專利名稱：具有改進(jìn)的功率輸出的燃料電池膜電極組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及具有改進(jìn)的功率輸出的燃料電池膜電極(membrane electrode)組件。尤其是，這些改進(jìn)的組件的特征是除了在電極中的催化活性金屬以外在膜電極的交界面上有相當(dāng)薄的催化活性金屬帶。
背景技術(shù)：
燃料電池作為傳統(tǒng)能量的一種替代品在全世界持續(xù)顯現(xiàn)出巨大的商業(yè)前景。當(dāng)能源短缺變得十分現(xiàn)實，環(huán)境的管理變得更嚴(yán)格，且新的燃料電池的應(yīng)用出現(xiàn)時，這種商業(yè)上的前景變得更加寬。見“燃料電池”(“Fuel Cells”)化工技術(shù)大百科全書(Encyclopedie of Chemical Technology)第4版第八卷1098-1121頁。
盡管在燃料電池技術(shù)方面的改進(jìn)，但是長期感到有需要增加功率輸出，減少初始價格，改善水的管理及延長運行壽命。通過減少燃料電池電極的貴金屬的含量能容易地達(dá)到減少初始價格。但是那樣的減少通常導(dǎo)致功率輸出的損失，妨礙了商業(yè)化的努力。
有多種燃料電池，但它們都借助化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能。越來越顯得有意義的類型是“聚合物(Polymer)電極膜燃料電池”(PEMFC)，它包括通常由在兩個導(dǎo)電電極之間象三明治那樣夾有一個離子傳導(dǎo)聚合膜組成的膜電極組件(MEA)。對于商業(yè)上的應(yīng)用，多個MEA可以電子地連結(jié)起來形成燃料電池堆(即“堆積”)與典型的PEMFC相關(guān)的其他部件包括氣體擴(kuò)散(gas diffusion)介質(zhì)和電流收集器，后者也可作為雙極分離器(bipolar separator)和流場(flow field)單元。PEMFC已在文獻(xiàn)中予以評述。見S.Srinivasan el al.；J.Power Sources，29(1990)；pp.367-387(能源雜志1990年29期，367-387頁)。
在典型的PEMFC中，如氫報那樣的燃料在一個電極上(陽極)是電子催化氟化的。在另一個電極上(陰極)，如氧氣那樣的氧化劑被電子催化也減少。此凈反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)生電動力。雖然PEMFC的越來越重要的優(yōu)點是可以使用較低的溫度(如80℃)，提高溫高能加速此反應(yīng)。燃料電池的反應(yīng)通常被在陽極與陰極上的貴重的轉(zhuǎn)移(transition)金屬催化(一般是如鉑那樣的貴金屬)。因為燃料電池常通過使用氣體反應(yīng)物運作，典型的電極是多孔的材料(及通常他是反應(yīng)物擴(kuò)散材料)，它具有在多孔表面上催化活性金屬。此金屬可以是不同的形態(tài)，但常是粒子或散布形式且附著在碳上。燃料電池的性能可以取決于催化劑的形式。見Poirier et al.；J.Electrochemical Society Vol.144，no，2，F(xiàn)ebruary 1994，pp.475-430(電子化學(xué)協(xié)會，第144卷第2期，1994年2月，425-430頁)。
因為認(rèn)為反應(yīng)是發(fā)生在離子化學(xué)的膜，氣體、和附著在碳上的催化劑的三相的邊界上，燃料電池系統(tǒng)是復(fù)雜的。由于此定位，將離子傳導(dǎo)材料加到電極上能導(dǎo)致更好地使用催化劑并改善與膜的交界面的接觸。但是，但增加的離子傳導(dǎo)體引起額外的價格，(尤其是使用經(jīng)氟化處理的傳導(dǎo)體)，且能增加電介水管理的復(fù)雜性，所有這些對商業(yè)化是重要的。
使加的貴重催化劑金屬的量極小化的一般途徑是使用更小的催化劑粒子。但是用少的催化劑的量極難達(dá)到長的運行壽命。而且催化劑粒子的大小可能不穩(wěn)定，由于聚集與結(jié)塊而增大。
另外的方法是著眼于在膜電極交界面上的金屬。見Ticianellet al.；Journal of Electroanalylical Chemistry and Interfacial Electrochemistry；Vol.251，No.2，September 23，1988，pp.275-295。(電分析化學(xué)和交界電化學(xué)雜志251卷第2期，1988年9月23日，275-295頁)。例如，據(jù)報道，在將離子傳導(dǎo)膜夾入電極之間前將500埃密度的金屬催化劑層噴射到某些氣體擴(kuò)散電極上。但是尚未得到薄于500埃的噴射層的報道，因為在做成均勻的更薄的層是困難的。此外，其他類型的電極和噴鍍技術(shù)可以是不適合的，水一平衡可能被優(yōu)亂，常常不能完成在商業(yè)工況下的試驗。總之，認(rèn)識到只噴鍍薄層的催化劑到電極上不能保證有合適的MEA。按照上述的Srinivasan的文章，與濕的化學(xué)沉積(deposition)方法相比較，噴涂可能不是經(jīng)濟(jì)上可行的。因此，通常工業(yè)上實際上不接受此方法。
在專利文獻(xiàn)中描述了其他的技術(shù)，例如包括，美國專利號3,274,029；3,615,948；3,730,774；4,160,856；4,547,437；4,686,158；4,738；904；4,826,741；4,876,115；4,937,152；5,151,334；5,208,112；5,234,777；5,338,430；5,340,665；5,500,292；5,509,189；5,264,718；5,686,199；和5,795,672。此外沉積技術(shù)在如下列專利中描述，美國專利號4,931,152；5,068,126；5,192,523和5,296,274。

發(fā)明內(nèi)容
盡管在此專業(yè)上存在偏見，本發(fā)明者已揭示，對低的及超低的催化劑MEA能夠在功率輸出方面達(dá)到驚人的改進(jìn)。通過在所選的電極與膜之間的交界面上引入相當(dāng)薄的催化劑金屬區(qū)域(zome)，用同樣量，甚至更少量的催化劑可以產(chǎn)生大得多的功率。此外，通過將所選的電極和膜結(jié)合起來，能得到單越的整個燃料電池性能。即使在商業(yè)上實際條件下試驗的結(jié)果是十分有希望的。
實際上，本發(fā)明者已揭示了一個電極—膜組合，它至少包括一個反應(yīng)物擴(kuò)散的導(dǎo)電電極(電包括至少一個第一催化活性金屬和至少一個離子傳導(dǎo)聚合物)；和至少一個與電極接觸的離子傳導(dǎo)膜，以形成一個電極—膜接觸區(qū)，其中該互相接觸區(qū)至少包括一個區(qū)域，它至少包括第二催化活性金屬并具有約3埃到約475埃的區(qū)域厚度。
本發(fā)明的另外方面是一個電極—膜組合，它至少包括一個電子傳導(dǎo)電極(電極至少包括一個第一催化活性金屬和至少一個離子傳導(dǎo)聚合物)；和至少一個與電極接觸為離子傳導(dǎo)膜，以形成一個電極一膜接觸區(qū)，其中該互相接觸區(qū)包括一個真空附著區(qū)域，它包括至少一個第二催化活性金屬。
本發(fā)明的另一方面是一個電極—膜組合，它至少包括一個反應(yīng)物擴(kuò)散的導(dǎo)電電極，電極包括(i)至少一個散布在整個電極的第一催化劑活性金屬；(ii)至少一個離子傳導(dǎo)聚合物，和(iii)包括至少一個第二催化活性金屬的真空附著區(qū)域；和與該電極接觸的離子傳導(dǎo)膜以形成一個電極—膜交界面，其中至少一個第二催化活性金屬的區(qū)域集中在電極—膜交界面的電極上。
另一方面是一個制品，它至少包括一個反應(yīng)物擴(kuò)散的導(dǎo)電電極(它至少包括一個第一催化活性金屬和至少一個離子傳導(dǎo)聚合物)；和至少一個與該電極接觸的離子傳導(dǎo)膜以形成一個電極—膜互相接觸區(qū)，其中互相接觸區(qū)至少包括一個區(qū)域，它至少包括一個第二催化活性金屬的區(qū)域，并具有含量約為0.0006mg/cm2到0.12mg/cm2的區(qū)域。
此外，本發(fā)明包括一個電極—膜組合，它至少包括一個反應(yīng)物擴(kuò)散導(dǎo)電電極(它包括至少一個第一催化活性金屬和至少一個離子傳導(dǎo)聚合物)；和至少一個與該電極接觸的離子傳導(dǎo)膜以形成一個電極—膜互相接觸區(qū)，其中互相接觸區(qū)至少包括一個區(qū)域，它包括至少一個第二催化活性金屬，該金屬具有主要包括球狀物的形式。
此外，另一方面是一個膜電極組件，它包括第一和第二反應(yīng)物擴(kuò)散導(dǎo)電電極和夾在第一和第二電極之間且與其接觸的一個離子傳導(dǎo)膜，以分別形成第一和第二膜—電極互相接觸區(qū)，其中第一和第二電極均至少包括一個離子傳導(dǎo)聚合物和至少一個催化活性第一金屬，且其中兩個互相接觸區(qū)中至少一個包括一個至少有一個催化活性第二金屬的區(qū)域，其含量約在0.0006mg/cm2和0.12mg/cm2之間。
本發(fā)明者還揭示了一個膜電極組件，它包括第一和第二反應(yīng)物擴(kuò)散導(dǎo)電電極的組合，和夾在第一和第二電極之間并與之接觸的至少一個離子傳導(dǎo)膜，以分別形成第一和第二膜—電極互相接觸區(qū)，其中第一和第二電極場包括離子傳導(dǎo)聚合物和至少一個催化活性第一金屬，且其中兩個互相接觸區(qū)中至少一個包括一個具有催化活性第二金屬的區(qū)域，該金屬具有包括主要是球狀物的形式。
本發(fā)明的其他方面包括燃料電池堆和包括按本發(fā)明的組合式組件的運輸車輛。
最后，本發(fā)明還包括一個改進(jìn)燃料電池電極組件功率輸出的方法，它包括一組提供組件單元的步驟，這些單元包括(i)至少一個反應(yīng)物擴(kuò)散導(dǎo)電電極，它包括至少一個離子傳導(dǎo)聚合物和散布在該電極上的至少一個第一催化活性金屬。和(ii)至少一個離子傳導(dǎo)膜；在至少一個組件單元上沉積至少一個第二催化活性金屬的區(qū)域，其厚在約3埃到475埃之間，其中區(qū)域的沉積方法是(i)直接沉積到組件單元上，或(ii)間接沉積到組件單元，其中沉積區(qū)域首先沉積到基電上，然后從基電傳移到組件單元上，并可選地從組件單元組裝成膜電的組件。
除了用最好的催化劑利用來改進(jìn)功率輸出以外，另外重要的優(yōu)點是能使用多種方法來制備此構(gòu)造，且這些多種方法能適應(yīng)于不同的商業(yè)應(yīng)用?，F(xiàn)在有可能實現(xiàn)更精確的設(shè)計及控制。還值得注意的是催化劑金屬的區(qū)域本質(zhì)上不會擾亂燃料電池系統(tǒng)的水的平衡，本發(fā)明能用于不同的燃料電池反應(yīng)物，且過程的可測量性已被證實?？傊?，本發(fā)明是在商業(yè)上可行的。
附圖簡述

圖1是按照本發(fā)明的EMA的剖面視圖，包括夾在兩個導(dǎo)電電極之間離子傳導(dǎo)膜，并形成兩個互相接觸區(qū)。
圖2是按照本發(fā)明的半個電池的剖面視圖，包括一個與導(dǎo)電電極接觸的離子傳導(dǎo)膜，以形成膜—電極互相接觸區(qū)，還示出一個催化活性金屬的區(qū)域。
圖3表示了對本發(fā)明的一個實施例的催化活性金屬的Z(方向)—梯度。該電極為剖面視圖示出直接真空沉積到電極上的催化活性金屬。
圖4進(jìn)一步表示按照本發(fā)明的Z—梯度、前進(jìn)函數(shù)的概念。
圖5示出帶有Z—梯度陰極(例1)的MEA的電流—電壓(I-V)分析(或極化曲線)，與沒有Z—梯度陰極的參照MEA進(jìn)行比較。
圖6是帶有Z—梯度陰極(例1)的MEA的另一個I-V分析，與參照的MEA相比較。
圖7包括帶有Z—梯度陰極(例1)的MEA的標(biāo)稱的I-V分析，與參照的MEA相比較。
圖8示出帶有Z—梯度陰極的MEA和帶有Z—梯度的陽極的MEA(例1)的I-V分析，每個與參照的MEA比較。
圖9示出在兩種不同的含量T帶有Z—梯度陰極(例2)的MEA的分析，與參照的MEA相比較。
圖10示出帶有Z—梯度陰極陰極(例2)的MEA為I-V分析，與參照的MEA比較。還提供一個補(bǔ)償?shù)碾妱莘治觥?br> 圖11是帶有Z—梯度陰極的MEA(例2)的標(biāo)稱的I-V分析，與參照的MEA相比較。
圖12是帶有Z—梯度陰極(例3)的MEA的I-V分析，與參照的MEA相比較。
圖13是帶有Z—梯度陰極(例3)的MEA的I-V分析，與參照的MEA相比較。
圖14是帶有Z—梯度陰極(例5)的MEA的I-V分析，與參照的MEA相比較。
圖15是一個具有催化劑但無真空沉積Z—梯度區(qū)域的參照電極材料的場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)的分析。
圖16是一個既有抑制劑又有5埃(0.001mg Pt/cm2)含量的Z—梯度區(qū)域的電極的FE-SEM分析。
圖17是一個既有催化劑又有50埃(0.01mg Pt/cm2)含量的Z—梯度區(qū)域的電極的FE-SEM分析。
圖18是一個500埃(0.1mg Pt/cm2)含量的Z—梯度區(qū)域的FE-SEM分析。
本發(fā)明的詳細(xì)描述圖1示出按照本發(fā)明的MEA的平面幾何形狀的剖面。Z—方向與紙面共面且垂直于MEA的平面。部件1和3表示導(dǎo)電電極(第一和第二電極)，它們夾著一個離子傳導(dǎo)聚合物膜2并與之間接觸。電極包括催化活性金屬。區(qū)域4和5表示第一和第二互相接觸區(qū)。這些區(qū)將膜2與第一和第二電極(1和3)分開。MEA包括兩個一半電池，由電極1和膜2的組合(沒有電極3)的組合或由電極3和膜2的組合(沒有電極1)組成。
圖2示出按照本發(fā)明包括第一電極1和離子傳導(dǎo)膜厚2的半電池，它們相互接觸且形成互相接觸的區(qū)4.互相接觸區(qū)的范圍例如可以取決于(i)膜和電極互相接觸的方法，和(ii)膜和電極的表面粗糙度和多孔程度。但是，不管此半電池如何形成，此互相接觸區(qū)包括一個催化活性金屬區(qū)6，它可選擇成與電極中出現(xiàn)的相同的催化活性金屬(第一金屬)。但是，此區(qū)6的催化活性金屬(第二金屬)可以用分別的步驟從電極1的催化活性金屬沉積過來，第二金屬可以是與第一金屬完全不同的金屬，或者它可以是同樣的金屬，但具有不同的結(jié)構(gòu)或形態(tài)。能使用金屬混合物，使得例如區(qū)6包括至少兩個不同的第二催化活性金屬或該電極包括至少兩個不同的第一催化活性金屬。
圖3通過一個電極的剖面視圖示出本發(fā)明的一個較佳實施例(見下面例2)。此電極包括離子傳導(dǎo)經(jīng)氟化處理的含離子鍵的聚合物(ionomer)，融合了碳基鉑催化劑粒子。此外，電極包括鉑的一個真空沉積區(qū)域，它幫助形成催化活性金屬的2-梯度前進(jìn)函數(shù)(stef function)。
圖4進(jìn)一步表示了本發(fā)明的Z—梯度前進(jìn)函數(shù)的概念。在此表示中，電極中催化活性金屬的濃度表示為到膜的距離的函數(shù)。此催化活性金屬可以是原先在電極中的金屬(即第一金屬)或分別沉積的金屬(即第二金屬)。最初，在區(qū)域A催化活性金屬完全或基本上是第二金屬，而電極基本上是純金屬而沒有碳或離子傳導(dǎo)聚合物。然后存在區(qū)B，其中第二金屬的濃度下降。區(qū)B中的斜率能夠根據(jù)如表面粗糙度，電極的多孔度、均勻度、制備方法和其他實驗性的因素而改變。此斜率能包括一個線性的或基本線性的部分。最后，存在一個區(qū)域C，其中催化活性金屬的濃度是取決于在第二金屬沉積以前原先出現(xiàn)在電極中的第一金屬，如果希望的話，區(qū)C能包括第一催化活性金屬的濃度的梯度，高濃度的在膜一方。第一催化活性金屬和第二催化活性金屬均能以催化活性金屬的混合物的形式出現(xiàn)而不改變在圖4中示出的Z—梯度步進(jìn)函數(shù)的概念。如果出現(xiàn)金屬混合物，則每個金屬的濃度將加到總的濃度中。
雖然的理論尚未完全被理解，可以相信在第一催化活性金屬和沉積的第二催化活性金屬區(qū)域之間能發(fā)生意外的協(xié)同的互相作用。其結(jié)果是，在沒有大量增加金屬含量的情況下觀察到很大的功率增加，當(dāng)使用選擇的沉積方法時尤其如此。本發(fā)明可廣泛地應(yīng)用于燃料電池技術(shù)，尤其是PEMFC技術(shù)。燃料最好是如氫那樣的氣體，但如包括甲醇的如酒精那樣液體燃料也能使用。包括重整(Crtformed)汽油和柴油燃料的碳?xì)浠衔镆灿米鱽硖峁┤剂稀?br> 當(dāng)使用重整燃料時，可以使用多個催化活性金屬(如雙金屬)以改善性能并降低污染的影響。尤其是，一氧化碳即使在低到5-100ppm時，其污染仍是一個問題。例如，在本實施例中，互相接觸的區(qū)可以至少包括兩個相互不同的第二催化活性金屬。而且電極可以至少包括兩個互相不同的第一催化活性金屬。在本例中，在陽極中最好有多個催化活性金屬。如果需要，多個金屬可以包括3個、4個甚至更多的不同的金屬。最好是金屬合金。對于雙金屬系統(tǒng)，較好的組合包括鉑—釕(Pt-Ru)，鉑—錫(Pt-Co)，和鉑—鉻(Pt-Cr)，最好的組合是鉑—釕。最好每種金屬基本等量出現(xiàn)。因此，雙金屬為組合最好是50/50的混合物或合金。
包括陰極和陽極的反應(yīng)物擴(kuò)散導(dǎo)電電極能在與離子傳導(dǎo)膜接觸前或受到第二催化活性金屬沉積以前預(yù)先制作。通常，傳統(tǒng)的氣體擴(kuò)散電極在市場上可得到，且可以直接使用或稍作修改。例如低鉑含量的電極能從E-TEK Inc.(Natik，Mass)或Electrochem，Inc.得到。
電極應(yīng)包括那些部件，它們提供結(jié)構(gòu)的完整性，有效的水管理，到包括多孔性的反應(yīng)物的擴(kuò)散或到氣體的擴(kuò)散，導(dǎo)電性，催化劑的活性，加工性能，以及與膜的很好的互相接觸。如果提供這些功能性屬性，電極的結(jié)構(gòu)不特別受限止。為了增加催化劑的使用性，至少提供一個離子傳導(dǎo)聚合物作為電極的條件。
電極通常主要是平的幾何形狀。平的意味著物品的長度和寬度尺寸或半徑尺寸遠(yuǎn)大于厚度尺寸。那樣物品的例子包括聚合膠片或膜、紙張，和紡織品。一旦形成后，那樣的平的物品能作為平面物品使用，或纏繞，折疊或扭成更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。
電極至少部分是多孔的，其中多孔意味著內(nèi)部連結(jié)的細(xì)孔或孔隙的結(jié)構(gòu)，使得在整個材料上提供連續(xù)的通路和路徑。更通常地，此電極應(yīng)允許反應(yīng)物通過電極以商業(yè)上可用的速度擴(kuò)散。
電極的制備和燃料電池技術(shù)的其他方面在例如下列專利中描述。給Wilson的美國專利號5,211,984和5,234,777，下面將予以參照。例如Wilson教大家使用包含催化劑的墨水和轉(zhuǎn)移方法，來制造包括離子傳導(dǎo)聚合物和金屬催化劑的電極。在這些專利中，在燃料電池組裝以形成對催化劑的膠片的氣體擴(kuò)散襯板時；未催化的多孔電極放在催化劑膠片對面。但是在Wilson的專利中，催化劑膠片不象本專利那樣，只有(如果有的話)少量多孔度。
較好的電極由導(dǎo)電特殊的材料構(gòu)成，它可以包括用聚合物粘合劑粘在一起的催化劑材料。如果需要，可以使用如聚四氟乙烯那樣的疏水性(bydrophohic)粘合劑。離子交換樹脂可以用作粘合劑?？梢允褂醚由斓幕蚨嗫椎木鬯姆蚁Ｓ绕涫?，較好的電極能用下面的過程來制備(“過程A”)制備在40克2-甲基-1-丙基酒精中的5克碳基鉑(重量各50％)粒子的散布的(從NE Chemcat Co.)。將包含9％重量的Nafion經(jīng)氟化處理的酸性樹脂的液體合成(Dupont-杜邦)加到此散布物中，并借助于超聲攪拌徹底混合，形成具有50％重量離子交換樹脂與50％生理碳基鉑的相對濃度的液體混合。用刷子刷此液體混合，使其滲入多孔延伸的聚四氟乙烯電極支撐膠片(厚度—16微米；細(xì)孔體積94％，IBP 0.12kg/cm2)。溶劑被空氣干燥除去。合成的結(jié)構(gòu)在120℃下熱處理24小時來完成此過程。
例如，使用帶有經(jīng)氟化處理的含離子鍵的聚合物的平衡為至少25％重量催化劑(碳基鉑)也能完全此過程A。最好，在此合成結(jié)構(gòu)的電極具有一定的多孔度并是反應(yīng)擴(kuò)散的。
為了用作電極的支撐，多孔的或擴(kuò)展的聚四氟乙烯膠片應(yīng)是薄的，并能具有例如為3微米到200微米的厚度，尤其是3微米到30微米，最好是5微米到20微米。此相當(dāng)薄的包含催化劑的電極能與其他導(dǎo)電部件接觸，后者例如不包含催化劑，并為反應(yīng)物提供通路。
電極支撐物的細(xì)孔體積例如能是約60％到95％，且最好是約85％到95％。由異丙醇發(fā)泡材(IBP)確定的最大細(xì)孔尺寸例如能為約0.05kg/cm2到約0.5kg/cm2，且最好為約0.05kg/cm2到約0.3kg/cm2。發(fā)泡針按照ASTM F316-86的過程測量。異丙醇酒精用作為濕的液體被填入試樣的細(xì)孔。發(fā)泡針是空氣壓力，用于從試樣的最大細(xì)孔排出異丙醇酒精，并建立第一個連續(xù)的發(fā)泡流，這通過它們復(fù)蓋多孔介質(zhì)的異丙醇酒精的層的提高可被檢測。此測量提供了最大微孔尺寸的估計。
在第二催化活性金屬的區(qū)域沉積以前，電極最好具有相對較低的催化劑含量水平，例如約0.01mg/cm2到1mg/cm2，較好為約0.02mg/cm2到約0.5mg/cm2，更好為約0.05mg/cm2到約0.4mg/cm2。最好小于0.3mg/cm2。較好的是對單個MEA總的催化劑的含量小于約0.65mg/cm2，更好的是小于約0.2mg/cm2。
至少一個第一催化活性金屬遍布電極的多孔表面。催化活性意味著此金屬以某種方式幫助提供催化劑。第一和第二催化活性金屬能夠是且最好是同樣金屬。例如，第一和第二催化活性金屬能夠是貴重金屬或VIII組金屬。特別的例子包括鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)、銀(Ag)、金(Au)、鋨(Os)、錸(Re)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鋁(Al)、鋅(Zn)、錫(Sn)，較好的是鎳、鈀、鉑，而最好是鉑。若需要，從上述列舉中也可選擇多個催化活性金屬(如雙金屬)。也出現(xiàn)共催化劑與助催化劑，如碳(C)、鎳、鈉(Na)、鉻和錫。任何提高燃料電池性能的傳統(tǒng)的附加劑也能使用。
第一催化活性金屬最好是含金屬的碳粒子形式。例如，碳粒子能含有金屬，至少10％重量的金屬，最好至少20％重量的金屬。較好的是，第一催化活性金屬相當(dāng)均勻地分布，并隨機(jī)地擴(kuò)散到整電極。例如電極可以是如Vulcan(一種耐蝕的銅合金)XC72，(約200m2/g)或黑珍珠2000(約1000m2/g)那樣的富表面面積碳構(gòu)成，(可以從cabot，Boston，Mass，得到)，它們以約20埃到50埃的鉑粒子加到電極的表面含有重量約0.35mg/cm2。
除了支撐物的金屬催化劑以外，電極還應(yīng)進(jìn)一步包括離子傳導(dǎo)聚合物以改善電極到膜的接觸，并增加催化劑的使用，膜的離子傳導(dǎo)聚合物(“第一離子傳導(dǎo)聚合物”)能主要相同于或不同于電極的離子傳導(dǎo)聚合物(“第二離子傳導(dǎo)聚合物”)，雖然它們最好是相同的。例如，基本相同意味著兩個離子傳導(dǎo)材料例如可以選成雖有相同的化學(xué)識別符，但有不同的等價重量。
電極能進(jìn)一步包括至少一個疏水部件，如氟化聚合物，最好是如聚四氟乙烯那樣的氟化聚合物。若需要，此疏水部件能集中在電極—膜的交界面。其他的例子包括四氟乙烯/(氟化烷基—perfluoroalkyl)乙烯基乙醚共聚物(PFA)，或四氟乙烯、六氟化丙烯共聚物(FEP)。此氟化疏水部件能幫助改善在電極結(jié)構(gòu)中的抗水性。
微孔形的附加劑或(sacrificial)填充物也能包括在電極中，如銨基碳酸氫鹽、氯化鈉、或碳酸鈣。例如，這些附加劑能通過加熱或浸出去除，以建立空隙并改善氣體的擴(kuò)散。氣體的擴(kuò)散能適合于應(yīng)用。在電極制備過程中，電極至少還包括一個溶劑。但是溶劑能逐漸從電極蒸發(fā)。因而，原先存在的溶劑在以后可能不存在。在電極墨水制備專業(yè)方面溶劑是熟知的。示例性溶劑包括極性溶劑和酒精。
離子傳導(dǎo)膜應(yīng)提供如強(qiáng)度、高的離子導(dǎo)納以及與電極很好的接觸。如果提出這些功能屬性，膜的結(jié)構(gòu)不加以特別限止。最好是加強(qiáng)的合成膜。
膜最好主要由一個或多個氟化聚合物做成，且最好是經(jīng)氟化處理的聚合物和氟化離子交換樹脂的混合物。在較佳實施例中，膜是從多孔或延伸的聚四氟乙烯制備，它用如磺化的經(jīng)氟化處理的含離合鍵的聚合物，包括AFION(例如EW可以是1100)，灌注。
例如在下面美國專利中敘述被灌注的膜，專利號為5,547,551；5,635,041；和5,599,614授予Babar et al的專利，在這里參考它們。這些專利描述了此膜的試驗過程和特征。
膜能夠使用按照這里參考的號為3,593,566的美國專利的指導(dǎo)制出的基底材料制備。多種形式的基本材料可從WiL.Gore and Associater Inc.(Elkton，MD)得到。那樣的基底材料具有大于35％的多孔度。最好多孔度在70％和95％之間。多孔的微結(jié)可以包括(i)微絲互相接觸的節(jié)點(ii)微絲。
對基底材料的平均微孔尺寸例如能從約0.05微米到0.4微米。微孔尺寸的分布值可以例如約1.05到1.20。微孔尺寸的測量可用由Coulter Electronics Ins(Hialeah Fl.)制造的Conlter孔率計完成。Coulter孔率計是使用在ASTM標(biāo)準(zhǔn)E1298-89中描述的液體排出方法自動測量在多孔介質(zhì)中微孔尺寸分布的儀器?？茁视嬐ㄟ^增加在樣本上的空氣壓力并測量最終的流量來確定一個樣本的微孔尺寸分布。此分布是膜的均勻程度的度量(即窄的分布意味著在最小與最大微孔尺寸之間只有小的差別)?？茁视嬤€計算平均流動微孔尺寸。根據(jù)定義，通過過濾器的一半液體流穿過大于此尺寸或小于此尺寸的微孔。
對膜最好有高的Gurley數(shù)。Gurley空氣流試驗測量對100cc空氣在4.88英寸水壓下在Gurley Densometer中(ASTM 0726-58)流過一平方英寸所需的時間(秒數(shù))。樣本就放在夾板之間。氣缸然后平穩(wěn)下落。用自動定時器(跑表)記錄一個在上面的特定體積被氣缸排出所需的時間(秒)。此時間是Gurley數(shù)。Fraxier空氣流試驗是類似的，但是在多數(shù)用于更薄或開放的膜。該試驗記錄在0.5英寸水壓下每平方英尺寸材料每分鐘流過的立方英尺。
合成的膜較好是薄的，例如厚度為大于3微米但小于75微米，更好的是小于50微米，再好小于30微米。最好是小于約20微米。膜的厚度可以用例如JohannesKafer Co.的型號F1000/302那樣的卡規(guī)來確定。在一個樣本中至少在4個地方做測量。
此外，膜應(yīng)具有高的離子導(dǎo)納，較好的是大于約8.5mhos/cm2，尤其是大于22mhos/cm2。離子導(dǎo)納能使用Palico 9100-2型試驗系統(tǒng)測試。試驗系統(tǒng)包括一槽的1克分子維持在25℃常溫下的硫磺酸。4個探頭浸沒在槽中，用于施加電流并借助標(biāo)準(zhǔn)的“Kelvin”4終端測量技術(shù)測量電壓。在探頭之間有一個能夾住如被測試的樣本膜那樣的分離器的設(shè)備。首先，在未放入分離器的情況將方波電流信號引入槽內(nèi)，并測量最終的方波電壓。這就提供了該酸性槽的阻抗的指示。然后將樣本膜放在夾住膜的設(shè)備中，將第二個方波電流信號引入到該槽。在探頭之間測量最終的方波電壓。這是由于膜和槽引起的阻抗的測量。減去從第一次的數(shù)，找到單純由于膜引起的阻抗。
灌注的合成膜可以通過反復(fù)地將基片多孔襯底的一面或兩個面與離子傳導(dǎo)聚合物接觸制備而成。表面活化劑能用于灌注。在每次灌注中溶劑能被去除，且能完成加熱以幫助將離子傳導(dǎo)聚合物粘合或鎖定在基片襯底中。特別使人滿意的膜包括從W.L.Gore and Associates.Inc.(Elkton，MD)得到的稱之為GRE-SELECT的那些。
本發(fā)明的一個重要優(yōu)點在于避免了用如熱處理那樣的傳統(tǒng)方法將薄膜與一個電極相結(jié)合的困難?？赡馨l(fā)生膜的破壞，電極-膜的結(jié)合應(yīng)在機(jī)械上和電化學(xué)上是協(xié)調(diào)的。
電極與膜相接觸以形成一個交界面區(qū)。在交界面區(qū)中膜和電板均能影響發(fā)生在該區(qū)的活動性。此交界面區(qū)好象膜和電極一般基本上是平的。在此交界面區(qū)驅(qū)面一個區(qū)域，它是第二催化活性金屬的層或涂層，它意外地并大大地改進(jìn)了燃料電池的功率輸出，相互接觸的區(qū)可以不是完全均勻，因為配對的表面例如可以有柔軟性，不均勻性和表面的粗糙度。但是第二催化活性金屬的區(qū)域與膜一側(cè)相比更多地與電極側(cè)相關(guān)，因為此區(qū)域象電極那樣是導(dǎo)電的。然而也可能在某些情況對某些區(qū)域與膜也一樣相關(guān)，取決于用于產(chǎn)生交界面的過程和第二催化活性金屬的區(qū)域。
在交界面區(qū)加入了第二催化活性金屬的區(qū)域，與沒有第二催化活性金屬區(qū)域的參照MEA相比能導(dǎo)致電流密度(mA/cm2)大百分比的增加，以及在給定的極化曲線電壓(例如0.6V)下功率輸出C.P＝I×V)的大比例增加。此百分比增加可以是20％以上，較好的達(dá)30％以上，更好的達(dá)40％以上。在某些情況觀察到改進(jìn)超過90％。
令人驚訝地，對更薄的區(qū)域能發(fā)現(xiàn)有更大的百分比增加。因此，本發(fā)明的一個重要優(yōu)點是通過只引入薄的催化劑層能觀察到高百分比的功率增加，且R率能定義成電流密度的百分比增加/區(qū)域厚度(A)，其中電流密度在穩(wěn)定條件下在極化曲線上的0.6V上測量。電池溫度在約60℃與80℃之間，最好是65℃。例如，對50埃的層的沉積當(dāng)發(fā)現(xiàn)33％百分比增加時，R率約為0.7(見工作例子)。類似地，對50埃的層的沉積，當(dāng)發(fā)現(xiàn)46％百分比增加時，R率約為0.9。令人驚訝地，對5埃的涂層當(dāng)發(fā)現(xiàn)113％增加時R能大于22(22.6)。因此，本發(fā)明的令人驚訝的特征是R值大于0.5，較好的大于1，更好的大于5，更加好的大于10，尤其好的大于20。若需要，R值能小于50，如果該系統(tǒng)需要適合特定應(yīng)用時最好小于30。此R率的計算假設(shè)某些燃料電池的反應(yīng)在沒有第二催化活性金屬的情況發(fā)生。
第二催化活性金屬的厚度(表示為平均厚度)能用本專業(yè)熟知的方法確定。這些方法包括如使用微平衡以及使用沉積率和沉積時間(如對50秒的沉積1/sec的沉積率產(chǎn)生近似50的平均厚度)。能建立校準(zhǔn)曲線以幫助確定厚度。通常，厚度能是約3埃到475埃，尤其是約5埃到250埃，更特別是5埃到50埃。遠(yuǎn)大于475埃的厚度一般能減少層的均勻性并可能阻止擴(kuò)散。但是擴(kuò)散被阻止的程度取決于區(qū)域的結(jié)構(gòu)。
至少一個第二催化活性金屬的區(qū)域的含量的例子包括約0.0006mg/cm2到約0.12mg/cm2，更特別是約0.0007mg/cm2到約0.09mg/cm2，更加特別是約0.001mg/cm2到約0.05mg/cm2，尤其是約0.005mg/cm2到約0.02mg/cm2。
典型的真空沉積方法包括化學(xué)蒸汽沉積，物理蒸汽或熱沉積，陰極電弧沉積，離子陰極真空噴鍍，和離子束輔助沉積(IBAD)一種需要較少真空的方法是噴射蒸汽沉積。因為材料被沉積于真空中(典型的是小于13.3mpa，或1×10-4Torr－1mm水銀柱壓強(qiáng))，膠片的雜質(zhì)能最小，而保持對膠片厚度及均勻性的好的控制。通過軸對軸(reel-to-reel)或腹板(web)，噴涂過程可以達(dá)到大面積的沉積。本發(fā)明使用這些和其他真空沉積技術(shù)，尤其是磁控管陰板真空噴鍍和物理真空沉積。
最好，使用電子束—物理真空沉積(EB-PVD)。沉積率能在如從0.1A/sec到10A/sec的范圍中。若需要能限止襯底的加熱。
此外，例如也能使用燃燒化學(xué)真空沉積(CCVD)，它不需要真空。濕化學(xué)方法也能使用，但不作推薦。
至少一個第二催化活性金屬的沉積區(qū)域的結(jié)構(gòu)或形態(tài)例如可以取決于沉積的方法和該第二催化活性金屬的含量。其結(jié)構(gòu)可以通過如場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE—SEM)的設(shè)備分析。此分析顯示，第二催化活性金屬的相當(dāng)均勻的區(qū)域被形成。此主要的均勻性的出現(xiàn)與膠片的形態(tài)的類型無關(guān)。通常，陰極真空噴鍍沉積與如EB-PVD那樣的熱蒸發(fā)方法能提供更加稠密的區(qū)域。通常，EB-PVD區(qū)域能顯示更大程度的表面晶體結(jié)構(gòu)。雖然本發(fā)明的理論和詳細(xì)結(jié)構(gòu)尚未被充分理解，這里發(fā)現(xiàn)的卓越的功率改善可能是由于相對于開放的表面晶體結(jié)構(gòu)。例如，此開放性可以提供更好的反應(yīng)物的傳遞以及更大的反應(yīng)表面區(qū)域。
與參照的沒有沉積區(qū)的電極相比，在如5埃的相當(dāng)薄的區(qū)域厚度情況，該電極的FE-SEM分析揭示出在場亮度(brightness)方面小的但可測得到的增加，令人驚訝地，觀察到相當(dāng)均勻的沉積。在如50埃那樣較厚的厚度，F(xiàn)E-SEM分析能主要地顯示出沉積金屬直徑約為25nm到100nm的球形粒子，特別是約30nm到70nm的，尤其是約50nm的粒子。在如500埃的的厚度下，除了主要是球形粒子外，F(xiàn)E-SEM分析能顯示出桿狀結(jié)構(gòu)，其中桿的直徑約20nm到100nm，特別是約20nm到60nm，尤其是約40nm。桿的長度可變。能產(chǎn)生胡須或頭發(fā)那樣的形態(tài)。
能使用若干方法將加入此區(qū)域的半電池或MEA組裝起來。在描述這些方法時，組裝單元包括電極和膜。此區(qū)域能夠直接或間接地沉積在組裝單元上。在直接沉積時，該區(qū)域直接沉積在電極上、膜上、或作為MEA組裝零件的兩者。但是在間接沉積時，此區(qū)域首先沉積到不是組裝元件的襯底上，然后該區(qū)域從襯底轉(zhuǎn)移到組裝單元，最好是在膜上。襯底能是如低表面能量的支撐物，如切成薄片的的聚四氟乙烯，它能容易地傳移和保持此區(qū)域。
能使用另外的部件和傳統(tǒng)的方法來組裝燃料電池及燃料電池堆。例如，氣體擴(kuò)散介質(zhì)包括從W.L.Gore and Associates，Inc.可得到的CARBELCL。從W.L.Goreand Associates Inc.還可得到熟知為PEIMA(包括5000和5100系列)的MES。燃料電池的襯墊也能由如GORE-TEX制成，它也可從W.L.Gore andAssociates Inc.得到。本發(fā)明不特別地受這些附加部件與方法的限止。
本發(fā)明是多方面的，且能用于各種應(yīng)用場合，包括(i)運輸車輛，如轎車、卡車、公共汽車，它們需要高的功率密度及低的價格；(ii)固定的功率應(yīng)用，其中需要高效率與長壽命；(iii)可攜帶的功率應(yīng)用場合，如手提式電視機(jī)，風(fēng)扇和其他浪費產(chǎn)品。在這些應(yīng)用領(lǐng)域中使用燃料電池的方法是眾知的。
令人驚訝的是，按本發(fā)明的MEA能提供催化活性金屬大于2,500mA/mg的催化劑質(zhì)量效率，且最好大于催化活性金屬的5,000mA/mg，在這樣的催化劑質(zhì)量效率下，商業(yè)化成為可行。第二催化活性金屬的區(qū)域不改變更重要的商業(yè)上的考慮，如現(xiàn)有水平衡的考慮。因此，按照本發(fā)明的MEA能在同樣的溫度及濕度的工況下運行。
另外的燃料電池技術(shù)在如本文的發(fā)明的背景中列出的參考文獻(xiàn)及下列文獻(xiàn)中描述(i)“l(fā)tigh performance proton eochange membrane fuel cells withsputter-deposited pt layer electrodes6”；Hirano et al.；Electrochmca Acta，Vol.42，No.10.pp.1587-1593(l997)；(ii)“Effect of sputtered film ofplatium on low platium loadig electrodes on electrode kinetics of oxygenreduction in proton exchange membrane fuel cells”；Mukerjer et al.；(iii)”Sputtered fuel cell electrodes”；Weber et al.；J.Electrochem.soc.，June1987，pp.1416-1419；和(iv)“Anodic oxidation of methanol at a gold modifiedplatium electro-cataly st prepared by RF sputtering on a glassy carbonsupport”Electrochimica Acta，Vol.36，No.5/0，pp.947-951，1991。
本發(fā)明進(jìn)一步通過下面不受限止的例子來描述。
例子一般的過程在每個例子中除了另加說明，離子傳導(dǎo)膜(氫核交換膜PEM)是20微米厚。該膜是通過如授予Bahor et al.的專利5,547,551；5,635,041；和5,599,614中所述的用經(jīng)氟化處理的磺酸樹脂(FLEMION，EW 950)灌注擴(kuò)展的聚四氟乙烯而制備的高Gurley數(shù)(＞10,000秒)和高離子導(dǎo)納的膜。此膜稱之為GORE-SELECT，可以W.L.Gope and Associates Inc.得到。
除非另加說明，包括第一催化活性金屬的電極按上面對為產(chǎn)生目標(biāo)的金屬含量的過程A所述的那樣制備。該膜包括在碳上的Pt，離子傳導(dǎo)聚合物，和溶劑。電極具有的鉑含量在0.05mg Pt/cm2到0.4mg Pt/cm2之間。
在下面的例2和例4中，第二催化活性金屬區(qū)域通過電子束物理蒸汽沉積(EB-PVD)被噴鍍或沉積到一個襯底，電極或膜上。在此過程中，通常為6in×6in的襯底安裝在真空室中的4點夾具圓盤傳送帶，其中每個夾具安裝在一個旋轉(zhuǎn)軸上，它們能繞著圓盤傳送帶的主軸旋轉(zhuǎn)。通過在真空室的坩堝中熔化99.95％的2in×2in的純白金硬幣，然后再冷卻制備了鉑標(biāo)板。坩堝也放在真空室中。真空室然后使用擴(kuò)散系抽真空到小于10-4torr(如5×10-5torr)。然后使用電子束加熱物鉑標(biāo)板蒸發(fā)，鉑被凝聚在襯底上。在沉積過程中通過將樣本繞著夾具的兩個旋轉(zhuǎn)軸旋軸，沉積涂層的表面均勻性得以保證。沉積鉑區(qū)域的量使用振動晶體微平衡、校準(zhǔn)曲線和沉積率及沉積時間進(jìn)行測量。區(qū)域的厚度和含量被計算。
在下面例1-3和5中，在MEA達(dá)到穩(wěn)態(tài)以后得到I-V的測量。
在每個例子中，陰極和陽極與膜接觸的面積基本相同。但在實施本發(fā)明時，這些面積不需要相同。
除非另外說明，MEA試驗在下述情況下完成25cm2電極有效面積；ELAT氣體擴(kuò)散介質(zhì)(可從E-TEK，Inc.，Natik，MA得到)；以2001b in/bolt torgae(200磅·英寸/螺栓扭矩)夾緊；和GLOBE TECK計算機(jī)控制的燃料電池試驗站。氣體擴(kuò)散介質(zhì)被認(rèn)為包括約70％的石墨布和30％的聚四氟乙烯。夾具保證將MEA壓到流場和擴(kuò)散器。
催化劑和電極層被支撐在聚四氟乙烯基板上并用帶熱壓的印花方法從基板轉(zhuǎn)移到膜上。除非另外說明，用15噸載荷在160℃溫度下熱壓達(dá)3分鐘?；迦缓竺撀洌粝峦繉诱辰Y(jié)到膜的一面并放量在中央。
除非另加說明，參照的MEA基本上與按本發(fā)明的MEA相同。只是在參照的MEA中沒有Z—梯度的區(qū)域。
例1例1說明了間接方法，其中第二催化活性金屬首先沉積到襯底上，然后從襯底轉(zhuǎn)移到膜或電極上。
50(埃)鉑涂層區(qū)域(0.01mg/cm2)同EB-PVD在1/秒下被沉積到切成薄片的PTFE襯底基片上。該催化劑區(qū)域隨后用印花方法轉(zhuǎn)移到膜上，使50催化劑區(qū)域粘結(jié)到膜的一面并放在中央。由被轉(zhuǎn)移的催化劑占據(jù)的膜的面積是有效面積。被催化的電極(0.3mg Pt/cm2)也使用印花的方法被接觸了被催化的膜的每一面，使復(fù)蓋此有效面積。因此，MEA的一面在膜/電極交界面處具有Z—梯度鉑區(qū)域。
準(zhǔn)備好的帶有25cm2有效面積的MEA都裝入在25cm2有效面積燃料由料試驗架或電池中的襯墊之間。包含Z—梯度區(qū)域的電極被放向陰極，在那里與氧化劑(空氣)接觸。試驗架然后與燃料電池試驗站相連用于獲取數(shù)據(jù)。
對電池壓力在0psig和在15psig情況下估算MEA的性能。對0psig電池壓力情況，電池在60℃下運行，氫和空氣分別潮濕到20℃和55℃的露點。對15psig電池壓力情況，電池在75°T的露點。氫和空氣流率沒成為理論上需要產(chǎn)生給定電池電流輸出的化學(xué)計算當(dāng)量值的2和3.5倍。
圖5示出在0psig下在對MEA各種電流輸出下的燃料電池輸出電壓。與基本相同只是不包含Z—梯度催化劑層的參照MEA相比較，在按照本發(fā)明的MEA中觀察到超群的性能。例如，在0.6V處，按照本發(fā)明的MEA產(chǎn)生幾乎1200mA/cm2，相比之下對參照的只有820mA/cm2，(46％的增加)。
類似地，圖6示出對15psig電池的數(shù)據(jù)。而且，極化分析示出在整個電流密度范圍的改善的性能。例如，在0.6V。包括Z—梯度陰極的MEA產(chǎn)生幾乎1600mA/cm2，相比之下對于基本相同但不包含Z—梯度陰極的參照MEA只有1200mA/cm2(增加33％)。功率密度也畫在圖6中(P＝I×V)，且改善的功率密度也是明顯的。
圖7示出對15psig電池的電催化劑質(zhì)量活動性分析。質(zhì)量活動性是在有效面積中每單位催化劑金屬質(zhì)量產(chǎn)生的電流(或產(chǎn)生的功率)的量。因此，對電流產(chǎn)生，質(zhì)量活動性單位是mA/mg Pt(對功率產(chǎn)生，是mV/mg Pt)。在0.6V；帶Z—梯度陰極的MEA竟然產(chǎn)生超過2,500mA/mg Pt，相比之下對于基本相似但不包含Z—梯度陰極的參照MEA只有2,000mA/mg Pt(增加25％)。
圖8示出在0psig下的MEA的數(shù)據(jù)，其中Z—梯度催化劑區(qū)域是陽極的部分而非陰極的部分。令人驚訝的是極化處理顯示了帶Z—梯度陽極的性能上改善(在0.6V處增加12％)，雖然此改進(jìn)不象對帶Z—梯度陰極的MEA那樣大。
例2在此例中，以兩個區(qū)域的厚度完成在電極上的區(qū)域的直接沉積。用EB-PVD完成沉積。在沉積以前，具有Z—梯度沉積的催化電極具有0.1mg Pt/cm2的含量。對一個樣本，沉積率為0.2-0.3/秒以達(dá)到50的區(qū)域(0.01mg Pt/cm2)。第二電極以0.1/秒的沉積率噴涂以達(dá)到5的區(qū)域(0.001mg Pt/cm2)。對兩個樣本都使用包含0.05mg/cm2鉑的電極(陽極)。
再次對電池壓力為0psig和15psig情況估算MEA性能。對所有情況，電池在65℃溫度下運行，氫和空氣約在0psig下供給，且潮濕到60℃的露點。氫和空氣的流率分別是為理論上需要產(chǎn)生給定的電池電流輸出的化學(xué)計算當(dāng)量的1.2和3.5倍。
圖9示出在0psig下改進(jìn)的功率輸出。與對參照MEA的240mA/cm2相比，在0.6V觀察到電流密度的改進(jìn)(i)對50沉積到460mA/cm2(增加92％)，和(ii)對5沉積到510mA/cm2(增加11390)。令人意外的是，低的含量(薄的沉積)在此電壓下提供更大的百分比增加。
圖10示出對5樣本，在15psig電池壓力下燃料電池的電流密度和功率密度的性能。數(shù)據(jù)指出在0.6V下電流密度從440增加到860mA/cm2(增加95％)，且在峰值功率密度有很大的增加。
在15psig下圖10還示出相對于電流密度作為補(bǔ)償?shù)碾姵仉妱莸臉O化性能。當(dāng)極化曲線借助補(bǔ)償?shù)碾妱荼硎緯r，Z—梯度陰極的電催化性能與其他MEA部件無關(guān)地被顯示。通過補(bǔ)償電勢的比較，圖10示出，改進(jìn)的MEA性能是由于改進(jìn)的陰極性能(從Z—梯度層引出)，而不是從某些其他虛線的次級影響得到。
圖11示bmd 15psig時在電催化劑質(zhì)量活動性和功率系數(shù)方面的相應(yīng)改進(jìn)。在電催化劑使用方面觀察到的增長不比于在電流/功率密度方面的增長。
令人驚訝的是在0.6V時電流的百分比增加在例2中遠(yuǎn)高于例1。此外，例2的MES比例1的MEA有較少的貴金屬。
例3此例說明與EB-PVD比較的DC磁控管陰極真空噴鍍。在一個被切成薄片的PTFE基板上的一個電極(0.4mg Pt/cm2)由DC磁控管陰極真空噴鍍被鍍層。目標(biāo)是0.127mm厚度99.9％的純鉑箔，且真空室基礎(chǔ)壓力維持在8×10-4torr。尤其是，建立了小于10-4torrr的真空，然后吸入高純度的氬，使壓力升至8×10-4torr。鉑沉積率持續(xù)在約1/秒，以得到0.01mg/cm2的鉑含量(50)。此被陰極真空噴鍍的電極被用作陰極。一個非陰極真空噴鍍的電極(0.4mg Pt/cm2)用作為陽極。
電池壓力在0psig和在15osig下估算MEA的性能。對于0psig電池壓力的情況，電池在70℃運行，氫和空氣均在0psig下提供，潮濕到分別為55℃和70℃的露點。在15psig的情況電池在80℃溫度下工作，氫和空氣均以15psig壓力提供，且潮濕到分別為60℃和75℃的露點。對所有情況，氫氣和空氣和流率分別設(shè)成化學(xué)計算當(dāng)量值的2和3.5倍。
圖12示出對0psig在0.6V下，電流密度從對于參照MEA的820mA/cm2改進(jìn)到對經(jīng)陰極真空噴鍍Z—梯度MEA的1050mA/cm2(增加28％)。圖13示出在15psig電池壓力的燃料電池性能。在電流密度方面有從1200mA/cm2(參照MEA)到對于陰極真空噴鍍的陰極的1360mA/cm2(增加13％)。因此，在例子中的百分比增加不象例2中看到的那樣大。
例4膜使用EB-PVD和DC磁控管陰極真空噴鍍被鍍鉑。對不同的樣本，含量是0.0001，0.01，0.05和0.1mg Pt/cm2。膜的一面被噴鍍。從噴鍍的膜制備MEA。
例5一個第二催化活性金屬的區(qū)域(15)通過間接轉(zhuǎn)移方法沉積到膜上。Pt/切成薄片的PTFE對著膜熱壓，通過印花方法約Pt蒸汽層粘結(jié)到膜上。切成薄片的PTFE層脫落，于是留下50 Pt層的區(qū)域粘附到膜上。經(jīng)催化的電極(0.3mg Pt/cm2)然后經(jīng)熱壓相連結(jié)以形成第一MEA。
制備了第二MEA，其中陰極的有效部位正是由粘附到膜上的薄的50 Pt層形成的電極結(jié)構(gòu)。
在0psig電池壓力下計算極化性能。陽極和陰極分別在o/o psig情況進(jìn)行大氣壓力下的運行，電池溫度在60℃，氫和空氣反應(yīng)物在到ca.100％相對濕度的潮濕的瓶內(nèi)達(dá)到飽和。然后陽極，氫，和陰極、空氣，反應(yīng)物分別在20/60℃下飽和。分別對氫和空氣，反應(yīng)物流設(shè)成化學(xué)計算當(dāng)量值的2/3.5倍，且在整個極化曲線保持化學(xué)計算當(dāng)量流。
圖14示出第一和第二MEA的性能。在兩個MEA之間觀察到的性能差別指出，50層在低的含量表現(xiàn)出低的活動性，但是它出現(xiàn)在電催化劑層和膜的交界面產(chǎn)生了功率的改進(jìn)，且改進(jìn)了電極的電流密度的分布圖。
FE-SEM分析對一個沒有鍍層區(qū)域的電極的比較的樣本(圖15)和對3個在電極上有不同沉積厚度的區(qū)域的樣本(圖16-18)實現(xiàn)FE-SEM分析。對圖15-18，放大倍數(shù)是20kx，而電子束能量是2kv。分析顯示了相當(dāng)均勻的沉積，用圖15-18表示。通常，微結(jié)構(gòu)用球狀和胡須狀形態(tài)的結(jié)合來表示，后者被證實約0.1mg/cm2(500)的含量(圖18)。
圖15是從在例2中具有0.1mg/cm2Pt含量但沒有第二催化活性金屬沉積的陰極的樣本中取得。圖15圖示了電極的多孔性，在第二催化活性金屬沉積以前允許反應(yīng)物擴(kuò)散。
圖16是從在例2中具有0.1mg/cm2Pt含量但帶著用EB-PVD沉積的5區(qū)域的陰極中取得。與圖15控制比較，在圖16中明顯有一個小的但可以測得的場亮度的增加，增加的亮度在圖中是均勻的。它啟示了均勻沉積的鉑區(qū)域。盡管有沉積，電極仍然是多孔的，且對反應(yīng)物的擴(kuò)散是開放的。
圖17是從在例2中具有6.1mg/cm2Pt含量但帶著用EB-PVD沉積的50區(qū)域的陰極中取得。與圖16相比較，觀察到在場強(qiáng)度上進(jìn)一步增加。出現(xiàn)球狀的鉑粒，直徑在約30nm和70nm之間，一般是約50nm。盡管有沉積，電極仍然是多孔的，且對反應(yīng)物的擴(kuò)散是開放的。
圖18是從類似于例2的電極的樣本，但在沉積以前沒有Pt含量。然后電極通過EB-PVD提供500 Pt區(qū)域。而且，出現(xiàn)球狀的鉑粒子，其直徑在約25nm和約100nm之間，尤其是在約30nm和約70nm之間，通常是約50nm。但是，此外也出現(xiàn)桿狀結(jié)構(gòu)。這些桿的直徑約為20nm到60nm，一般約為40nm。盡管有沉積，電極仍然是多孔的，且對反應(yīng)物的擴(kuò)散開放。數(shù)據(jù)綜合從這些例子的數(shù)據(jù)綜合如下

為了說明與敘述的目的，已經(jīng)提出了本發(fā)明的較佳實施例的上述描述。不希望是窮舉的，或?qū)⒈景l(fā)明限止到所揭示的精確形式。因此，按照上述的教義許多修改和變化是可能的。
權(quán)利要求
1.一個電極—膜組合，其特征在于包括至少一個反應(yīng)物擴(kuò)散的導(dǎo)電的電極，它包括至少一個第一催化活性金屬和至少一個離子傳導(dǎo)聚合物，和至少一個離子傳導(dǎo)膜，它與電極接觸以形成一個電極—膜交界區(qū)；其中交界區(qū)包括至少一個區(qū)域，它包括至少一個第二催化活性工具有約3埃到約475埃的區(qū)域厚度。
2.一個按權(quán)利要求1的組合，其特征在于于電包括至少一個第一催化活性金屬而區(qū)域包括至少一個第二催化活性金屬，它們是同樣的金屬。
3.一個按權(quán)利要求1的組合，其特征在于該組合包括第一催化活性金屬和第二催化活性金屬的一個Z—梯度步進(jìn)深度。
4.一個按權(quán)利要求1的組合，其特征在于第二催化活性金屬的形式主要是包括具有寬度從約30nm到約70nm的球狀粒子。
5.一個按權(quán)利要求1的組合，其特征在于區(qū)域的厚度是從約5埃到約250埃。
6.一個按權(quán)利要求4的組合，其特征在于區(qū)域的厚度是從約5埃到約250埃。
7.一個按權(quán)利要求1的組合，其特征在于區(qū)域的厚度是從約5埃到約50埃。
8.一個按權(quán)利要求4的組合，其特征在于區(qū)域的厚度是從約5埃到約50埃。
9.一個按權(quán)利要求1的組合，其特征在于第一催化活性金屬具有粒子尺寸在約20埃到約50埃之間。
10.一個按權(quán)利要求1的組合，其特征在于所述的區(qū)域包括至少兩個不同的第二催化活性金屬。
11.一個按權(quán)利要求1的組合，其特征在于所述的電極包括至少兩個不同的第一催化活性金屬。
12.一個按權(quán)利要求1的組合，其特征在于所述電極還包括支撐第一催化活性金屬的碳。
13.一個按權(quán)利要求1的組合，其特征在于所述電極的第一催化活性金屬的含量是在約0.01mg/cm3和約1mg/cm2之間。
14.一個按權(quán)利要求1的組合，其特征在于所述電極的第一催化活性金屬的含量是在約0.02mg/cm2和約約0.5mg/cm2之間。
15.一個按權(quán)利要求1的組合，其特征在于所述電極的第一催化活性金屬的含量是在約0.05mg/cm2和約約0.4mg/cm2之間。
16.一個按權(quán)利要求1的組合，其特征在于所述電極的第一催化活性金屬的含量小于約0.3mg/cm2。
17.一個按權(quán)利要求1的組合，其特征在于所述電極和區(qū)域均包括鉑。
18.一個按權(quán)利要求1的組合，其特征在于所述的離子傳導(dǎo)膜包括一個離子傳導(dǎo)聚合物，它基本上與電極的離合傳導(dǎo)聚合物相同。
19.一個按權(quán)利要求1的組合，其特征在于所述電極還包括至少一個溶劑。
20.一個按權(quán)利要求1的組合，其特征在于所述的膜具有約3微米到約75微米的厚度。
21.一個按權(quán)利要求20的組合，其特征在于所述有膜具有小于50微米的厚度。
22.一個按權(quán)利要求1的組合，其特征在于所述的膜具有小于50微米的厚度。
23.一個按權(quán)利要求1的組合，其特征在于所述的膜具有小于30微米的厚度。
24.一個按權(quán)利要求22的組合，其特征在于所述的膜包括一個用含氟離子鍵的聚合物(fluoroionomer)灌注的多孔的聚合物。
25.一個按權(quán)利要求24的組合，其特征在于所述的多孔聚合物是擴(kuò)展的聚四氟乙烯，而含氟離子鍵聚合物是磺化經(jīng)氟處理的離子鍵聚合物(Sulfonated perfluoroionomer)。
26.一個按權(quán)利要求25的組合，其特征在于所述的電極具有小于0.3mg/cm2的第一催化活性金屬的含量。
27.一個按權(quán)利要求1的組合，其特征在于所述的電極是第一電極，組裝件還包括一個第二電極，它在第一電極的另一側(cè)與所述的膜接觸，其中所述的第二電極也包括至少一個第一催化活性金屬和至少一個離子傳導(dǎo)聚合物。
28.一個按權(quán)利要求27的組合，其特征在于所述的第二電極具有小于約0.3mg/cm2的金屬含量。
29.一個按權(quán)利要求27的組合，其特征在于該組合的催化劑質(zhì)量活性性小于5,000mA/mg。
30.一個按權(quán)利要求27的組合，其特征在于所述第二電極與所述膜厚接觸以形成第二電極一膜交界區(qū)，此第二區(qū)包括至少一個區(qū)域，它包括至少一個第二催化活性金屬并具有約3埃到約475埃的區(qū)域厚度。
31.一個按權(quán)利要求1的組合，其特征在于所述的電極包括至少一個芳—催化活性金屬，而所述的區(qū)域包括至少一個第二催化活性金屬，它是相同的金屬；其特征還在于區(qū)域的厚度是約5埃到約50埃；其特征還在于所述的電極還包括多四氟乙烯和碳，后者支撐所述第一催化活性金屬；其特征還在于所述電極的第一催化活性金屬的含量小于約0.3mg/cm2；其特征還在于所述的膜具有小于約30微米的厚度并包括一個用含氟離子鍵的聚合物灌注的多孔聚合物；且所述的膜具有大于10,000秒的Gurley數(shù)。
32.一個電極—膜組合，其特征在于包括至少包括一個導(dǎo)電電極，它包括至少一個第一催化活性金屬和至少一個離子傳導(dǎo)聚合物；至少一個離子傳導(dǎo)膜，它與所述電極接觸以形成一個電極—膜交界區(qū)，其中交界區(qū)包括一個真空沉積區(qū)域，它包括至少一個第二催化活性金屬。
33.一個按權(quán)利要求32的組合，其特征在于所述的膜包括至少一個經(jīng)氟化處理的聚合物。支撐物和至少一個離子傳導(dǎo)經(jīng)氟化處理的聚合物。
34.一個按權(quán)利要求32的組合，其特征在于所述的膜具有約3微米和約75微米之間的厚度。
35.一個按權(quán)利要求32的組合，其特征在于所述的膜具有大于10,000秒的Gurley數(shù)。
36.一個按權(quán)利要求32的組合，其特征在于所述的膜具有小于30微米的厚度。
37.一個按權(quán)利要求32的組合，其特征在于真空沉積區(qū)域的沉積是先將第二催化活性金屬真空沉積到不是電極或膜的支撐物，然后將沉積的第二催化活性金屬從支撐物轉(zhuǎn)移至所述的膜。
38.一個按權(quán)利要求32的組合，其特征在于所述的真空沉積區(qū)域通過第二催化活性金屬的真空沉積，被沉積到所述電極上。
39.一個按權(quán)利要求32的組合，其特征在于真空沉積區(qū)域通過第二催化活性金屬的真空沉積被沉積到所述的膜上。
40.一個按權(quán)利要求32的組合，其特征在于所述的真空沉積區(qū)域的沉積是用化學(xué)蒸汽沉積、物理蒸汽沉積、熱沉積、陰極電弧沉積、離子陰極真空噴鍍、離子束輔助沉積、或噴射蒸汽沉積。
41.一個按權(quán)利要求32的組合，其特征在于所述的真空沉積區(qū)域是用物理蒸汽沉積或陰極真空噴鍍沉積的。
42.一個按權(quán)利要求32的組合，其特征在于所述的真空沉積區(qū)域是用電子束物理蒸汽沉積而沉積的。
43.一個按權(quán)利要求32的組合，其特征在于所述的區(qū)域具有約3埃和475埃之間的區(qū)域厚度。
44.一個按權(quán)利要求32的組合，其特征在于所述的區(qū)域是一個厚度在約5埃和250埃之間的區(qū)域。
45.一個按權(quán)利要求32的組合，其特征在于所述的區(qū)域是一個厚度在約5埃和50埃之間的區(qū)域。
46.一個按權(quán)利要求32的組合，其特征在于所述的電極在真空沉積區(qū)域被沉積以前具有在約0.02mg/cm2和約0.5mg/cm2之間第一催化活性金屬的含量。
47.一個按權(quán)利要求32的組合，其特征在于所述的電極在真空沉積區(qū)域被沉積以前具有小于0.3mg/cm2的第一催化活性金屬含量。
48.一個按權(quán)利要求32的組合，其特征在于所述的組合包括第一和第二催化活性金屬的一個Z-梯度前進(jìn)濃度。
49.一個按權(quán)利要求32的組合，其特征在于所述的電極還包括聚四氟乙烯。
50.一個按權(quán)利要求32的組合，其特征在于所述的真空沉積區(qū)域的沉積借助沉積襯底的運動使得真空沉積區(qū)域基本均勻。
51.一個按權(quán)利要求32的組合，其特征在于所述的交界區(qū)包括至少兩個第二催化活性金屬的一個真空沉積區(qū)域。
52.一個按權(quán)利要求32的組合，其特征在于所述的第二催化活性金屬是包括基本上為球形粒子的形式。
53.一個按權(quán)利要求52的組合，其特征在于所述的粒子的特征是其寬度在約30nm和約70nm之間。
54.一個按權(quán)利要求52的組合，其特征在于所述的形式也包括桿形結(jié)構(gòu)。
55.一個按權(quán)利要求54的組合，其特征在于所述的桿形結(jié)構(gòu)具有在約20nm和約100nm之間的寬度。
56.一個按權(quán)利要求32的組合，其特征在于所述的膜包括至少一個經(jīng)氟化處理的聚合物支撐和至少一個離子傳導(dǎo)經(jīng)氟化處理的聚合物；其特征在于所述的膜具有約3微米和約75微米之間的厚度；其特征在于所述的膜具有小于約10,000秒的Gurley數(shù)；其特征還在于所述的真空沉積區(qū)域通過電子束物理蒸汽沉積而被沉積；其特征還在于所述的區(qū)域具有約3埃和約475埃之間的區(qū)域厚度；和其特征還在于所述的電極在真空沉積區(qū)域被沉積以前具有小于約0.3mg/cm2的第一催化活性金屬的含量。
57.一個電極-膜組合，其特征在于包括至少一個反應(yīng)物擴(kuò)散的導(dǎo)電電極，它包括(i)至少一個散布在該電極上的第一催化活性金屬；(ii)至少一個離子傳導(dǎo)聚合物，和(iii)一個包括至少一個第二催化活性金屬的真空沉積區(qū)域；一個離子傳導(dǎo)膜，它與所述電極接觸以形成一個電極-膜交界面，其中在電極-膜交界面上至少一個第二催化活性金屬的區(qū)域被集中在電極上。
58.一個按權(quán)利要求57的組合，其特征在于所述的電極包括至少一個第一催化活性金屬，且所述區(qū)域包括至少一個第二催化活性金屬，它們是同樣的金屬。
59.一個按權(quán)利要求57的組合，其特征在于所述的第二催化活性金屬的特征是其形式是主要包括寬度直徑在約25nm和約100nm之間球形粒子。
60.一個按權(quán)利要求57的組合，其特征在于所述的真空沉積區(qū)域具有在約3埃和約475埃之間的厚度。
61.一個按權(quán)利要求57的組合，其特征在于所述的真空沉積區(qū)域具有在約0.0007mg/cm2與0.09mg/cm2之間的第二催化活性金屬的含量。
62.一個按權(quán)利要求57的組合，其特征在于所述的電極的厚度在約3微米和約30微米之間。
63.一個按權(quán)利要求57的組合，其特征在于所述的膜具有約3微米和約75微米之間的厚度及至少約8.5mhos/cm2的離子導(dǎo)納。
64.一個按權(quán)利要求57的組合，其特征在于所述的膜具有大于10,000秒的Gurley數(shù)，小于30微米的厚度和至少22mhos/cm2的離子導(dǎo)納。
65.一個按權(quán)利要求57的組合，其特征在于所述的真空沉積區(qū)域具有在約3埃和約475埃之間的厚度；和其特征在于所述的膜具有大于10,000秒的Gurley數(shù)，小于30微米的厚度，和至少22mhos/cm2的離子導(dǎo)納。
66.一個制品，其特征在于包括至少一個反應(yīng)物擴(kuò)散導(dǎo)電電極，它包括至少一個第一催化活性金屬和至少一個離子傳導(dǎo)聚合物；和至少一個離子傳導(dǎo)膜，它與電極接觸以形成一個電極-膜交界面區(qū)，其特征是所述交界面區(qū)包括至少一個區(qū)域，它包括至少一個第二催化活性金屬并具有約0.0006mg/cm2到0.12mg/cm2的區(qū)域含量。
67.一個按權(quán)利要求66的制品，其特征在于所述的電極包括至少一個第一催化活性金屬且所述區(qū)域包括至少一個第二催化活性金屬，它們是相同的金屬。
68.一個按權(quán)利要求66的制品，其特征在于所述的區(qū)域具有在約3埃和約475埃之間的區(qū)域厚度。
69.一個按權(quán)利要求66的制品，其特征在于所述的第二催化活性金屬的區(qū)域的沉積是用化學(xué)蒸汽沉積、物理蒸汽沉積、熱沉積、陰極電弧沉積、離子陰極真空噴鍍、離子束輔助沉積，或噴射蒸汽沉積。
70.一個按權(quán)利要求66的制品，其特征在于所述的第二催化活性金屬的區(qū)域是通過物理真空沉積或磁控管陰極真空噴鍍沉積的。
71.一個按權(quán)利要求66的制品，其特征在于所述的第二催化活性金屬的區(qū)域是通過電子束物理蒸汽沉積而沉積的。
72.一個按權(quán)利要求66的制品，其特征在于所述的第二催化活性金屬的特征是主要是具有直徑在約25nm和100nm之間的球形粒子。
73.一個按權(quán)利要求66的制品，其特征在于所述區(qū)域的含量在約0.001mg/cm2和約0.05mg/cm2之間。
74.一個按權(quán)利要求66的制品，其特征在于所述的區(qū)域的含量在約0.005mg/cm2和約0.02mg/cm2之間
75.一個按權(quán)利要求66的制品，其特征在于所述的電極具有在約3微米和約30微米之間的電極厚度。
76.一個按權(quán)利要求66的制品，其特征在于所述的電極具有在約0.02mg/cm2和約0.5mg/cm2之間的第一催化活性金屬含量。
77.一個按權(quán)利要求66的制品，其特征在于所述的膜具有在約3微米和約75微米之間的厚度。
78.一個按權(quán)利要求76的制品，其特征在于所述的膜具有在約3微米和約50微米之間的厚度；其特征在于所述的電極具有在約3微米和約30微米之間的電極厚度；和其特征還在于所述的第二催化活性金屬的區(qū)域用電子束物理蒸汽沉積方法沉積。
79.一個電極-膜組合，其特征在于包括至少一個反應(yīng)物擴(kuò)散導(dǎo)電電極，它包括至少一個第一催化活性金屬和至少一個離子傳導(dǎo)聚合物；和至少一個離子傳導(dǎo)膜，它與所述電極接觸以形成一個電極-膜交界面區(qū)，其特征在于所述交界面區(qū)包括至少一個區(qū)域，它包括至少一個具有基本上是球狀粒子形式的第二催化活性金屬。
80.一個按權(quán)利要求79的組合，其特征在于所述的球形粒子具有約25nm和約100nm之間的寬度直徑。
81.一個按權(quán)利要求79的組合，其特征在于所述的球形粒子具有約30nm和約70nm之間的寬度直徑。
82.一個按權(quán)利要求79的組合，其特征在于所述區(qū)域的厚度在約3埃和約475埃之間。
83.一個按權(quán)利要求79的組合，其特征在于所述區(qū)域的厚度在約5埃和約250埃之間。
84.一個按權(quán)利要求79的組合，其特征在于所述區(qū)域的厚度在約5埃和約50埃之間。
85.一個按權(quán)利要求80的組合，其特征在于所述區(qū)域的厚度在約5埃和約50埃之間。
86.一個按權(quán)利要求79的組合，其特征在于第二催化活性金屬的含量在約0.0007mg/cm2和約0.09mg/cm2。
87.一個按權(quán)利要求79的組合，其特征在于第二催化活性金屬的含量在約0.001mg/cm2和約0.05mg/cm2之間。
88.一個按權(quán)利要求79的組合，其特征在于第二催化活性金屬的含量在約0.005mg/cm2和約0.02mg/cm2之間。
89.一個按權(quán)利要求79的組合，其特征在于所述的電極具有在約3微米和約30微米之間的厚度。
90.一個按權(quán)利要求79的組合，其特征在于所述第一催化活性金屬的含量在約0.02mg/cm2和約0.5mg/cm2之間。
91.一個按權(quán)利要求79的組合，其特征在于所述的膜具有在約3微米和約75微米之間的厚度。
92.一個按權(quán)利要求90的組合，其特征在于所述的膜具有小于約30微米的厚度。
93.一個按權(quán)利要求79的組合，其特征在于所述的區(qū)域的沉積是用化學(xué)蒸汽沉積，物理蒸汽沉積，熱沉積，陰極電弧沉積，離子陰極真空噴鍍，離子束輔助沉積，或噴射蒸汽沉積。
94.一個按權(quán)利要求79的組合，其特征在于所述的區(qū)域是用電子束物理蒸汽沉積法沉積的；其中所述區(qū)域的厚度在約5埃和約50埃之間；其中第一催化活性金屬的含量是在約0.02mg/cm2和約0.5mg/cm2之間；其中所述的膜具有小于10,000秒的Gurley數(shù)；其中所述的膜包括用含氟離子鍵的聚合物灌注的多孔的聚合物；和其中所述的膜具有小于約30微米的厚度。
95.一個包括下面諸項組合的膜電極組裝件第一和第二反應(yīng)物擴(kuò)散導(dǎo)電電極，和至少一個離子傳導(dǎo)膜夾在第一和第二電極之間并與之接觸，以分別形成第一和第二膜-電極交界面區(qū)，其中所述第一和第二電極均包括至少一個離子傳導(dǎo)聚合物和至少一個催化活性第一金屬，和其中兩個交界面區(qū)中的至少一個包括至少一催化活性第二金屬，具有的含量在約0.0006mg/cm2和約0.12mg/cm2之間。
96.一個按權(quán)利要求95的膜電極組裝件，其特征在于第一和第二交界面區(qū)均包括一個催化活性第二金屬的區(qū)域，具有在約3埃和約475埃之間的厚度。
97.一個按權(quán)利要求95的膜電極組裝件，其特征在于區(qū)域的厚度在約5埃和約250埃之間。
98.一個按權(quán)利要求95的膜電極組裝件，其特征在于所述組裝件的催化劑質(zhì)量活動性大于約2,500mA/mg。
99.一個按權(quán)利要求95的膜電極組裝件，其特征在于所述組裝件的催化劑質(zhì)量活動性大于約50,000mA/mg。
100.一個按權(quán)利要求95的膜電極組裝件，其特征在于所述第一和第二電極每個都有第一催化活性金屬的在約0.02mg/cm2和約0.5mg/cm2之間的含量。
101.一個按權(quán)利要求95的膜電極組裝件，其特征在于所述的區(qū)域的厚度小于約475埃，且其中所述組裝件提供一個大于1的R率，當(dāng)出現(xiàn)所述區(qū)域時R率是在0.6V時，電流密度的百分?jǐn)?shù)增加除以所述區(qū)域的以埃計的厚度。
102.一個按權(quán)利要求101的膜電極組裝件，其特征在于R率小于10。
103.一個按權(quán)利要求95的膜電極組裝件，其特征在于R率小于20。
104.一個按權(quán)利要求95的膜電極組裝件，其特征在于所述的膜具有小于30微米的厚度。
105.一個按權(quán)利要求95的膜電極組裝件，其特征在于所述的第二催化活性金屬具有包括基本是球狀粒子結(jié)構(gòu)的形式。
106.一個按權(quán)利要求105的膜電極組裝件，其特征在于所述的粒子結(jié)構(gòu)的特征是其寬度直徑在約25nm和約100nm之間。
107.一個按權(quán)利要求95的膜電極組裝件，其特征在于所述的區(qū)域的沉積是用化學(xué)蒸汽沉積，物理蒸汽沉積，熱沉積，陰極電弧沉積，離子陰離真空噴鍍，離子束輔助沉積和噴射蒸汽沉積方法。
108.一個按權(quán)利要求95的膜電極組裝件，其特征在于所述的區(qū)域通過電子束物理蒸汽沉積方法沉積。
109.一個按權(quán)利要求95的膜電極組裝件，其特征在于所述的區(qū)域通過電子束物理蒸汽沉積方法沉積；其中所述的膜具有小于約30微米的厚度和大于10,000秒的Gurley數(shù)；其中所述的膜厚包括至少一個經(jīng)氟化處理的聚合物支撐物且至少一個離子傳導(dǎo)經(jīng)氟化處理的聚合物；和其中所述電極還包括支撐所述第一催化活性金屬的碳。
110.一個膜電極組裝件，其特征在于包括下列諸項的組合第一和第二反應(yīng)物擴(kuò)散導(dǎo)電電極，和至少一個離子傳導(dǎo)膜，它夾在第一和第二電極之間并與之接觸，以分別形成第一和第二膜-電極交界面區(qū)，其中第一和第二電極每個包括離子傳導(dǎo)聚合物和至少一個催化活性第一金屬，和其中二個交界面區(qū)的至少一個包括一個催化活性第二金屬的區(qū)域，它具有基本上包括環(huán)境污染高姿態(tài)粒子的形式。
111.一個按權(quán)利要求110的膜電極組裝件，其特征在于所述的區(qū)域具有在約3埃和約475埃之間的厚度。
112.一個按權(quán)利要求110的膜電極組裝件，其特征在于所述的區(qū)域具有在約5埃和約250埃之間的厚度。
113.一個按權(quán)利要求110的膜電極組裝件，其特征在于所述的區(qū)域具有在約5埃和約50埃之間的厚度。
114.一個按權(quán)利要求110的膜電極組裝件，其特征在于所述的區(qū)域具有在約0.0007mg/cm2到約0.09mg/cm2之間的區(qū)域含量。
115.一個按權(quán)利要求110的膜電極組裝件，其特征在于所述的區(qū)域具有在約0.001mg/cm2到約0.05mg/cm2之間的區(qū)域含量。
116.一個按權(quán)利要求110的膜電極組裝件，其特征在于所述的膜具有在約3微米和約75微米之間的厚度。
117.一個按權(quán)利要求110的膜電極組裝件，其特征在于所述的區(qū)域是通過電子束物理蒸汽沉積方法沉積；其中所述的膜具有小于約30微米和厚度和大于10,000秒的Gurley數(shù)；其中所述的膜包括至少一個經(jīng)氟化處理的聚合物支撐和至少一個離子傳導(dǎo)經(jīng)氟化處理的聚合物；其中第一和第二催化活性金屬是鉑；和其中所述的電極還包括支撐所述第一催化活性金屬的碳。
118.一個按權(quán)利要求110的膜電極組裝件，其特征在于所述的組裝件具有小于約0.65mg/cm2的總的催化劑含量。
119.一個按權(quán)利要求110的膜電極組裝件，其特征在于所述的組裝件具有小于約0.2mg/cm2的總的催化劑含量。
120.一個按權(quán)利要求110的膜電極組裝件，其特征在于所述的膜包括一個基礎(chǔ)材料在用離子傳導(dǎo)聚合物灌注基礎(chǔ)材料以前具有70％和95％之間的氣孔率。
121.一個按權(quán)利要求110的膜電極組裝件，其特征在于所述的膜包括一個基礎(chǔ)材料，在用離子傳導(dǎo)聚合物灌注該基礎(chǔ)材料以前具有約0.05微米到0.4微米的平均微孔尺寸。
122.一個按權(quán)利要求110的膜電極組裝件，其特征在于所述的區(qū)域用燃燒化學(xué)蒸汽沉積方法沉積。
123.一個按權(quán)利要求110的膜電極組裝件，其特征在于所述的第一和第二電極還包括多四氟乙烯支撐物，并用其制備。
124.一個按權(quán)利要求123的膜電極組裝件，其特征在于所述的支撐物具有約60％到90％的微孔體積。
125.一個按權(quán)利要求123的膜電極組裝件，其特征在于所述的支撐物具有約0.05kg/cm2和0.5kg/cm2之間的最大微孔尺寸。
126.一個包括按權(quán)利要求1的電極-膜組合的膜電極組裝件。
127.一個包括按權(quán)利要求32的電極-膜組合的膜電極組裝件。
128.一個包括按權(quán)利要求57的電極-膜組合的膜電極組裝件。
129.一個包括按權(quán)利要求66的制品的膜電極組裝件。
130.一個包括多個電氣互相連結(jié)的按照權(quán)利要求95的膜電極組裝件的燃料電池堆。
131.一個包括多個電氣互相連結(jié)的按照權(quán)利要求110的膜電極組裝件的燃料電池堆。
132.一個包括按權(quán)利要求130的燃料電池堆的運輸車輛。
133.一個包括按權(quán)利要求131的燃料電池堆的運輸車輛。
134.一個改進(jìn)燃料電池膜電極組裝件的功率輸出的方法，其特征在于包括下列步驟的組合提供的組裝件單元包括(i)至少一個反應(yīng)物擴(kuò)展導(dǎo)電電極，它包括至少一個離子傳導(dǎo)聚合物和至少一個散布在電極的第一催化活性金屬，和(ii)至少一個離子傳導(dǎo)膜；將至少一個第二催化活性金屬的區(qū)域沉積到至少一個組裝件單元，區(qū)域的厚度在約3埃和約475埃之間，其中區(qū)域的沉積是(i)直接沉積到組裝件單元，或(ii)間接沉積到組裝件單元，其中沉積的區(qū)域首先沉積到一個襯底，然后從該襯底傳移到該組裝件單元，且可選地，從組裝件單元組裝膜電極組裝組件。
135.一個按權(quán)利要求134的方法，其特征在于所述的組裝件單元是離子傳導(dǎo)膜。
136.一個按權(quán)利要求134的方法，其特征在于所述的組裝件單元是電極。
137.一個按權(quán)利要求134的方法，其特征在于所述的襯底是經(jīng)氟化處理的聚合物。
138.一個按權(quán)利要求134的方法，其特征在于區(qū)域的厚度是在約5埃和約250埃之間。
139.一個按權(quán)利要求134的方法，其特征在于區(qū)域的厚度是在約5埃和約50埃之間。
140.一個按權(quán)利要求134的方法，其特征在于所述的膜具有在約3微米和約75微米之間的厚度。
141.一個按權(quán)利要求134的方法，其特征在于所述的膜包括至少一個多孔的聚合的支撐物，其中一個離子傳導(dǎo)聚合物被灌注以提供大于10,000秒的膜Gurley數(shù)。
142.一個按權(quán)利要求141的方法，其特征在于所述的膜具有小于50微米的厚度。
143.一個按權(quán)利要求141的方法，其特征在于所述的膜具有小于30微米的厚度。
144.一個按權(quán)利要求135的方法，其特征在于所述的區(qū)域包括具有基本是球狀粒子形式的金屬。
145.一個按權(quán)利要求144的方法，其特征在于所述的球狀粒子具有在約25nm和約100nm之間的寬度直徑。
146.一個按權(quán)利要求134的方法，其特征在于沉積方法是化學(xué)蒸汽沉積，物理蒸汽沉積，熱沉積，陰極電弧沉積，離子陰極真空噴鍍，離子束輔助沉積，或噴射蒸汽沉積。
147.一個按照權(quán)利要求134的方法，其特征在于所述的沉積方法是物理蒸汽沉積或陰極真空噴鍍。
148.一個按照權(quán)利要求134的方法，其特征在于所述的沉積方法是由電子束物理汽沉積。
全文摘要
一個用于燃料電池的電極－膜組合,它包括至少一個反應(yīng)物擴(kuò)展導(dǎo)電電極(1,3),電極包括至少一個第一催化活性金屬和至少一個離子傳導(dǎo)聚合物;和至少一個離子傳導(dǎo)膜(2),它與電極接觸以形成一個電極－膜交界面區(qū)(4,5),其中交界面區(qū)包括至少一個第二催化活性金屬并具有約3埃到475埃的區(qū)域厚度。令人驚訝地觀察到改進(jìn)的功率輸出。該區(qū)域最好通過電子束物理蒸汽沉積法沉積。從場致發(fā)射SEM分析對該區(qū)域主要觀察到球狀模件。
文檔編號H01M8/02GK1333931SQ99815574
公開日2002年1月30日 申請日期1999年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月13日
發(fā)明者C·A·卡爾旺卡, J·H·阿普斯 申請人:戈爾企業(yè)控股股份有限公司