度和分子量。第一含氟三元共聚物膠優(yōu)選具有集中在約107～約108的分子量，第二含氟三元共聚物膠優(yōu)選具有集中在104的分子量。本發(fā)明冷縮配方包含混合三元共聚物膠A，其具有70wt％的高分子量第一三元共聚物膠混合30wt％的較低分子量第二三元共聚物膠的雙峰分布。表1提供了基于加至100份混合三元共聚物膠-A中指定組分份數(shù)的組分量。
表1-含氟彈性體配方
樣品制備包括在160℃下加壓固化30分鐘，隨后在149℃對測試片材后固化4小時(shí)。表2提供了冷縮樣品的測試結(jié)果。
表2-冷縮測試結(jié)果
表3包含不滿足所需21％或更小永久變形水平的對比例含氟彈性體的信息。對比例C1-C3的配方類似于實(shí)施例1-8，其中使用混合三元共聚物膠-A。這些對比例與本發(fā)明實(shí)施例的不同在于改變了巴西棕櫚蠟或ARMEEN 18D的量，或?qū)⑵涫÷?。這些改變或省略足以使永久變形值升高至大于所需水平21％。
對比例C4顯示出基于美國專利號5,110,645的教導(dǎo)制備含氟彈性體配方的結(jié)果。當(dāng)使用與實(shí)施例1-8相同的方法測試時(shí)，C4中固化材料的拉伸、伸長率、200％模量和300％模量具有明顯更小的值。當(dāng)C1-C3的固化過程與實(shí)施例1-8相同時(shí)，C4的后固化按照參考文獻(xiàn)的要求(US5,110,645)，即180℃下4小時(shí)。
表3-對比的含氟彈性體配方
*三烯丙基異氰脲酸酯表4-對比的冷縮測試結(jié)果
固化含氟彈性體優(yōu)選具有＞430％的測量伸長率，使得聚合物可適于冷縮應(yīng)用的可拉伸。鹵代烴加工油的使用具有軟化效果，提供的硬度水平以保持含氟彈性體伸長率在所需范圍。
加工助劑例如巴西棕櫚蠟和ARMEEN 18D的加入具有降低永久變形至21％或更小的效果。因?yàn)橛谰米冃问菑椥曰貜?fù)的量度標(biāo)準(zhǔn)，該性質(zhì)對于冷縮應(yīng)用的材料選擇特別重要。加工助劑的加入看起來增加含氟彈性體的柔性。如表2中標(biāo)明，對照量巴西棕櫚蠟提供30分鐘的永久變形值等于或低于21％。實(shí)施例1-4和7顯示出每100份混合三元共聚物中低于2份的巴西棕櫚蠟提供的固化含氟彈性體，其在30分鐘回復(fù)時(shí)間后永久變形值為19.1～20.4，60分鐘回復(fù)時(shí)間后為18.3～19.8。冷縮含氟彈性體的特征在于永久變形測試方法中標(biāo)準(zhǔn)30分鐘測量后，它們繼續(xù)回復(fù)。此外表2和表4的60分鐘測量值證實(shí)了實(shí)施例1-7在從拉幅機(jī)釋放后仍回復(fù)一段時(shí)間。
根據(jù)需要，此處公開了本發(fā)明的細(xì)節(jié)；然而，應(yīng)當(dāng)理解公開的實(shí)施方式僅是例證，以提供權(quán)利要求的基礎(chǔ)和教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員不同地利用本發(fā)明的信息來源。
權(quán)利要求
1.一種包括含氟彈性體組合物的冷縮制品，其中組合物包括第一三元共聚物，其包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯，所述第一三元共聚物具有集中在約107～約108的第一分子量；第二三元共聚物，其包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯，所述第二三元共聚物具有集中在約104的第二分子量，所述第一三元共聚物與所述第二三元共聚物結(jié)合以提供混合三元共聚物；加工助劑，每100份所述混合三元共聚物中約0.5份～約2份；填料，每100份所述混合三元共聚物中約2份～約15份；油，每100份所述混合三元共聚物中10份或更少；和固化劑；所述含氟彈性體組合物在高溫下固化后使所述冷縮制品具有永久變形值為21％或更小。
2.權(quán)利要求1的冷縮制品，其中所述冷縮制品具有約420％～約620％的伸長率。
3.權(quán)利要求2的冷縮制品，其中所述伸長率為約500％～約550％。
4.權(quán)利要求1的冷縮制品，其中通過結(jié)合70wt％的所述第一三元共聚物與30wt％的所述第二三元共聚物形成所述的混合三元共聚物。
5.權(quán)利要求1的冷縮制品，其中所述的加工助劑選自蠟和胺。
6.權(quán)利要求5的冷縮制品，其中一種所述蠟是巴西棕櫚蠟。
7.權(quán)利要求5的冷縮制品，其中一種所述胺是十八烷基胺，優(yōu)選ARMEEN 18D。
8.權(quán)利要求1的冷縮制品，其中所述填料是增強(qiáng)填料。
9.權(quán)利要求8的冷縮制品，其中所述的增強(qiáng)填料選自金屬氧化物、炭黑和其混合物。
10.權(quán)利要求1的冷縮制品，其中所述油的量為每100份所述混合三元共聚物中約7份或更少。
11.權(quán)利要求1的冷縮制品，其中所述油的量為每100份所述混合三元共聚物中約5份或更少。
12.權(quán)利要求1的冷縮制品，其中所述油是鹵代烴油。
13.權(quán)利要求12的冷縮制品，其中所述鹵代烴油是氯代三氟乙烯。
14.權(quán)利要求1的冷縮制品，其中所述的含氟彈性體組合物進(jìn)一步包括每100份所述混合三元共聚物中約2份～約10份的至少一種酸受體。
15.權(quán)利要求14的冷縮制品，其中所述酸受體選自金屬氧化物、金屬氫氧化物和其混合物。
16.權(quán)利要求1的冷縮制品，其中所述含氟彈性體組合物包括每100份所述混合三元共聚物中2.0份的所述固化劑。
全文摘要
一種包括含氟彈性體組合物的冷縮制品，其中含氟彈性體組合物包含分子量集中在約10
文檔編號H02G15/18GK1802411SQ200480015592
公開日2006年7月12日 申請日期2004年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月5日
發(fā)明者羅伯特·E·埃格斯, 詹姆士·C·馬格爾, 姚東權(quán) 申請人:3M創(chuàng)新有限公司