專利名稱：用于鋰離子電池的負極活性材料、使用該材料的負電極和使用該材料的鋰離子電池的制作方法
本申請基于在韓國工業(yè)產(chǎn)權(quán)局1997.10.6提交的申請No.97-51257，其內(nèi)容在此作為參考。
本發(fā)明涉及鋰離子電池的負極活性材料，更具體地說，涉及由石墨基徑向碳纖維和石墨基碳顆粒構(gòu)成的復(fù)合負極活性材料。
通常結(jié)晶碳和非晶態(tài)碳被用作鋰離子電池負極活性材料。結(jié)晶碳如石墨提供一個平穩(wěn)的放電電壓，但是放電容量相對較小。相反，非晶態(tài)碳如軟碳和硬碳提供一個相對大的放電容量，但是一個階躍放電電壓。其中，結(jié)晶碳被優(yōu)選，因為它具有一個相對小的不可逆容量。
結(jié)晶碳被分為纖維型石墨、球型石墨和顆粒型石墨。纖維型石墨被分為各向同性瀝青(pitch)基的碳纖維和各向異性瀝青基的碳纖維。各向異性瀝青基碳纖維被分成各向同性型、徑向型、洋蔥型、隨機1型和隨機2型，如圖6所示。
在制備負電極中，從上述結(jié)晶碳材料中只選用一種類型的材料。但是，在這種情況下，在負極活性材料中產(chǎn)生多個空隙。為了解決這個問題，U.S.專利No.5273842公開了一種具有分級分布的含碳材料。當該含碳材料被應(yīng)用到負電極時，大量的含碳材料被使用。制備含碳材料的時間變長。
日本專利公開No.93-283061公開了通過向平均直徑約20μm的碳顆粒中添加少量各向同性瀝青基的碳纖維制備的一種負電極。這種負電極具有一個松散的結(jié)構(gòu)。因而，在快速充放電反應(yīng)中電解質(zhì)易于分散在松散的結(jié)構(gòu)中。然而，電極具有一個較小的填充密度。因此負極活性材料和電流集電器之間的接觸區(qū)域小，接觸阻抗高。因此，在反復(fù)充放電循環(huán)中負極活性材料從電流集電器脫落。此外，各向同性瀝青基碳纖維鋰離子的插入效率低和脫離。因此，使用該電極的電池的容量有限。
本發(fā)明的目的之一在于提供一種負極活性材料，它能夠提供較高的電極填充密度以及電極和集電器之間的較大接觸表面。
另一個目的在于提供一個由該負極活性材料制備的負電極和該負電極制備的鋰離子電池。
為了實現(xiàn)這些和其他目的，本發(fā)明提供一種用于鋰離子電池的負極活性材料，其包括50-95wt％石墨基碳纖維和5-50wt％石墨基碳顆粒。
并且，本發(fā)明提供用于鋰離子電池的負電極，其包括一個電流集電器、負極活性材料和粘合劑。
此外，本發(fā)明通過使用該負極活性材料制備的鋰離子電池。
通過下面結(jié)合附圖的詳細描述，對本發(fā)明的更完整的認識、其很多附加優(yōu)越性將變得更加明顯、更易于理解。


圖1a是本發(fā)明的一個實施方案的負電極SEM照片；圖1b根據(jù)本發(fā)明的實施方案的負電極的示意圖；圖2a是根據(jù)對比例1的負電極的SEM照片；圖2b是根據(jù)對比例1的負電極的示意圖；圖3是一個曲線圖，示出了分別根據(jù)實施例1-2和對比例1-3的負電極的石墨基碳纖維含量和電阻率之間的關(guān)系；圖4是一個曲線圖，示出了分別根據(jù)實施例1和對比例1的鋰離子電池的充放電循環(huán)和放電容量之間的關(guān)系；圖5是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的硬幣型鋰離子電池的剖面圖；圖6a是各向同性型碳纖維的剖面圖；圖6b是徑向型碳纖維的剖面圖；圖6c是洋蔥型碳纖維是剖面圖；圖6d是隨機1型碳纖維的剖面圖；和圖6e是隨機型碳纖維是剖面圖。
將參考附圖描述本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案。
根據(jù)本發(fā)明的負極活性材料包括50-95wt％石墨基碳纖維和5-50wt％石墨基碳顆粒。
由小于50wt％石墨基碳纖維和大于50wt％石墨基顆粒構(gòu)成的負極活性材料不能提供負電極的高填充密度。
優(yōu)選的石墨基碳纖維是徑向型石墨基碳纖維。如圖6b所示，徑向型石墨基碳纖維的石墨平面層具有向外的邊緣。因而，徑向型石墨基碳纖維易于實現(xiàn)鋰離子的插入和脫離，并能夠提供較高容量的電池。
石墨基碳纖維優(yōu)選地具有5-30μm的直徑和3-100μm的縱橫比。具有低于5μm直徑和縱橫比少于3的碳纖維具有更大的比表面面積和更高的自放電比。具有大于30μm的直徑和縱橫比大于100的碳纖維導(dǎo)致負電極較低的填充密度和電池的較低容量。此外，從碳纖維穿透隔板的情況來看，具有這種碳纖維的電池易于發(fā)生內(nèi)部短路。更優(yōu)選地是，石墨基碳纖維的直徑為10-20μm，其縱橫比為5-50。
石墨基碳顆粒具有優(yōu)選直徑3-10μm。直徑大于10μm的石墨基碳顆粒不能有效地填充碳纖維之間的空隙。因而，碳顆粒導(dǎo)致負電極的較低填充密度。直徑小于3μm的石墨基碳顆粒顯示出較大的比表面積和較高電解質(zhì)反應(yīng)率。更優(yōu)選的是，石墨基碳顆粒直徑為3-7μm。這種石墨基碳顆粒具有優(yōu)選的1×10-3-5×10-3Ω·cm的電阻率。具有相對低電阻率的小尺寸碳顆粒具有高導(dǎo)電性和高充放電效率的優(yōu)越性。
現(xiàn)在描述制備負電極的方法。
通過混合上述負極活性材料、粘合劑和溶劑可制備一種用于負電極的漿料。聚偏氟乙烯被優(yōu)選用作粘合劑。N-甲基-2-吡咯烷酮被優(yōu)選用作溶劑。漿料被涂敷在電流集電器上，并被干燥。一個銅基底被優(yōu)選地用作電流集電器。如圖1a和1b所示，因為碳顆粒3有效地填充碳纖維1之間的空間，該負電極具有一個更高的填充密度。因此，負極活性材料和電流集電器之間的接觸面積增加，接觸阻抗減小。在重復(fù)充放電反應(yīng)中負極活性材料不容易從電流集電器分離。
本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員能夠容易制造使用本發(fā)明的負電極、正電極、隔板和電解質(zhì)的鋰離子電池。鋰離子電池優(yōu)選使用鋰化的過渡金屬如LiNixCo1-xO2(0.1≤x≤0.9)，更優(yōu)選LiNixCo1-xO2(0.5≤x≤0.8)作為正電極活性材料。鋰離子電池優(yōu)選使用溶解碳酸亞乙酯中的鋰離子鹽如LiPF6和LiPF4的非水電解質(zhì)。并且，鋰離子電池能夠使用溶解碳酸亞乙酯和下列溶劑的混合物中的鋰離子鹽如LiPF6和LiPF4的非水電解質(zhì)，這些溶劑從碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、二甲基碳酸鹽、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、1,3-dioxalane、2-甲基呋喃、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷中選擇。
實施例11．徑向型石墨基碳纖維的制備第一不溶的喹啉(QI)從煤焦油瀝青除去。煤焦油瀝青具有多種化合物。這些成分中，第一QI是高分子化合物。如果QI沒有被從煤焦油瀝青除去，煤焦油瀝青的熔點變高。從這種煤焦油瀝青處理的中間相瀝青不能被容易地拉成具有合適的含量和構(gòu)造的纖維。
從中除去第一QI的瀝青通過在430℃氮氣環(huán)境下被加熱轉(zhuǎn)換成一種各向異性松密度中間相瀝青。然后，中間相瀝青被拉成纖維。纖維經(jīng)過一個氧化穩(wěn)定步驟的處理。氧化穩(wěn)定步驟是通過在350℃空氣環(huán)境下加熱它從纖維除去熔化成分。更具體地說，氧化穩(wěn)定是在纖維中引入氧。引入的氧在纖維中與氫氣反應(yīng)，并且反應(yīng)劑從纖維中分離。通過循環(huán)縮合，熔化成分從纖維分離，給后面的碳化步驟一個保留纖維型狀的作用。氧化穩(wěn)定的纖維被磨成粉末，然后在900-1400℃碳化1小時。碳化的纖維在2500-3000℃被石墨化0.5小時。
2．石墨基碳顆粒的制備第一QI被從煤焦油瀝青除去。從中除去第一QI的瀝青通過在430℃氮氣環(huán)境下被加熱轉(zhuǎn)換成一種各向異性松密度中間相瀝青。然后，中間相瀝青在350℃下被氧化穩(wěn)定。氧化穩(wěn)定的瀝青被磨成粉末，然后在900-1400℃碳化1小時。碳化的顆粒在2500-3000℃被石墨化0.5小時。
3．制備一種復(fù)合負極活性材料和使用該復(fù)合負極活性材料的負電極徑向型石墨基碳纖維和石墨基碳纖維顆粒以重量比90∶10被輥壓-混合1小時。每一種碳纖維和碳顆粒具有一個固有表觀密度。因此，難以在固體狀態(tài)下混合碳纖維和碳顆粒。為了解決這個問題，碳纖維和碳顆粒被倒入聚乙烯-封套(envelope)，然后該聚乙烯-封套被金屬輥輥壓。碳纖維和碳顆粒通過此輥壓混合被混合。輥壓混合混合物在200℃真空狀態(tài)下被干燥24小時。真空干燥步驟是為了從復(fù)合負極活性材料除去水分。
通過向含有重量比為90∶10的作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮和作為粘合劑的聚偏氟乙烯的溶液加入真空干燥的復(fù)合負極活性材料，負極活性材料漿被制備。通過在銅電流集電器上涂敷18μm厚的負極活性材料漿制備負電極。負電極在100℃真空干燥0.5小時。真空干燥后的電極在30Kgf/cm的壓力下被輥壓并切成直徑為16mm的圓板。
4．2016型硬幣型電池的制造圖5示出了這樣一個硬幣型電池結(jié)構(gòu)。包括負極活性材料30和銅電流集電器1的負電極被焊接到不銹鋼外殼5上。多孔的鎳電流集電器1′被焊接到蓋35，鋰金屬30被焊接到鎳電流集電器1′被用作反電極。絕緣墊圈20被裝入蓋35。溶解1M LiPF6的碳酸亞乙基酯和二甲基碳酸酯(1vol/1vol)的混合物被用作電解質(zhì)15。微孔聚丙烯膜被用作隔板25。
實施例2除了通過以重量比50∶50混合徑向型石墨基碳纖維和石墨基碳顆粒制備復(fù)合負極活性材料之外，重復(fù)實施例1。
實施例3除了包括一個鋁電流集電器和LiNixCo1-xO2(0.1≤x≤0.9)活性材料的正電極被用作反電極外，重復(fù)實施例1。
實施例4除了包括一個鋁電流集電器和LiNixCo1-xO2(0.5≤x≤0.8)活性材料的正電極被用作反電極外，重復(fù)實施例2。
實施例5除了包括一個鋁電流集電器和LiNixCo1-xO2(0.5≤x≤0.8)活性材料的正電極被用作反電極外，重復(fù)實施例1。
對比例11．徑向型石墨基碳纖維的制備第一QI被從煤焦油瀝青除去。從中除去第一QI的瀝青通過在430℃氮氣環(huán)境下被加熱轉(zhuǎn)換成一種各向異性松密度中間相瀝青。然后，中間相瀝青被拉成纖維。該纖維被經(jīng)過一個氧化穩(wěn)定步驟。氧化穩(wěn)定的纖維被磨成粉末，然后在900-1400℃碳化1小時。碳化的纖維在2500-3000℃被石墨化0.5小時。
2．負電極的制備通過向含有重量比為90∶10的作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮和作為粘合劑的聚偏氟乙烯的溶液加入負極活性材料，制備一種負極活性材料漿。通過在銅電流集電器上涂敷18μm厚的負極活性材料泥漿制備一個負電極。負電極被在100℃真空干燥0.5小時。真空干燥后的電極在30Kgf/cm的壓力下被輥壓并切成直徑為16mm的圓板。
3．2016型硬幣型電池的制造包括負極活性材料和銅電流集電器的負電極被焊接到不銹鋼外殼。多孔的鎳電流集電器被焊接到蓋上，鋰金屬被焊接到鎳電流集電器，被用作反電極。絕緣墊圈被裝入蓋上。溶解1MLiPF6的碳酸亞乙基酯和二甲基碳酸酯的混合物(1vo/1vol)被用作電解質(zhì)。微孔聚丙烯膜被用作隔板。
對比例21．徑向型石墨基碳纖維的制備第一QI被從煤焦油瀝青除去。從中除去第一QI的瀝青通過在430℃氮氣環(huán)境下被加熱轉(zhuǎn)換成一種各向異性松密度中間相瀝青。然后，中間相瀝青被拉成纖維。該纖維被經(jīng)過一個氧化穩(wěn)定步驟。氧化穩(wěn)定的纖維被磨成粉末，然后在900-1400℃碳化1小時。碳化的纖維在2500-3000℃被石墨化0.5小時。
2．石墨基碳顆粒的制備第一QI被從煤焦油瀝青除去。從中除去第一QI的瀝青通過在430℃氮氣環(huán)境下被加熱轉(zhuǎn)換成一種各向異性松密度中間相瀝青。然后，中間相瀝青在350℃被氧化穩(wěn)定。氧化穩(wěn)定的瀝青被磨成粉末，然后在900-1400℃碳化1小時。碳化的顆粒在2500-3000℃被石墨化0.5小時。
3．制備復(fù)合負極活性材料和使用該負極活性材料的負電極徑向型石墨基碳纖維和石墨基碳顆粒以重量比10∶90被輥壓混合1小時。輥壓混合的混合物在200℃真空狀態(tài)下干燥24小時。
通過向含有重量比為90∶10的作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮和作為粘合劑的聚偏氟乙烯的溶液加入真空干燥的負極活性材料，制備一種負極活性材料漿。通過在銅電流集電器上涂敷18μm厚的負極活性材料漿制備一個負電極。負電極被在100℃真空干燥0.5小時。真空干燥后的電極在30Kgf/cm的壓力下被輥壓并切成直徑為16mm的圓板。
4．2016型硬幣型電池的制造包括負極活性材料和銅電流集電器的負電極被焊接到不銹鋼外殼。多孔的鎳電流集電器被焊接到蓋上，鋰金屬被焊接到鎳電流集電器，被用作反電極。絕緣墊圈被裝入蓋。溶解1M LiPF6的碳酸亞乙基酯和二甲基碳酸酯的混合物(1vo/1vol)被用作電解質(zhì)。微孔聚丙烯膜被用作隔板。
對比例31．石墨基碳顆粒的制備第一QI被從煤焦油瀝青除去。從中除去第一QI的瀝青通過在430℃氮氣環(huán)境下被加熱轉(zhuǎn)換成一種各向異性松密度中間相瀝青。然后，中間相瀝青在350℃被氧化穩(wěn)定。氧化穩(wěn)定的瀝青被磨成粉末，然后在900-1400℃碳化1小時。碳化的顆粒在2500-3000℃被石墨化0.5小時。
2．負電極的制備通過向含有重量比為90∶10的作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮和作為粘合劑的聚偏氟乙烯的溶液加入真空干燥的負極活性材料，制備一種負極活性材料漿。通過在銅電流集電器上涂敷18μm厚的負極活性材料泥漿制備一個負電極。負電極被在100℃真空干燥0.5小時。真空干燥后的電極在30Kgf/cm的壓力下被輥壓并切成直徑為16mm的圓板。
3．2016型硬幣型電池的制造包括負極活性材料和銅電流集電器的負電極被焊接到不銹鋼外殼。多孔的鎳電流集電器被焊接到蓋上，鋰金屬被焊接到鎳電流集電器，被用作反電極。絕緣墊圈被裝入蓋。溶解1M LiPF6的碳酸亞乙基酯和二甲基碳酸酯的混合物(1vo/1vol)被用作電解質(zhì)。微孔聚丙烯膜被用作隔板。
圖1a和圖2a分別示出了根據(jù)實施例1和對比例1的一個SEM照片。實施例1(圖1a)的電極與對比例2的電極相比具有較高的填充密度。因而，實施例1的電極具有電流集電器和負極活性材料之間的較大的接觸面積和較低的接觸阻抗。其結(jié)果是，從電流集電器轉(zhuǎn)移負極活性材料的問題被克服。
圖3示出了實施例1、實施例2、對比例1、對比例2和對比例3的電極的電阻率。電極的電阻率通過Van der Paw方法被測量。如圖3所示，當碳纖維的量較大而碳顆粒的量較小時，電極的電阻率變大。實施例1和實施例2的電極與對比例1的電極相比具有一個較小的電阻率。因此，例1和例2的電極具有較大的電導(dǎo)率和充/放電效率。通過僅使用碳顆粒，對比例3具有一個較低的電阻率和一個較高的電導(dǎo)率，但是具有一個較低的充/放電效率。
圖4示出了根據(jù)實施例1和對比例1的電池的充/放電結(jié)果。如圖4所示，與對比例1相比，實施例1具有一個較大的放電容量，一個更好的高比率充/放電特性和一個更好循環(huán)壽命。
表1示出了根據(jù)實施例1和對比例1的電極和電池的各種特性。電池的容量在0.2C被測量。電池的初始效率為初始放電容量與初始充電容量的百分比。此外，表1的可逆容量為初始放電容量。
(表1)
如表1所示，實施例1具有電極的一個較高填充密度和較低電阻率。并且，實施例1具有一個較大的可逆容量和初始效率，即，電池的充/放電效率。
由于已經(jīng)參考優(yōu)選實施方案詳細描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不脫離權(quán)利要求所規(guī)定的本發(fā)明的精神和保護范圍的情況能夠進行各種變型和替換。
權(quán)利要求
1．用于鋰離子電池的負極活性材料，包括50-95wt％的石墨基碳纖維；和5-50wt％的石墨基碳顆粒。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的用于鋰離子電池的負極活性材料，其中石墨基碳纖維為徑向型碳纖維。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的用于鋰離子電池的負極活性材料，其中石墨基碳纖維具有5-30μm的直徑和3-100的縱橫比。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的用于鋰離子電池的負極活性材料，其中石墨基碳顆粒具有3-10μm的直徑。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的用于鋰離子電池的負極活性材料，其中石墨基碳顆粒具有1×10-3-5×10-3Ω·cm的電阻率。
6．用于鋰離子電池的負電極，包括一個電流集電器；具有50-95wt％的石墨基碳纖維和5-50wt％的石墨基碳顆粒的負極活性材料；和粘合劑。
7．通過使用具有50-95wt％的石墨基碳纖維和5-50wt％的石墨基碳顆粒的負極活性材料制備的鋰離子電池。
全文摘要
用于鋰離子電池的負極活性材料,包括50－95wt%的石墨基碳纖維和5－50wt%的石墨基碳顆粒。
文檔編號H01M10/40GK1214554SQ98124588
公開日1999年4月21日 申請日期1998年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月6日
發(fā)明者柳在律, 尹相榮, 催完旭 申請人:三星電管株式會社