電化學器件、層壓外裝材料及其制造方法

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電化學器件、層壓外裝材料及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種電化學器件、層壓外裝材料及其制造方法。在構成電化學器件的外裝體的層壓外裝材料的一部分具有使金屬層呈面狀地露出的金屬露出部，將該金屬露出部用作釬焊部或導電部。電化學器件(40)具備器件主體(60)和收納該器件主體(60)的外裝體(50)，上述外裝體(50)由在金屬箔層(4)的第一面貼合耐熱性樹脂層(2)并在第二面貼合熱熔敷性樹脂層(3)的層壓外裝材料構成，至少在該外裝體(50)的成為外側的耐熱性樹脂層(2)側的面上形成有使金屬箔層(4)露出的金屬露出部(54、56)。
【專利說明】
電化學器件、層壓外裝材料及其制造方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及使用層壓外裝材料作為外裝體的電化學器件及其相關技術。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著智能手機、平板終端等便攜器件的薄型輕質化，作為在其上搭載的鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池的外裝材料，代替以往的金屬罐而使用在金屬箱的兩面貼合有樹脂薄膜的層壓材料。另外，在混合動力式汽車或電動汽車、風力發(fā)電、太陽能發(fā)電、夜間電機的蓄電用所使用的大型的電池、電容、電容器等動力器件中，研究使用層壓材料作為外裝材料。
[0003] -般情況下，層壓外裝材料比金屬罐薄且輕質，容易成形及密封因而方便使用，但是由于在作為上述的電化學器件的外裝體使用的情況下金屬面不會露出至外部，所以無法像干電池一樣將外裝體用作導體。因此，多數情況下，從外裝體內引出進行了絕緣處理的極耳（tab-lead)并通過釬焊等進行接線，電池自身由膠帶等固定于基板、箱體。
[0004] 層壓外裝材料在層的中心使用金屬箱，所以若能夠通過除去樹脂層使金屬箱露出，則有可能將其用作導體或釬焊部等。
[0005] 作為不去掉層壓外裝材料的金屬箱而僅去掉樹脂層的技術，存在一種易開封包裝袋，其將食品或醫(yī)療器具包裝為密封狀態(tài)，通過由激光加工或金屬刀具的機械加工在樹脂層上形成縫隙，能夠由單手進行開封（參照專利文獻1)。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :國際公開W02009/090930號公報

【發(fā)明內容】

[0009] 引用文獻1為用于將層壓外裝材料沿截面方向切斷而將包裝袋開封的技術，無法適用于除去樹脂層而使金屬箱露出的情況。即使對樹脂層照射激光也只是形成線狀的縫隙，無法將樹脂層呈面狀地除去而露出能夠釬焊的面積的金屬箱。另外，若使激光往復而以樹脂部不殘留的方式將樹脂層呈面狀地燒蝕則需要很大工作量。因此，難以使層壓外裝材料的金屬箱呈面狀地露出而用作電化學器件的導體或釬焊部。
[0010] 本發(fā)明鑒于上述的技術背景，其目的在于提供一種電化學器件及其相關技術，在構成外裝體的層壓外裝材料的一部分上具有使金屬層呈面狀地露出的金屬露出部，能夠將該金屬露出部用作釬焊部或導電部。
[0011] 即、本發(fā)明具有下述（1)~（12)所記載的結構。
[0012] (1) 一種電化學器件，其特征在于，
[0013] 具備器件主體和收納該器件主體的外裝體，
[0014] 上述外裝體由在金屬箱層的第一面貼合有耐熱性樹脂層并在第二面貼合有熱熔敷性樹脂層的層壓式外裝材料構成，至少在該外裝體的成為外側的耐熱性樹脂層側的面上形成有使金屬箱層露出的金屬露出部。
[0015] (2)根據（1)所述的電化學器件，上述金屬露出部在金屬箱層的兩面形成并成為導電部，在上述外裝體內，器件主體的正極以及負極中的至少一個電極與上述導電部接合。
[0016] (3)根據（2)所述的電化學器件，上述外裝體內被減壓。
[0017] (4)根據⑵或⑶所述的電化學器件，上述器件主體的電極與外裝體的導電部進行超聲波接合。
[0018] (5)根據（2)~（4)中任一項所述的電化學器件，上述耐熱性樹脂層側的金屬露出部和熱熔敷性樹脂層側的金屬露出部隔著金屬箱層而形成在相同位置。
[0019] (6)根據⑴~（5)中任一項所述的電化學器件，上述層壓外裝材料的耐熱性樹脂層由拉伸薄膜構成，熱熔敷性樹脂層由未拉伸薄膜構成。
[0020] (7)根據⑴~（6)中任一項所述的電化學器件，在上述金屬箱層的至少熱熔敷性樹脂層側的面上形成有化學轉化覆膜。
[0021] (8) -種層壓外裝材料的制造方法，該層壓外裝材料是收納電化學器件的器件主體的外裝體用的材料，該層壓外裝材料的制造方法的特征在于，
[0022] 在金屬箱層的第一面貼合耐熱性樹脂層，在第二面貼合熱熔敷性樹脂層，在金屬箱層的兩面層疊樹脂層時，作為上述金屬箱層的至少第一面?zhèn)鹊馁N合手法，適用未涂敷部形成貼合工序，由此，制作在上述金屬箱層的至少第一面?zhèn)染哂姓辰觿┪赐糠蟛康膶訅和?裝材料用層疊體，其中該未涂敷部形成貼合工序為，在金屬箱層和樹脂層的貼合面的除一部分以外的區(qū)域涂敷粘接劑，并在形成有未涂敷粘接劑的粘接劑未涂敷部的狀態(tài)下將金屬箱層與樹脂層貼合，
[0023] 進行樹脂層除去工序，將上述層壓外裝材料用層疊體的與粘接劑未涂敷部對應的樹脂層除去而使金屬箱層露出。
[0024] (9)根據（8)所述的層壓外裝材料的制造方法，作為上述金屬箱層的第一面?zhèn)鹊?貼合手法以及第二面?zhèn)鹊馁N合手法，適用上述未涂敷部形成貼合工序，制作在金屬箱層的兩面具有粘接劑未涂敷部的層壓外裝材料用層疊體。
[0025] (10)根據⑶或（9)所述的層壓外裝材料的制造方法，在上述未涂敷部形成貼合工序中，使用在周面上具有凹凸部的輥來涂敷粘接劑，形成與凸部形狀對應的粘接劑未涂敷部分。
[0026] (11)根據⑶~（10)中任一項所述的層壓外裝材料的制造方法，在上述樹脂層除去工序中，照射激光來切除樹脂層。
[0027] (12) -種層壓外裝材料，通過⑶~（11)中任一項所述的方法制造。
[0028] 發(fā)明效果
[0029] (1)所記載的電化學器件中，在外裝體的外表面形成有使層壓外裝材料的金屬層露出的金屬露出部，能夠將該金屬露出部用作釬焊部。
[0030] (2)所記載的電化學器件中，在外裝體的層壓外裝材料的兩面形成的金屬露出部成為導電部，連接器件主體的導電部形成為外裝體的一部分，因此即使不使用極耳也能夠通電。通過除去極耳，除了能夠實現電化學器件自身的輕質化以及小型化以外，因為能夠縮小電化學器件與其他器件的連接空間從而還能夠使搭載電化學器件的裝置小型化。另外，能夠采用像干電池一樣將電化學器件嵌入保持件那樣的簡單的裝配方法。再有，通過不使用極耳能夠削減電化學器件的制造成本。
[0031] (3)所記載的電化學器件中，上述外裝體內被減壓，因此器件主體的電極被按壓于外裝體的導電部而難以剝離，能夠使電導通更可靠。
[0032] (4)所記載的電化學器件中，器件主體和外裝體的導電部通過超聲波接合進行連接，因此接合部難以產生細孔、毛刺。
[0033] (5)所記載的電化學器件中，耐熱性樹脂層側的金屬露出部和熱熔敷性樹脂層側的金屬露出部隔著金屬箱層而形成在相同位置，例如在進行導電部與器件主體的超聲波接合時從外側施加的超聲波振動能夠直接傳遞至接合部，因此接合效率良好。
[0034] (6)所記載的電化學器件中，形成外裝體的外表面的耐熱性樹脂層由拉伸薄膜構成，形成內面的熱熔敷性樹脂層由未拉伸薄膜構成，因此在外裝體的外表面成形性以及強度優(yōu)異，在內面耐化學藥品性高且熱封性優(yōu)異。
[0035] (7)所記載的電化學器件中，在構成外裝材料的層壓外裝材料的金屬層上形成有化學轉化覆膜，所以耐蝕性優(yōu)異。
[0036] 根據（8)所記載的層壓外裝材料的制造方法，至少在金屬箱層的第一面與耐熱性樹脂層的貼合中適用未涂敷部形成貼合工序，因此能夠得到通過包含粘接劑未涂敷部的粘接劑層將金屬箱層與耐熱性樹脂層貼合的層壓外裝材料用層疊體。
[0037] 而且，在樹脂層除去工序中對上述層壓外裝材料用層疊體除去位于粘接劑未涂敷部的耐熱性樹脂層后，得到具有使金屬箱層露出的金屬露出部的層壓外裝材料。在上述粘接劑未涂敷部，耐熱性樹脂層沒有與金屬箱層接合且不存在粘接劑，因此能夠通過耐熱性樹脂層的除去而不殘留粘接劑地可靠地使金屬箱層露出。制作的層壓外裝材料在電化學器件中能夠用作具有金屬露出部的外裝體材料。
[0038] 根據（9)所記載的層壓外裝材料的制造方法，在金屬箱層的第一面以及第二面的貼合雙方中適用未涂敷部形成貼合工序，制作在兩面形成有粘接劑未涂敷部的層壓外裝材料用層疊體。而且，通過在該層壓外裝材料用層疊體的兩面進行樹脂層除去工序，能夠在金屬箱層的兩面形成金屬露出部。制作的層壓外裝材料能夠用作電化學器件的外裝體材料并將上述金屬露出部用作導電部。
[0039] 根據（10)所記載的層壓外裝材料的制造方法，在未涂敷部形成貼合工序中，能夠形成與凸部的形狀對應的粘接劑未涂敷部。
[0040] 根據（11)所記載的層壓外裝材料的制造方法，通過激光照射切除樹脂層，因此能夠通過所確定的輸出的照射而沒有毛刺地僅切斷薄膜。
[0041] (12)所記載的層壓外裝材料能夠恰當地用作電化學器件用的外裝體材料。
【附圖說明】
[0042] 圖1A是表示作為本發(fā)明的電化學器件的一實施方式的第一層壓外裝電池的剖視圖。
[0043] 圖1B是圖1A的第一層壓外裝電池的俯視圖。
[0044] 圖2A是表示作為本發(fā)明的電化學器件的其他實施方式的第二層壓外裝電池的剖視圖。
[0045] 圖2B是圖2A的第二層壓外裝電池的俯視圖。
[0046] 圖3是表示作為本發(fā)明的電化學器件的另一其他實施方式的第三層壓外裝電池的剖視圖。
[0047] 圖4A是在兩面具有金屬露出部的層壓外裝材料的剖視圖。
[0048] 圖4B是不具有金屬露出部的層壓外裝材料的剖視圖。
[0049] 圖4C是在單面具有金屬露出部的層壓外裝材料的剖視圖。
[0050] 圖5是層壓外裝材料用層疊體的剖視圖。
[0051] 圖6是表示粘接劑未涂敷部形成貼合工序的示意圖。
[0052] 圖7是表示樹脂層除去工序的剖視圖。
[0053] 圖8是比較例1的層壓外裝電池的剖視圖。
[0054] 附圖標記說明
[0055] 1、11、12 :層壓外裝材料，2 :耐熱性樹脂層，3 :熱熔敷性樹脂層，4 :金屬箱層，5 :第一粘接劑層，6 :第二粘接劑層，7a、7b :金屬露出部，8a、8b :粘接劑未涂敷部，10 :層壓外裝材料用層疊體，31 :輥，31a :凸部，40 :第一層壓外裝電池，41 :第二層壓外裝電池，42 :第三層壓外裝電池，43 :層壓外裝電池，50、70、80、90:外裝體，51、91:主體，52:凹部，54、84:負極導電部，55、72 :蓋板，56、83 :正極導電部，60、65 :裸電池，61 :正極，62 :負極，63 :隔膜， 66 :正極極耳，68 :負極極耳，81 :第一片材，82 :第二片材，83 :正極導電部，84 :負極導電部，L:激光。
【具體實施方式】
[0056] [電化學器件]
[0057] 圖1A~圖3表示三種層壓外裝電池40、41、42。這些層壓外裝電池40、41、42是本發(fā)明的電化學器件的實施方式，分別具備裸電池（bare cell) 60、65和收納裸電池60、65的外裝體50、70、80。上述裸電池60、65對應本發(fā)明的器件主體。另外，構成上述外裝體50、 70、80的部件51、55、72是將圖4A以及圖4B所示的層壓外裝材料1、11裁剪成需要尺寸或者進一步成形而形成的。
[0058] 〈第一層壓外裝電池（具有凹部的外裝體）〉
[0059] 如圖1A以及圖1B所示，第一層壓外裝電池40的外裝體50是將主體51和蓋板55 組合而制作成的，該主體51具有俯視為方形的凹部52和從該凹部52的開口緣向外側延伸的凸緣53,該蓋板55與上述主體51的凸緣53的外圍尺寸為相同尺寸。上述凹部52形成裸電池60的收納用空間。
[0060] 上述外裝體50的主體51是如下形成的：對圖4A所示的在金屬箱層4的兩面貼合有樹脂層2、3的平板（flat sheet)的層壓外裝材料1實施拉伸成形、深沖成形等塑性變形加工而形成凹部52,并將凹部52周圍的未變形部分修剪為凸緣53的外圍尺寸。另一方面，上述蓋板55是將平板的上述層壓外裝材料1裁剪為需要尺寸而形成的。在上述主體51的凹部52的底面設置有負極導電部54,在蓋板55上設置有正極導電部56。上述金屬箱層4 由導電性材料構成，上述正極導電部56以及負極導電部54由使層壓外裝材料1的金屬箱層4露出的金屬露出部7a、7b形成。對具有金屬露出部7a、7b的層壓外裝材料1及其制造方法在后進行敘述。
[0061] 上述裸電池60是片狀的正極61和負極62隔著隔膜63層疊而成的，在外裝體50 內，正極61的端部與正極導電部56接合，負極62的端部與負極導電部54連接。
[0062] 上述第一層壓外裝電池 40如下地形成：在將裸電池 60的正極61以及負極62與各自的導電部56、54接合后，將裸電池60收納于主體51的凹部52并蓋上蓋板55,以留有電解液注入口的方式將主體51的凸緣53與蓋板55的接觸部的樹脂層3彼此熱封，并通過在電解液注入后將電解液注入口熱封來將外裝體50密封。
[0063] 優(yōu)選的是，電解液的注入以及注入口的熱封在減壓下進行，密封后外裝體內也保持減壓狀態(tài)。若降低密封后的外裝體50的內部壓力，則裸電池60的正極61以及負極62 被按壓于外裝體50的導電部56、54從而難以剝離，能夠使電導通更為可靠。外裝體50的 25°C下的內部壓力優(yōu)選不足lOOkPa。更優(yōu)選內部壓力為O.lkPa(lOOPa)以下，進一步優(yōu)選內部壓力為〇.〇3kPa(30Pa)以下。因此，電解液的注入以及注入口的熱封優(yōu)選在上述的壓力下進行。此外，優(yōu)選對任何形狀的外裝體均進行減壓下的熱封作業(yè)，在參照圖3的袋狀的外裝體80中也進行。另外，在僅裸電池60的正極61或負極62中的一個與外裝體的導電部連接的情況下也進行減壓下的熱封作業(yè)。圖2A表示僅負極62與導電部52連接的例子。
[0064] 〈第二層壓外裝電池（具有凹部的外裝體）〉
[0065] 如圖2A~圖2C所示，第二層壓外裝電池41的外裝體70與第一層壓外裝電池40 的外裝體50,具有負極導電部54的主體51相同，構成蓋板72的層壓外裝材料11不同。上述蓋板72由圖4B所示的不具有金屬露出部的層壓外裝材料11的平板構成。即，上述外裝體70具有負極導電部54但不具有正極導電部。
[0066] 另外，裸電池 60與第一層壓外裝電池 40相同。裸電池 60的負極62的端部與外裝體70的主體51的負極導電部54接合，在正極61的端部接合正極極耳66的一端側。
[0067] 上述第二層壓外裝電池41如下地形成：將裸電池60的負極62接合于外裝體70 的主體51的負極導電部54并在凹部52中收納裸電池60,以使接合于正極61的正極極耳 66的另一端側伸出至凸緣53之外的狀態(tài)蓋上蓋板72,與第一層壓外裝電池40相同地，以留有電解液注入口的方式將凸緣53和蓋板55熱封，在電解液注入后將電解液注入口熱封從而將外裝體70密封。上述正極極耳66被引出至外裝體70外。
[0068] 〈第三層壓外裝電池（袋狀的外裝體）〉
[0069] 圖3所示的第三層壓外裝電池42的外裝體80是如下地形成的袋狀：不對圖4A的層壓外裝材料1進行凹部成形而是以平板的狀態(tài)使用，通過將裁剪成相同尺寸的第一片材 81以及第二片材82對合后將周圍熱封而形成袋狀的外裝體80。在構成上述外裝體80的第一片材81以及第二片材82上，形成有利用了層壓外裝材料1的金屬露出部7a、7b的正極導電部83以及負極導電部84。
[0070] 上述裸電池 65的片狀的正極61和負極62隔著隔膜63而重疊。
[0071] 上述第三層壓外裝電池 42如下地形成：將裸電池 65的正極61的端部接合于第一片材81的正極導電部83并且將負極62的端部接合于第二片材82的負極導電部84,以第一片材81、裸電池65、第二片材82的順序將它們重疊，將第一片材81以及第二片材82的周圍以留有電解液注入口的方式進行熱封，并通過在電解液注入后將電解液注入口熱封來將外裝體80密封。
[0072] 在上述的三個層壓外裝電池中，第一層壓外裝電池40以及第三層壓外裝電池42 在外裝體50、80上形成有正極導電部56、83以及負極導電部54、84雙方，能夠通過這些導電部54、84與其他器件可通電地連接。另一方面，第二層壓外裝電池41在外裝體70上僅設置有負極導電部54,與正極61的連接經由引出至外裝體70之外的正極極耳66進行。
[0073] 作為上述正極61與正極導電部56、83和負極62與負極導電部54、84的接合方法，能夠例示超聲波接合、釬焊、利用導電性粘接劑的粘接。其中，超聲波接合的接合作業(yè)簡單，即使在使用金屬箱作為裸電池的電極以及外裝體的導電部的情況下也難以在接合部產生細孔（pin hole)或毛刺，因這一點而被推薦。此外，本發(fā)明并不將電化學器件與外裝體的導電部的接合方法限定于上述的方法。另外，也推薦超聲波接合作為裸電池的電極與極耳的接合方法。
[0074] 上述層壓外裝電池的與裸電池連接的導電部形成為外裝體的一部分，所以能夠除去極耳。只要在外裝體上形成至少一個導電部，就能夠除去正極或負極中至少一方的極耳。通過除去極耳，在層壓外裝電池自身的輕質化以及小型化的基礎上，還能夠縮小層壓外裝電池與其他器件的連接空間，由此也能夠使搭載電池的裝置小型化。另外，還能夠像干電池一樣，采用將層壓外裝電池嵌入保持件（holder)那樣的簡單的電池裝配方法。再有，通過不使用極耳能夠降低電池的制造成本。
[0075] 另外，能夠任意地選擇有無電池的外裝體的凹部成形。通過在外裝體上形成凹部能夠擴大裸電池的收納空間，因此形成有凹部的外裝體適于使用層疊數多的裸電池的中~ 高容量的電池。另一方面，袋狀的外裝體適于低容量的電池。
[0076] 〈層壓外裝電池的其他方式〉
[0077] 外裝體的外表面的金屬露出部除了用作導電部之外，還能夠用作將電池固定于裝置時的釬焊部。不通電的固定專用的金屬露出部僅形成于外裝體的外表面就足夠，所以使用圖4C所示的、僅在耐熱性樹脂層2側的面上形成有金屬露出部7a的層壓外裝材料12。
[0078] 本發(fā)明的電化學器件并不限定于上述的層壓外裝電池。作為其他的器件，能夠列舉電容器、電容。
[0079] (層壓外裝材料）
[0080] 圖4A是層壓外裝材料1的剖視圖，該層壓外裝材料1用作構成上述層壓外裝電池 40、41、42的外裝體50、70、80的部件中的、具有正極導電部56、83或負極導電部54、84的主體51、蓋板55、第一片材81以及第二片材82的材料。
[0081] 上述層壓外裝材料1在金屬箱層4的第一面上經由第一粘接劑層5而層疊有成為外側層的耐熱性樹脂層2,并且在上述金屬箱層4的第二面上經由第二粘接劑層6而層疊有成為內側層的熱熔敷性樹脂層3,在金屬箱層4的兩面上層疊有樹脂層2、3。在上述金屬箱層4的兩面上形成有使金屬箱層4呈面狀地露出的金屬露出部7a、7b。在上述耐熱性樹脂層2的面?zhèn)鹊纳鲜鼋饘俾冻霾?a上不存在第一粘接劑層5以及耐熱性樹脂層2,在上述熱熔敷性樹脂層3的面?zhèn)鹊慕饘俾冻霾?b上不存在第二粘接劑層6以及熱熔敷性樹脂層3。另外，兩面的金屬露出部7a、7b隔著金屬箱層4形成在相同位置，構成上述外裝體50、70、80 的正極導電部56、83以及負極導電部54、84。
[0082] [層壓外裝材料的制造方法]
[0083] 上述層壓外裝材料1通過在金屬箱層4的兩面貼合耐熱性樹脂層2和熱熔敷性樹脂層3后將耐熱性樹脂層2的一部分以及熱熔敷性樹脂層3的一部分除去使金屬箱層4露出而制作。在這些工序中，作為金屬箱層4的第一面?zhèn)鹊呐c耐熱性樹脂層2的貼合手法、以及第二面?zhèn)鹊呐c熱熔敷性樹脂層3的貼合手法，通過適用本發(fā)明所規(guī)定的未涂敷部形成貼合工序來制作圖5所示的層壓外裝材料用層疊體10,對該層壓外裝材料用層疊體10實施樹脂層除去工序。以下，對各工序進行詳細敘述。
[0084] 〈金屬箱與耐熱性樹脂層的貼合（未涂敷部形成貼合工序）〉
[0085] 在金屬箱層4的第一面貼合耐熱性樹脂層2。此時，在除與金屬露出部7a對應的部分以外的區(qū)域涂敷構成第一粘接劑層5的粘接劑，在對應金屬露出部7a的區(qū)域不涂敷粘接劑。即，在形成有未涂敷粘接劑的粘接劑未涂敷部8a的狀態(tài)下貼合金屬箱層4和耐熱性樹脂層2。粘接劑可以涂敷在金屬箱層4以及耐熱性樹脂層2的貼合面中的任意一面上。
[0086] 作為在貼合面的一部分上形成粘接劑未涂敷部8a的方法，推薦在像參照圖6那樣的輥涂敷中使用在外周面具有凹凸的輥（roll)31的方法。上述輥31的外周面的整個區(qū)域成為微小凸部35a和微小凹部35b交替地重復而形成的格子狀的微小凹凸區(qū)域35,在該微小凹凸區(qū)域35中形成有與金屬露出部7a的形狀對應的金屬露出形成用的凸部31a。上述微小凸部35a與金屬露出部形成用的凸部31a為相同高度，在將它們的頂面作為輥31的基面時，微小凹部35b從基面退入。而且，在上述輥31的外周面整體涂敷粘接劑，用刮刀從金屬露出部形成用的凸部31a的頂面以及微小凹凸區(qū)域35的微小凸部35a的頂面刮落粘接劑而僅在微小凹部35b內留有粘接劑。若由這樣地附著有粘接劑的輥31在金屬箱層4或耐熱性樹脂層2的涂敷面上進行轉印，則粘接劑在上述微小凹凸區(qū)域35的對應部位仿照微小凹部35b的形狀而以點狀或格子狀附著，在上述金屬露出部形成用的凸部31a的對應部位形成沒有涂敷粘接劑的粘接劑未涂敷部8a。在上述微小凹凸區(qū)域35的對應部位中，雖然在微小凸部35a的對應部分沒有附著粘接劑，但附著在微小凹部35b的對應部分的粘接劑也向微小凸部35a的對應部分浸濕擴散。而且，通過壓接上述金屬箱層4和耐熱性樹脂層2,粘接劑進一步擴散，微小凹凸區(qū)域35的對應部位成為大致均勻地整面涂敷有粘接劑的狀態(tài)。通過以上步驟，在金屬箱層4以及耐熱性樹脂層2的貼合面上，在上述輥31的凸部31a的對應位置形成粘接劑未涂敷部8a，在除粘接劑未涂敷部8a以外的區(qū)域形成第一粘接劑層5。
[0087] 另外，本發(fā)明中粘接劑的涂敷是指使粘接劑較薄地附著，作為上述的輥涂（roll coat)以外的涂敷手法能夠例示噴涂、利用刮刀的涂布。
[0088] 此外，將粘接劑涂敷于金屬箱層4和耐熱性樹脂層2雙方的情況也包含在本發(fā)明的技術范圍中，在涂敷于雙方的情況下需要使粘接劑未涂敷部的位置在貼合后一致。
[0089] 粘接劑涂敷后的貼合條件按照使用的粘接劑的特性而適當設定。如圖6所示，在適用干式層壓法的情況下，在一方的層4上涂敷由溶劑進行了濃度調節(jié)后的粘接劑組合物 5a后，由干燥機32使溶劑蒸發(fā)并干燥從而形成第一粘接劑層5而制成二層體20,其后在二層體20的第一粘接劑層5側的面上重疊另一方的層2并壓接而貼合從而制成中間層疊體 21。使上述中間層疊體21在與粘接劑相應的條件下固化。
[0090] 此外，圖6例示在金屬箱層4上涂敷粘接劑組合物5a，并在干燥后貼合耐熱性樹脂層2的工序，但在耐熱性樹脂層2上涂敷粘接劑組合物5a的情況下也進行同樣的作業(yè)。
[0091] 通過使用具有凸部31a的輥31來進行上述粘接劑組合物5a的涂敷，而在二層體 20的與凸部31a對應的位置形成粘接劑未涂敷部8a。另外，在上述中間層疊體21中，在金屬箱層4和耐熱性樹脂層2的接合界面上存在粘接劑未涂敷部8a，所以即使金屬箱層4和耐熱性樹脂層2因壓接而接觸也不會接合。
[0092] 根據以上內容，通過本工序，形成金屬箱層4和耐熱性樹脂層2未粘接的部分（粘接劑未涂敷部）同時將金屬箱層4和耐熱性樹脂層2貼合。
[0093] 此外，未涂敷部形成貼合工序中的粘接劑的涂敷手法沒有限定，能夠例示凹版輥涂法（gravure roll coat)、逆轉輯涂法（reverse roll coat)、唇式輯涂法（lip roll coat)等。由于在未涂敷部形成貼合工序中形成粘接劑未涂敷部8a，所以推薦有利于對輥形成凸部的凹版輥涂法。
[0094] 〈金屬箱層和熱熔敷性樹脂層的貼合（未涂敷部形成貼合工序）〉
[0095] 在上述金屬箱層4的第二面貼合熱熔敷性樹脂層3。通過與上述的金屬箱層4和耐熱性樹脂層2的貼合同樣的手法，形成粘接劑未涂敷部8b并將兩者貼合。
[0096] 對上述金屬箱層4貼合耐熱性樹脂層2和熱熔敷性樹脂層3的順序沒有限定。例如，通過同時進行對耐熱性樹脂層2的粘接劑涂敷和對熱熔敷性樹脂層3的粘接劑涂敷，并將它們逐次貼合于金屬箱層4,也能夠制作圖5所示的構造的層壓外裝材料用層疊體10。另外，如圖6所示，通過將使金屬箱層4和耐熱性樹脂層2貼合而成的中間層疊體21卷繞于卷繞輥33,并在另外的生產線上將熱熔敷性樹脂層3貼合于上述中間層疊體21，也能夠制造圖5所示的層構造的層壓外裝材料用層疊體10。
[0097] 另外，在制作圖4C所示的僅在金屬箱層4的一個面上具有金屬露出部7a的層壓外裝材料12的情況下，形成金屬露出部7a的一側的面的樹脂層2的貼合通過上述的未涂敷部形成貼合工序進行，另一個面的樹脂層3的貼合通過在貼合面整體涂敷粘接劑的已知貼合工序進行。
[0098] (樹脂層除去工序）
[0099] 對上述層壓外裝材料用層疊體10,除去位于粘接劑未涂敷部8a、8b的耐熱性樹脂層以及熱熔敷性樹脂層。除去方法沒有限定，推薦對耐熱性樹脂層2以及熱熔敷性樹脂層 3照射激光而將耐熱性樹脂層2以及熱熔敷性樹脂層3切斷并除去的方法。在上述粘接劑未涂敷部8a，耐熱性樹脂層2和金屬箱層4未接合，不存在第一粘接劑層5,所以如圖7所示，若對粘接劑未涂敷部8a的周緣照射激光L而切斷耐熱性樹脂層2,則能夠除去位于粘接劑未涂敷部8a的耐熱性樹脂層2a。同樣地，在上述粘接劑未涂敷部8b，熱熔敷性樹脂層3 和金屬箱層4未接合，不存在第二粘接劑層6,所以如圖7所示，若對粘接劑未涂敷部8b的周緣照射激光L而切斷熱熔敷性樹脂層3,則能夠除去位于粘接劑未涂敷部8b的熱熔敷性樹脂層3a。通過使激光切斷的指標（merit)為適當的輸出，能夠僅切斷作為目標的層，能夠抑制毛刺。而且，通過除去耐熱性樹脂層2a以及熱熔敷性樹脂層3a，金屬箱層4露出而形成金屬露出部7a、7b，成為圖4A所示的構造的層壓外裝材料1。
[0100] 在上述粘接劑未涂敷部8a、8b處耐熱性樹脂層2以及熱熔敷性樹脂層3沒有與金屬箱層4接合，所以耐熱性樹脂層2以及熱熔敷性樹脂層3的部分切除容易，能夠通過將耐熱性樹脂層2以及熱熔敷性樹脂層3在粘接劑未涂敷部8a、8b的周緣進行切斷這樣簡單的作業(yè)形成面狀的金屬露出部7a、7b。由于在金屬箱層4與耐熱性樹脂層2或熱熔敷性樹脂層3的貼合的階段未在形成金屬露出部7a、7b的部分涂敷粘接劑，在粘接劑未涂敷部8a、8b 未附著粘接劑，所以當除去耐熱性樹脂層2以及熱熔敷性樹脂層3后，金屬箱層4的表面沒有任何殘留，能夠可靠地使金屬箱層4露出。
[0101] 上述激光的種類沒有限定，能夠適用以YAG激光為代表的固體激光、以二氧化碳激光為代表的氣體激光中的任一種。
[0102] 將把金屬箱層和樹脂層層疊而成的層壓外裝材料用作層壓外裝電池的外裝體材料時，成形通過層壓加工而得的平板，或者裁剪為需要尺寸。另外，通過這些加工而得的外裝體材料進行與裸電池的連接，進行外裝體的熱封。上述的樹脂層除去工序若在金屬箱層 4上貼合耐熱性樹脂層2以及熱熔敷性樹脂層3而得到層壓外裝材料用層疊體10之后，則只要不妨礙成形等作業(yè)便能夠在任何時期進行。另外，耐熱性樹脂層2a的除去和熱熔敷性樹脂層3a的除去也能夠在不同的時期進行。
[0103] 例如，在制作上述第一層壓外裝電池40的外裝體50的主體51時，在平板上成形凹部52,其后連接裸電池60。成為外裝體50內側的熱熔敷性樹脂層3a的除去需要在裸電池60的連接前進行，因此在凹部52成形之前對平板的層壓外裝材料用層疊體10進行樹脂層除去工序，或者在凹部52成形之后且在裸電池60連接之前進行樹脂層除去工序。在平板的層壓外裝材料用層疊體10上進行樹脂層除去工序的情況下，能夠對裁剪為適于成形用的尺寸之前的長材料、裁剪后的片材的任一方進行。另一方面，成為外裝體50外側的耐熱性樹脂層2a的除去與裸電池60的連接無關，因此能夠在凹部52成形之前、凹部52成形之后、裸電池60連接之后、主體51和蓋板55的熱封之后中的任一時期進行。
[0104] 另外，上述外裝體50的蓋板55為平板且不進行凹部成形，所以作為內側層的熱熔敷性樹脂層3a的除去在裁剪為需要尺寸之前的長材料、裁剪后且裸電池60的連接之前的任一時期進行。成為外側的耐熱性樹脂層2a的除去與裸電池60的連接無關，因此與主體 51的耐熱性樹脂層2a的除去相同地，能夠在裁剪為需要尺寸之前的長材料、裁剪之后、裸電池60連接之后、主體51和蓋板55的熱封之后中的任一時期進行。
[0105] 上述第三層壓外裝電池42的袋狀的外裝體80的片材81、82不進行凹部形成，所以與上述的蓋板55相同地，作為內側層的熱熔敷性樹脂層3a的除去在裁剪為需要尺寸之前的長材料、裁剪后且裸電池65的連接之前的任一時期進行。成為外側的耐熱性樹脂層2a 的除去與裸電池65的連接無關，因此能夠在裁剪為需要尺寸之前的長材料、裁剪之后、裸電池65的連接之后、兩張片材81、82的熱封之后中的任一時期進行。
[0106] 如上所述，本發(fā)明的層壓外裝材料的制造方法不僅包括以平板的狀態(tài)完成的情況，還包括在樹脂層除去工序之前插入塑性變形加工、裁剪、裸電池的連接、熱封的工序的情況。
[0107] 另外，金屬箱層4的兩面的金屬露出部7a、7b優(yōu)選隔著金屬箱層4而形成在相同位置。外裝體的內側的金屬露出部7b是裸電池的電極的接合對象，在進行超聲波接合時從外裝體的外側隔著金屬箱層4向金屬露出部7b施加超聲波振動。此時，若內外的金屬露出部7a、7b隔著金屬箱層4而位于相同位置，則能夠從外側的金屬露出部7a施加超聲波振動，且振動直接傳遞至內側的金屬露出部7b，因此接合效率較好。但是，若內外的金屬露出部7a、7b的位置偏離，則超聲波振動經由耐熱性樹脂層2、第一粘接劑層5以及金屬箱層4 這三層傳遞，從而因超聲波振動的衰減等導致接合效率降低。因此，內外的金屬露出部7a、 7b優(yōu)選隔著金屬箱層4而形成于相同位置。
[0108] 外裝體中的導電部金屬露出部的位置沒有限定，優(yōu)選避開妨礙對外裝體加工的部位和因加工而導致強度降低的部位。例如參照圖1A所示的主體51，在通過拉伸成形或深沖成形從平板豎起側壁52a而形成凹部52的情況下，優(yōu)選避免在變形量較大的側壁52a、拐角部52b處形成金屬露出部。在上述主體51中，優(yōu)選在凹部52的底壁52c上形成金屬露出部。
[0109](具有金屬露出部的層壓外裝材料的其他制造方法）
[0110]用作本發(fā)明的電化學器件的外裝體材料的層壓外裝材料并不限定于通過上述方法形成金屬露出部。另外，也不限定于耐熱性樹脂層側的金屬露出部和熱熔敷性樹脂層側的金屬露出部由相同方法形成。
[0111] 作為形成金屬露出部的其他方法能列舉采用下述工序的方法。
[0112] (1)在金屬箱層的所需部位粘貼遮蔽膠帶（masking tape)。該遮蔽膠帶的粘接劑的粘接力比接下來的（2)的工序中金屬箱層和樹脂層的貼合所使用的粘接劑弱。
[0113] (2)在粘貼了遮蔽膠帶的金屬箱層的整面、或樹脂層的整面、或金屬箱層以及樹脂層的整面涂敷粘接劑。
[0114] (3)貼合金屬箱層和樹脂層，并適當固化。上述遮蔽膠帶相比于金屬箱層而更牢固地粘接于樹脂層。
[0115] (4)在樹脂層的遮蔽膠帶粘貼部的周緣切出縫隙，除去樹脂層。由于遮蔽膠帶相對于金屬箱層的粘接力較弱，所以遮蔽膠帶也與樹脂層一起被除去。在遮蔽膠帶被除去后的部分露出金屬箱層，該部分成為金屬露出部。對樹脂層的剪切通過切刀、激光照射等進行。
[0116] 在上述金屬箱層的另一面上也形成金屬露出部的情況下，在另一面上也進行上述的工序。
[0117] [層壓外裝材料的構成材料]
[0118] 構成層壓外裝材料1的各層的材料只要能夠用作電化學器件的外裝材料，則能夠使用任意的材料。優(yōu)選的材料如下所述。
[0119] (耐熱性樹脂層）
[0120] 作為構成作為外側層的耐熱性樹脂層2的耐熱性樹脂，使用在對外裝材料進行熱封時的熱封溫度下不會熔化的耐熱性樹脂。作為上述耐熱性樹脂，優(yōu)選使用具有比構成熱熔敷性樹脂層3的熱熔敷性樹脂的熔點高10°C以上的熔點的耐熱性樹脂，尤其優(yōu)選使用具有比熱熔敷性樹脂的熔點高20°C以上的熔點的耐熱性樹脂。作為耐熱性樹脂層2,可以列舉例如聚酰胺薄膜、聚酯薄膜等，優(yōu)選使用它們的拉伸薄膜。其中，從成形性以及強度的觀點考慮，尤其優(yōu)選雙軸拉伸聚酰胺薄膜或雙軸拉伸聚酯薄膜或是包含它們的多層薄膜，更優(yōu)選使用將雙軸拉伸聚酰胺薄膜和雙軸拉伸聚酯薄膜貼合的多層薄膜。作為上述聚酰胺薄膜，沒有特別限定，可以列舉例如尼龍6薄膜、尼龍66薄膜、尼龍MXD薄膜等。另外，作為雙軸拉伸聚酯薄膜，能夠列舉雙軸拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT)薄膜、雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)薄膜等。
[0121] 另外，為了使耐熱性樹脂層2表面的光滑性提高來提高與成形用模具的滑動性而優(yōu)選配合潤滑劑及/或固體微粒。
[0122] 上述耐熱性樹脂層2的厚度優(yōu)選為9 μπι~50 μπι。通過設定為上述適當下限值以上，作為包裝材能夠確保足夠的強度，并且通過設定為上述適當上限值以下，能夠減小成形時的應力并能夠提尚成形性。
[0123] (熱熔敷性樹脂層）
[0124] 作為內側層的熱熔敷性樹脂層3具備針對在鋰離子二次電池等中使用的腐蝕性強的電解液等也優(yōu)秀的耐化學藥品性，并且起到對包裝材料賦予熱封性的作用。
[0125] 作為上述熱熔敷性樹脂層3優(yōu)選熱塑性樹脂未拉伸薄膜。上述熱塑性樹脂未拉伸薄膜沒有特別的限定，但從耐化學藥品性以及熱封性的觀點出發(fā)，優(yōu)選由聚乙烯、聚丙烯、烯烴類共聚物、它們的酸改性物以及離聚物構成。另外，作為烯烴類共聚物，能夠例示 EVA (乙烯-醋酸乙烯共聚物）、EAA (乙烯-丙烯酸共聚物）、EMAA (乙烯-甲基丙烯酸共聚物）。另外，還能夠使用聚酰胺薄膜（例如尼龍12)、聚酰亞胺薄膜。
[0126] 上述熱熔敷性樹脂層3也與耐熱性樹脂層2相同地，為了提高表面的光滑性而優(yōu) 選配合潤滑劑及/或固體微粒。
[0127] 上述熱恪敷性樹脂層3的厚度優(yōu)選設定為20 μ m~80 μ m。通過設為20 μ m以上能夠充分地防止細孔的產生，并且通過設定為80 μ m以下能夠降低樹脂使用量而能夠謀求成本降低。其中，上述熱熔敷性樹脂層3的厚度尤其優(yōu)選設定為20μπι~50μπι。此外，上述熱熔敷性樹脂層3既可以是單層也可以是多層。作為多層薄膜，能夠例示在嵌段聚丙烯薄膜的兩面層疊無規(guī)聚丙烯薄膜而成的三層薄膜。
[0128] (金屬箱層）
[0129] 上述金屬箱層4起到對層壓外裝材料1賦予阻止氧氣和水分的侵入的氣體阻隔性的作用。并且，在將金屬露出部用作導電部的情況下，使用導電性好的金屬箱?？梢粤信e 例如鋁箱、銅箱、鎳箱、不銹鋼箱或是它們的包覆箱（clad foil)、它們的退火箱或未退火箱等。另外，針對鋁箱，在通過拉伸成形或深沖成形而形成凹部21的情況下（參照圖5)，優(yōu)選使用成形性好的JIS A8079或JIS A8021的鋁合金箱。另外，在無需考慮成形性的情況下，除上述鋁合金箱之外，也能夠適當地使用純鋁系的鋁箱。
[0130] 另外，也優(yōu)選使用由鎳、錫、銅、鉻等導電性金屬進行電鍍而成的金屬箱、例如電鍍的鋁箱。上述導電性鍍層覆膜形成在與金屬箱層的至少金屬露出部對應的部分即可。另外，上述金屬箱層4還優(yōu)選作為基礎處理而實施化學轉化處理而形成化學轉化覆膜。
[0131] (金屬箱層的化學轉化覆膜）
[0132] 層壓外裝材料1的外側層以及內側層是由樹脂構成的層，對于這些樹脂層，盡管極為微量，但有可能從殼的外部進入光、氧氣、液體，且有可能從內部滲入內容物（電池的電解液、食品、藥品等）。若這些侵入物到達金屬箱層，則會成為金屬箱層的腐蝕原因。在本發(fā)明的層壓外裝材料1中，通過在金屬箱層4的表面形成耐蝕性高的化學轉化覆膜，能夠謀求金屬箱層4的耐蝕性提高。
[0133] 化學轉化覆膜是通過對金屬箱表面實施化學轉化處理而形成的覆膜，例如能夠通過對金屬箱實施鍍鉻處理、使用了鋯化合物的無鉻型化學轉化處理來形成。例如，在鍍鉻處理的情況下，在進行了脫脂處理后的金屬箱的表面涂敷下述1)~3)中任一種混合物的水溶液后進行干燥。
[0134] 1)磷酸；鉻酸；和氟化物的金屬鹽以及氟化物的非金屬鹽中的至少一方的混合物
[0135] 2)磷酸；丙烯酸類樹脂、殼聚糖衍生物樹脂及酚醛樹脂中的至少一種；以及鉻酸和鉻（III)鹽中的至少一方的混合物
[0136] 3)磷酸；丙烯酸類樹脂、殼聚糖衍生物樹脂及酚醛樹脂中的至少一種；鉻酸和鉻 (III)鹽中的至少一方；以及氟化物的金屬鹽和氟化物的非金屬鹽中的至少一方的混合物
[0137] 上述化學轉化覆膜優(yōu)選絡附著量為0. 1~50mg/m2,尤其優(yōu)選2~20mg/m2。通過這樣的厚度或鉻附著量的化學轉化覆膜能夠形成高耐蝕性的成形用包裝材料。
[0138] 此外，在任一個面上具有化學轉化覆膜的層壓外裝材料也包含在本發(fā)明中。
[0139] 上述金屬箱層4的厚度優(yōu)選為20 μπι~200 μπι。通過為20 μπι以上能夠防止制造金屬箱過程中的壓延時、熱封時的細孔、裂紋的產生，并且通過為200 μ m以下能夠減小拉伸成形時、深沖成形時的應力而能夠提高成形性。另外，通過使金屬箱層4的厚度為200 μ m 以下，能夠抑制重量增加以及材料成本。
[0140] (第一粘接劑層）
[0141] 上述第一粘接劑層5是起到金屬箱層4與作為外側層的耐熱性樹脂層2的接合作用的層，例如，優(yōu)選使用包含由作為基體樹脂的聚酯樹脂和作為固化劑的多官能團異氰酸酯化合物而組成的二液固化型聚酯型聚氨酯類樹脂或聚醚型聚氨酯類樹脂的粘接劑。
[0142] (第二粘接劑層）
[0143] 上述第二粘接劑層6是起到金屬箱層4與作為內側層的熱熔敷性樹脂層3的接合作用的層，例如，可以列舉由聚氨酯類粘接劑、丙烯酸類粘接劑、環(huán)氧樹脂類粘接劑、聚烯烴類粘接劑、彈性體類粘接劑、氟類粘接劑等形成的粘接劑層。其中，優(yōu)選使用丙烯酸類粘接劑、聚烯烴類粘接劑，在該情況下，能夠使層壓外裝材料1的耐電解液性以及水蒸氣阻隔性提高。另外，在將層壓外裝材料用作電池殼的情況下，優(yōu)選使用酸改性后的聚丙烯、聚乙烯等粘接劑。
[0144] 粘接劑未涂敷部即使經過耐熱性樹脂層或熱熔敷性樹脂層也與涂敷有粘接劑的部分光澤度不同，所以即使在將耐熱性樹脂層或熱熔敷性樹脂層貼合后的狀態(tài)下也能夠判別粘接劑未涂敷部的位置以及形狀。
[0145] 另外，關于第一粘接劑層以及第二粘接劑層，為了容易判別粘接劑未涂敷部，也可以在上述粘接劑中以相對于100質量份的樹脂成分為0. 1質量份~5質量份的范圍添加有機類顏料、無機類顏料、色素等著色劑。作為上述有機類顏料，沒有特別限定，可以列舉例如金光紅（Lake Red)、萘酸類、漢莎黃（Hansa Yellow)、雙偶氮黃、苯并咪唑酮等偶氮類顏料，喹酞酮、異吲哚啉、吡咯并吡咯、二噁嗪、酞菁藍、酞菁綠等多環(huán)類顏料、金光紅C(Lake Red C)、大紅等色淀顏料（lake pigment)等。另外，作為上述無機類顏料，沒有特別限定，可以列舉例如炭黑、氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、氧化鐵、氧化鋅等。另外，作為上述色素，沒有特別限定，可以列舉例如三鈉鹽（黃色4號）等黃色色素類、二鈉鹽（紅色3號）等紅色色素類、二鈉鹽（青色1號）等青色色素類等。
[0146] 另外，無論有無著色劑的添加，通過貼合透明的耐熱性樹脂層或熱熔敷性樹脂層能夠容易判別粘接劑未涂敷部。若在粘接劑中添加著色劑且貼合透明的耐熱性樹脂層或熱熔敷性樹脂層，則粘接劑未涂敷部的判別極為容易。
[0147] 另外，層壓外裝材料的總厚優(yōu)選在50~300 μπι的范圍。若總厚不足50 μπι則成形時以及熱封時容易產生裂紋、細孔。另外，若總厚超過300 μπι則存在成形性降低的隱患。若層壓外裝材料變厚則材料成本變高，重量也變重。
[0148]【實施例】
[0149] 制作參照圖4Α的具有金屬露出部7a、7b的層壓外裝材料1以及參照圖4Β的不具有金屬露出部的層壓外裝材料11，并制作以這些層壓外裝材料1、11作為層壓外裝電池的外裝體材料的三種層壓外裝電池。
[0150] 實施例1的層壓外裝電池40參照圖1A以及圖1B，在外裝體50上形成有正極導電部56以及負極導電部54。實施例2的層壓外裝電池41參照圖2A以及圖2B，在外裝體70 上形成有負極導電部54,并向外裝體70之外引出正極極耳66。比較例1的層壓外裝電池 43參照圖8,向外裝體90之外引出正極極耳66以及負極極耳68。
[0151] [層壓外裝材料的制作]
[0152] 構成兩種層壓外裝材料1、11的各層的材料相同，如下所述。
[0153] 金屬箱層4 :使用對厚度40 μπι的軟鋁箱（JIS H4160 A8079H)的兩面實施了化學轉化處理的金屬箱層。化學轉化處理以如下方法進行：將上述軟鋁箱浸漬于聚丙烯酸、磷酸、鉻與氟化合物的混合物的25°C水溶液中5秒后撈起，在150°C的恒溫槽中干燥30秒。通過該化學轉化處理而在軟鋁箱的表面附著的鉻量為單面3mg/m 2。
[0154] 耐熱性樹脂層2 :厚度25 μ m的雙軸拉伸聚酰胺薄膜
[0155] 熱熔敷性樹脂層3 :厚度40 μ m的未拉伸聚丙烯薄膜
[0156] 第一粘接劑層5 :二液固化型聚酯型聚氨酯類粘接劑
[0157] 第二粘接劑層6 :二液固化型酸改性聚丙烯類粘接劑
[0158] 《具有金屬露出部的層壓外裝材料》
[0159] 〈金屬箱層和耐熱性樹脂層的貼合（未涂敷部形成貼合工序）〉
[0160] 通過參照圖6的干式層壓法貼合耐熱性樹脂層2和金屬箱層4。作為粘接劑涂敷用的輯，使用具有頂面尺寸為10mmX 10mm的凸部31a的凹板輯31。上述凸部31a的頂面尺寸與金屬露出部7a、7b的尺寸對應。
[0161] 在上述金屬箱層4的一個面上，通過上述凹板輥31涂敷由溶劑進行了濃度調節(jié)后的粘接劑組合物5a，在100°C下干燥，形成具有與凸部31a形狀對應的粘接劑未涂敷部8a 的第一粘接劑層5。接下來在第一粘接劑層5側的面上重疊并壓接耐熱性樹脂層2,得到中間層疊體21。進一步地，將上述中間層疊體21在40°C的時效爐中固化三天而使第一粘接劑層5固化。固化后的第一粘接劑層5的厚度為3 μπι。
[0162] 〈金屬箱層和熱熔敷性樹脂層的貼合（未涂敷部形成貼合工序）〉
[0163] 在固化后的中間層疊體21的金屬箱層4的另一面上，通過與上述的耐熱性樹脂層 2的貼合相同的手法形成具有粘接劑未涂敷部8b的第二粘接劑層6。上述粘接劑未涂敷部 8b隔著金屬箱層4形成在與耐熱性樹脂層2側的粘接劑未涂敷部8a相同的位置。接下來在第二粘接劑層6側的面上重疊并壓接熱熔敷性樹脂層3,得到圖5所示的層壓外裝材料用層疊體10。進一步地，將上述層壓外裝材料用層疊體10在40°C的時效爐中固化三天而使第二粘接劑層6固化。固化后的第二粘接劑層6的厚度為2 μπι。
[0164] 通過上述兩個工序，得到圖5所示的層壓外裝材料用層疊體10。
[0165] 〈樹脂層除去工序〉
[0166] 參照圖7,對上述層壓外裝材料用層疊體10,向耐熱性樹脂層2的粘接劑未涂敷部 8a的周緣照射YAG激光L來切斷耐熱性樹脂層2,除去位于粘接劑未涂敷部8a的耐熱性樹脂層2a。另外，通過同樣的手法，向熱熔敷性樹脂層3的粘接劑未涂敷部8b的周緣照射YAG 激光L來切斷熱熔敷性樹脂層3,除去位于粘接劑未涂敷部8b的熱熔敷性樹脂層3a。通過該工序，金屬箱層4露出，得到在兩面具有l(wèi)OmmX 10mm的金屬露出部7a、7b的層壓外裝材料Ιο
[0167] 《不具有金屬露出部的層壓外裝材料》
[0168] 和上述的具有金屬露出部的層壓外裝材料的制作相比，除了作為粘接劑涂敷用的輥使用沒有凸部31a而整體成為微小凹凸區(qū)域35的凹板輥之外，通過同樣的干式層壓法來制作圖4B所示的層壓外裝材料11。各層2、3、4、5、6的材料以及層厚與具有金屬露出部7a、 7b的層壓外裝材料1相同，僅金屬露出部的有無不同。
[0169] [對外裝體的加工]
[0170] 實施例1、2以及比較例1的層壓外裝電池40、41、43,在外裝體50、70、90的構成部件是具有凹部52的主體51、91與平的蓋板55、72的組合這一點上相同，不同點在于構成部件的電極端子的有無。
[0171] 實施例1以及實施例2的主體51相同。將平板的層壓外裝材料1以金屬露出部7a、7b為中央的方式粗裁，并通過拉伸成形形成凹部52。拉伸成形使用由長lOOmmX寬 100mm、拐角R :2mm的聚四氟乙稀制沖頭和長100. 5mmX寬100. 5mm、拐角R :2. 25mm的沖模構成的成形高度自由的直線型模具（straight model)，以內側的熱熔敷性樹脂層3與沖頭接觸的方式進行拉伸一次成形，形成側壁52a的高度（成形深度）為4_的凹部52。在該成形中，以上述沖頭的中心與金屬露出部7a、7b的中心一致的方式進行層壓外裝材料1的定位，從而在凹部52的底壁52c的中央形成金屬露出部7a、7b。拉伸成形后的層壓外裝材料1以在凹部52的開口緣留有寬度5mm的凸緣53的方式沖切為llOmmX 110mm。上述金屬露出部7a、7b為外裝體50、70中的負極導電部54。
[0172] 比較例1的主體91對不具有金屬露出部的平板的層壓外裝材料11，與實施例1、2 同樣地，通過拉伸成形形成凹部52,在成形后進行沖切而制作。
[0173] 實施例1的蓋板55是將具有金屬露出部7a、7b的平板的層壓外裝材料1以金屬露出部7a、7b為中央的方式沖切為llOmmX 110mm而制作的。上述金屬露出部7a、7b為外裝體50、70中的正極導電部56。
[0174] 實施例2的蓋板72以及比較例1的蓋板72是將不具有金屬露出部的平板的層壓外裝材料11沖切為ll〇_X 11〇_而制作的。
[0175] 下文的表1示出各例的參照圖以及外裝體50、70、90中的電極端子的有無的一覽。
[0176] [層壓外裝電池的組裝]
[0177] 裸電池60在各例中相同，使用由厚度30 μπι的硬質鋁箱構成的正極61、由厚度 30 μπι的銅箱構成的負極62以及由厚度30 μπι的聚丙烯薄膜構成的隔膜63而制作。將上述三種材料以按隔膜63/正極61/隔膜63/負極62/隔膜63的順序重合成5層的狀態(tài)在內徑50mm、壁厚8mm的紙質圓筒上卷繞12圈而成為層狀物后，抽掉紙質圓筒，壓扁層狀物而形成扁平物。上述扁平物以在上側露出正極61的端部、在下側露出負極62的端部的方式適當切除隔膜63,將其制成裸電池60。此外，圖1A、圖2A、圖8的裸電池60將圈數減少而表不。
[0178] 實施例2以及比較例1的正極極耳66以及比較例1的負極極耳68如下地制作：在寬度15mmX長度lOOmmX厚度0· 1mm的鋁板67a的中央部的上下配置寬度15mmX長度 15mmX厚度0. 1mm的馬來酸酐改性聚丙稀薄膜（恪點168°C，三菱化學株式會社制 7夕（注冊商標）Ρ502) 67b，由加熱至200°C的平的熱板將上下夾住4秒進行加熱，進行熱封，由此進行制作。
[0179] 電解液通過將碳酸亞乙酯、碳酸二亞甲基酯（dimethylene carbonate)、碳酸二甲酯以體積比1 :1 :1混合，并對1L該混合液添加1摩爾的LiPF6而進行調配。
[0180] 實施例1的層壓外裝電池40以以下的順序組裝制作。
[0181] 首先，將裸電池60的負極62的端部超聲波接合于主體51的負極導電部54,將裸電池60的正極61的端部超聲波接合于蓋板55的正極導電部56。然后，在主體51的凹部 52中收納裸電池60并蓋上蓋板55。接下來，將主體51的凸緣53和蓋板55的四邊的接觸部中的三邊由加熱至200°C的平的熱板夾住2秒進行加熱，將熱熔敷性樹脂層3彼此熱封。將未熱封的一邊作為電解液注入口，通過注射器從該電解液注入口向外裝體50內注入 10mL上述電解液。電解液注入后，在86kPa的減壓下將剩余的一邊（電解液注入口）由加熱至200°C的平的熱板夾住2秒進行加熱，將熱熔敷性樹脂層3彼此熱封。
[0182] 實施例2的層壓外裝電池41以以下的順序組裝制作。
[0183] 首先，將裸電池60的負極62的端部超聲波接合于主體51的負極導電部54,另一方面，將正極極耳66的一端部超聲波接合于正極61的端部。然后，在主體51的凹部52中收納裸電池60,以將正極極耳66的另一端側引出至外裝體70之外的狀態(tài)蓋上蓋板72。接下來，將主體51的凸緣53與蓋板72的四邊的接觸部中的、包含引出有正極極耳66的邊在內的三邊由加熱至200Γ的平的熱板夾住2秒進行加熱，將熱熔敷性樹脂層3彼此熱封。接下來，通過與實施例1相同的方法，向外裝體70內注入電解液，并將剩下的一邊熱封。
[0184] 比較例1的層壓外裝電池43以以下的順序組裝制作。
[0185] 首先，將正極極耳66的一端部超聲波接合于裸電池60的正極61的端部，將負極極耳68的一端部超聲波接合于負極62的端部。接下來，在主體91的凹部52中收納裸電池60,將正極極耳66的另一端側以及負極極耳68的另一端側從凹部52的相對的兩邊的開口緣向外引出。此時，在裸電池60的下側與負極62接合的負極極耳68彎折地從凹部52 的開口緣向外引出。而且，以正極極耳66以及負極極耳68引出至外裝體90之外的狀態(tài)蓋上蓋板72。接下來，將主體91的凸緣53與蓋板72的四邊的接觸部中的、包含引出了正極極耳66以及負極極耳68的兩邊在內的三邊由加熱至200°C的平的熱板夾住2秒進行加熱，將熱熔敷性樹脂層3彼此熱封。接下來，通過與實施例1相同的方法，注入電解液，將剩余的一邊熱封。
[0186] [層壓外裝電池的評估]
[0187] (輕質化率）
[0188] 用電子天平（株式會社島津制作所制UX820H)測定所制作的三種層壓外裝電池 40、41、43的重量，通過下式求得實施例1、2的層壓外裝電池40、41的輕質化率。在下式中， A為實施例1或實施例2的層壓外裝電池40、41的重量，B為比較例1的層壓外裝電池43 的重量。
[0189] 輕質化率（％ ) = {(B - A)/B} X100
[0190] (絕緣電阻）
[0191] 對各例的層壓外裝電池40、41、43，測定露出至外部的正極一負極間的絕緣電阻。關于具體的測定位置，實施例1為外裝體50的正極導電部56與負極導電部54之間，實施例2為從外裝體70引出的正極極耳66與外裝體70的負極導電部54之間，比較例1為從外裝體90引出的正極極耳66與負極極耳68之間。絕緣電阻的測定使用絕緣電阻試驗器 (日置電機株式會社制3154)，在施加 25V、100V、1000V的電壓1分鐘后進行測定。此外，上述絕緣電阻試驗器的測定極限為200ΜΩ。
[0192] 表1表示三種層壓外裝電池的概要以及評估結果。
[0193] 表 1
[0194]
[0195] 根據表1，確認到通過在外裝體上形成基于金屬露出部的導電部，能夠實現電池的輕質化。另外，確認到絕緣電阻值均超過測定極限的200ΜΩ，即使將外裝體的金屬箱層用作導體，層壓外裝材料的絕緣電阻也非常高。
[0196] [層壓外裝材料的成形性以及金屬露出部的釬焊性]
[0197] 使用與實施例1、2、比較例1所使用的層壓外裝材料1、11的各層相同的材料，制作實施例3、4以及比較例2、3的四種層壓外裝材料，并試驗其性能。
[0198] 4種層壓外裝材料中，各層2、3、4、5、6的材料相同，第一粘接劑層5的厚度為 3μπκ第二粘接劑層6的厚度為2μπι的條件相同，金屬露出部7a、7b的有無以及樹脂層 2、3的除去方法不同。另外，金屬露出部7a、7b以及粘接劑未涂敷部8a、8b的尺寸均為 lOmmXIOmm。另外，金屬箱層4與樹脂層2、3的貼合通過干式層壓法（參照圖6)進行，使涂敷的粘接劑在l〇〇°C下干燥，在金屬箱層4與樹脂層2、3的貼合后在40°C的時效爐中固化三天，這些條件也相同。
[0199] (實施例3)
[0200] 制作參照圖4A的、在金屬箱層4的兩面具有金屬露出部7a、7b的層壓外裝材料1。該層壓外裝材料1為與作為實施例1的外裝體50的主體51以及蓋板55的材料而使用的層壓外裝材料1相同的結構。
[0201] 通過與實施例1相同的方法，制作在金屬箱層4的兩面具有粘接劑未涂敷部8a、8b 的層壓外裝材料用層疊體10,對粘接劑未涂敷部8a、8b的周緣照射YAG激光L來切斷耐熱性樹脂層2以及熱熔敷性樹脂層3,將位于粘接劑未涂敷部8a、8b的耐熱性樹脂層2a以及熱熔敷性樹脂層3a除去。此時，樹脂層2、3的切斷所需要的激光照射時間為每面0. 5秒。
[0202] (實施例4)
[0203] 制作參照圖4C的、僅在金屬箱層4的耐熱性樹脂層2側的面具有金屬露出部7a 的層壓外裝材料12。
[0204] 上述層壓外裝材料12通過以下的方法制作。首先，通過未涂敷部形成貼合工序進行耐熱性樹脂層2側的貼合，并在貼合面整體上涂敷粘接劑而貼合熱熔敷性樹脂層3,由此制作在耐熱性樹脂層2側的具有粘接劑未涂敷部8a的層壓外裝材料用層疊體。接下來，對上述層壓外裝材料用層疊體的粘接劑未涂敷部8a的周緣照射YAG激光L而切斷耐熱性樹脂層2,將位于粘接劑未涂敷部8a的耐熱性樹脂層2a除去。此時，耐熱性樹脂層2的切斷所需要的激光照射時間為〇. 5秒。
[0205] (比較例2)
[0206] 制作參照圖4B的層壓外裝材料11。該層壓外裝材料11不具有金屬露出部，與實施例2的外裝體70的蓋板72的材料結構相同，由相同的方法制作。
[0207] (比較例3)
[0208] 對比較例中2制作的層壓外裝材料11，進行耐熱性樹脂層2以及熱熔敷性樹脂層 3的除去而形成金屬露出部。耐熱性樹脂層2側的金屬露出部通過如下方法形成：對耐熱性樹脂層2的10mmX 10mm的區(qū)域往復照射YAG激光，除去耐熱性樹脂層2以及第一粘接劑層5。熱熔敷性樹脂層3側的金屬露出部也通過相同的方法形成。兩面的金屬露出部隔著金屬箱層4形成在相同位置。此時，耐熱性樹脂層2側的金屬露出部形成所需要的激光照射時間為20秒，熱熔敷性樹脂層3側的金屬露出部形成所需要的激光照射時間為20秒。
[0209] 比較例3和實施例3在金屬箱的兩面具有金屬露出部這一點上相同，但金屬露出部的形成方法不同。
[0210](成形極限）
[0211] 實施例3、4以及比較例3的層壓外裝材料以金屬露出部為中央的方式裁剪成A4 尺寸，并將其作為試驗材料。比較例2的層壓外裝材料在任意的位置裁剪成A4尺寸并將其作為試驗材料。
[0212] 對各試驗材料，通過在實施例1的外裝體的主體的凹部成形中使用的沖頭以及模具來進行拉伸一次成形。成形進行到在層壓外裝材料中產生細孔或裂紋，將細孔或裂紋產生時的成形深度作為成形極限。
[0213] (釬焊性）
[0214] 對于實施例3、4以及比較例3,通過60%錫一 40%鉛的焊錫以及烙鐵，在耐熱性樹脂層2側的金屬露出部釬焊寬度5mmX長度20mmX厚度0· 1mm的鎳板的端部。
[0215] 對各釬焊品，手持鎳板的另一端，將鎳板拉伸至從層壓外裝材料離開，根據斷裂位置對釬焊性進行下述評估。
[0216] 〇：金屬箱層斷裂，在金屬箱層與鎳板的接合部未發(fā)現剝落或斷裂。
[0217] X :金屬箱層與鎳板的接合部斷裂。
[0218] 表2表示層壓外裝材料的概要以及評估結果。
[0219] 表 2
[0220]
[0221] 通過實施例3、4與比較例3的對比，可以看出通過未涂敷部形成貼合工序貼合的樹脂層能夠簡單地除去，能夠在短時間內形成金屬露出部。另外，實施例3、4具有與不具有金屬露出部的比較例2同等或接近同等的成形性，表示即使形成有金屬露出部成形性也幾乎不下降。另一方面，比較例3因形成有金屬露出部而成形性顯著下降。推測實施例3、4 與比較例3的成形性的差異由激光照射時間引起，照射時間長的比較例3因層壓外裝材料的劣化而成形性惡化。
[0222] 另外，還確認出金屬露出部的釬焊性良好。
[0223] 本申請主張2014年5月8日提出申請的日本專利申請的特愿2014 - 96478號的優(yōu)先權，并且其公開內容直接構成本申請的一部分。
[0224] 在此使用的用語以及表達方式是為了說明而使用的，并不是為了對解釋進行限定而使用，在此示出且描述的特征事項并不是為了排除任何與之等同的內容，必須認識到也允許本發(fā)明權利要求的范圍內的各種變形。
[0225] 工業(yè)實用性
[0226] 本發(fā)明能夠適用于小型化、輕質化的電化學器件。
【主權項】
1. 一種電化學器件，其特征在于，具備器件主體和收納該器件主體的外裝體，所述外裝體由在金屬箱層的第一面貼合有耐熱性樹脂層并在第二面貼合有熱熔敷性樹脂層的層壓式外裝材料構成，至少在該外裝體的成為外側的耐熱性樹脂層側的面上形成有使金屬箱層露出的金屬露出部。2. 根據權利要求1所述的電化學器件，其特征在于，所述金屬露出部在金屬箱層的兩面形成并成為導電部，在所述外裝體內，器件主體的正極以及負極中的至少一個電極與所述導電部接合。3. 根據權利要求2所述的電化學器件，其特征在于，所述外裝體內被減壓。4. 根據權利要求2或3所述的電化學器件，其特征在于，所述器件主體的電極與外裝體的導電部進行超聲波接合。5. 根據權利要求1~3中任一項所述的電化學器件，其特征在于，所述耐熱性樹脂層側的金屬露出部和熱熔敷性樹脂層側的金屬露出部隔著金屬箱層而形成在相同位置。6. 根據權利要求1~3中任一項所述的電化學器件，其特征在于，所述層壓外裝材料的耐熱性樹脂層由拉伸薄膜構成，熱熔敷性樹脂層由未拉伸薄膜構成。7. 根據權利要求1~3中任一項所述的電化學器件，其特征在于，在所述金屬箱層的至少熱熔敷性樹脂層側的面上形成有化學轉化覆膜。8. -種層壓外裝材料的制造方法，該層壓外裝材料是收納電化學器件的器件主體的外裝體用的材料，所述層壓外裝材料的制造方法的特征在于，在金屬箱層的第一面貼合耐熱性樹脂層，在第二面貼合熱熔敷性樹脂層，在金屬箱層的兩面層疊樹脂層時，作為所述金屬箱層的至少第一面?zhèn)鹊馁N合手法，適用未涂敷部形成貼合工序，由此，制作在所述金屬箱層的至少第一面?zhèn)染哂姓辰觿┪赐糠蟛康膶訅和庋b材料用層疊體，其中該未涂敷部形成貼合工序為，在金屬箱層和樹脂層的貼合面的除一部分以外的區(qū)域涂敷粘接劑，并在形成有未涂敷粘接劑的粘接劑未涂敷部的狀態(tài)下將金屬箱層與樹脂層貼合，進行樹脂層除去工序，將所述層壓外裝材料用層疊體的與粘接劑未涂敷部對應的樹脂層除去而使金屬箱層露出。9. 根據權利要求8所述的層壓外裝材料的制造方法，其特征在于，作為所述金屬箱層的第一面?zhèn)鹊馁N合手法以及第二面?zhèn)鹊馁N合手法，適用所述未涂敷部形成貼合工序，制作在金屬箱層的兩面具有粘接劑未涂敷部的層壓外裝材料用層疊體。10. 根據權利要求8所述的層壓外裝材料的制造方法，其特征在于，在所述未涂敷部形成貼合工序中，使用在周面上具有凹凸部的輥來涂敷粘接劑，形成與凸部形狀對應的粘接劑未涂敷部分。11. 根據權利要求8所述的層壓外裝材料的制造方法，其特征在于，在所述樹脂層除去工序中，照射激光來切除樹脂層。12. -種層壓外裝材料，其特征在于，通過權利要求8或9所述的方法制造。
【文檔編號】H01M10/04GK105895831SQ201510232274
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年5月8日
【發(fā)明人】南谷廣治
【申請人】昭和電工包裝株式會社

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