專利名稱：堿性蓄電池的電極及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電極，具體地涉及一種供堿性蓄電池用的燒結(jié)型電極，和一種用于生產(chǎn)該電極的方法。
當(dāng)隨著便攜式通信設(shè)備，辦公自動化設(shè)施，電動工具和類似器械的用途不斷增長，堿性蓄電池的市場也不斷擴(kuò)大時，迫切需要具有更大容量和更強(qiáng)性能的這類電池。
供堿性蓄電池用的電極按照它們的生產(chǎn)方法大致分為二類，即燒結(jié)型電極和膏狀型電極；燒結(jié)型電極生產(chǎn)方法是在芯材料上涂一層由羰基鎳粉與粘合劑攪拌而成的膏而形成襯底，再用活性材料通過電或化學(xué)方法將襯底浸漬，最后進(jìn)行燒結(jié)；膏狀型電極的生產(chǎn)方法是將包含活性材料的膏充填或涂在例如成型的金屬和鎳的無紡纖維那樣的多孔金屬體上，或者例如沖出的金屬和壓迫的金屬那樣的兩維芯材料上。與膏狀型電極比較，燒結(jié)型電極的特征是雖然由于襯底的孔率低而容量較低，但它在大電流時的充電-放電特性更為優(yōu)越。
在燒結(jié)型襯底中也嘗試增加襯底的孔率以滿足更高容量的需要。然而增加孔率時會產(chǎn)生以下問題降低芯材料對多孔體的粘附性，在活性材料浸漬、化學(xué)變化等步驟中襯底變形，以及鎳多孔體或者浸漬或充填的活性材料自襯底脫落。
為改善芯材料對多孔體的粘附性，JP-A-51-59348建議一種方法，包括以下步驟用5-20A/dm2的電流密度在鐵板上鍍鎳以在鐵板表面上形成粗糙電鍍沉積，將鎳粉粘附于以上步驟中形成的芯材料上，然后燒結(jié)。JP-B-60-41426建議的方法包括以下步驟將燒結(jié)為平均顆粒直徑0.1μm或更小尺寸的金屬粉與粘合劑組成的漿涂于芯材料上，然后干燥和燒結(jié)，再將燒結(jié)為平均顆粒直徑1.5～4.5μm的金屬粉與粘合劑組成的漿涂于以上形成的燒結(jié)層表面上，然后干燥和燒結(jié)，JP-A-55-97403所公開的方法包括下列步驟在芯材料上燒結(jié)一層其纖維直徑為20μm或更小的鎳?yán)w維或鍍鎳金屬纖維及然后燒結(jié)它們上面的鎳粉。
上面提到的方法意欲通過增加多孔體和芯材料的接觸面積以改善多孔體對芯材料的粘附性。然而在所有方法中芯材料和多孔體只是點(diǎn)接觸，所以觀察不到粘附性的實(shí)質(zhì)性改善。
本發(fā)明的主要目的是為了解決上述問題而增大芯材料和燒結(jié)的鎳多孔體之間的粘附強(qiáng)度以便在活性材料浸漬，化學(xué)變化和裝配電池組合件的步驟中減小電極板變形和活性材料從襯底的脫落及以便在電極裝入電池中時改善電池在大電流下的放電特性。
為解決上述問題，本發(fā)明的特征是使用一種燒結(jié)型襯底，該襯底所包含的一部分中形成燒結(jié)的鎳多孔體的主體的直徑在自導(dǎo)電芯材料與燒結(jié)的鎳多孔體的接合界面向著襯底表面的方向內(nèi)連續(xù)地變小。
最好在自導(dǎo)電芯材料兩個表面向外的方向內(nèi)大約1/5襯底厚度范圍的區(qū)域內(nèi)，形成燒結(jié)的鎳多孔體的主體的直徑在自導(dǎo)電芯材料與燒結(jié)的鎳多孔體的接合界面向著襯底表面的方向內(nèi)連續(xù)地變小。
此外，燒結(jié)型襯底與由P，B，S，In和As組成的組中選出的至少一種元素滲合，及在自芯材料表面向外的兩個方向內(nèi)大約1/5襯底厚度范圍的區(qū)域內(nèi)，至少一個元素在一點(diǎn)處的濃度隨著該點(diǎn)逐漸靠近芯材料而連續(xù)地增大。
當(dāng)鎳金屬與小量P，B，S，In或As滲合時，與純鎳金屬的1452℃熔點(diǎn)比較，所得合金的熔點(diǎn)降低了極多。例如，雙金屬鎳合金的熔點(diǎn)如下Ni-P880℃，Ni-B1140℃，Ni-S645℃，Ni-In908℃，Ni-As898℃。當(dāng)襯底在不低于這些鎳合金熔點(diǎn)的溫度下燒結(jié)時，芯材料表面的鎳合金熔化，因此芯材料與鎳多孔體的接合界面快速地?zé)Y(jié)。熔化的鎳合金由于毛細(xì)管力沿著自芯材料表面向襯底表面的方向被吸入鎳多孔體的孔隙內(nèi)。因此當(dāng)合金燒結(jié)后冷卻并重新固化后，即形成一塊襯底結(jié)構(gòu)，其中鎳多孔體主體直徑沿著自芯材料向著襯底表面的方向連續(xù)地減小。當(dāng)多孔體主體直徑減小時，鎳合金濃度也減小。
在作為熔化的鎳合金與鎳多孔體燒結(jié)的結(jié)果而形成的主體附近，鎳多孔體趨向于具有大的芯直徑。因此即使通過電或化學(xué)方法用活性材料將多孔體浸漬，有時候多孔體也不能安全地保持住活性材料。為不降低填充入襯底內(nèi)的活性材料數(shù)量，存在鎳合金的區(qū)域最好位于自芯材料表面向外的兩個方向內(nèi)大約1/5襯底厚度范圍內(nèi)。
為獲得這類襯底結(jié)構(gòu)，自P，B，S，In，和As所組成的組內(nèi)選出的至少一個元素的所加數(shù)量最好按重量計(jì)算是燒接型襯底重量的0.02-0.2％。當(dāng)按重量計(jì)算元素?cái)?shù)量少于0.02％時，熔化的合金數(shù)量太少以致鎳多孔體不能與導(dǎo)電芯材料平滑地?zé)Y(jié)，因而得不到改善粘附性的預(yù)期效果。相反地，當(dāng)按重量計(jì)算元素?cái)?shù)量大于0.2％時，熔化的合金數(shù)量太多，以致與芯材料的接合界面被過分熔化及燒結(jié)的鎳多孔體不能保持其結(jié)構(gòu)。結(jié)果是襯底的孔率減小及可以填充的活性材料量也減少。
在先前的燒結(jié)型襯底中，帶有開孔的芯材料例如沖出的金屬曾經(jīng)用于抑止撓結(jié)的鎳多孔體自芯材料剝離。然而，根據(jù)本發(fā)明，極大地改善了鎳多孔體與芯材料之間的粘接強(qiáng)，因此除例如沖出的金屬那樣的穿孔的板外，沒有開孔的板或薄板也可用作芯材料。
根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)型襯底可用例如下法生產(chǎn)。用敷鍍法最好是電鍍法將鎳與自P、B、S、In和As組成的組內(nèi)選出的至少一種元素的合金涂覆在鎳板或覆鎳鐵板的表面上。然后用包括鎳粉與粘合劑的漿涂在所得導(dǎo)電芯材料的兩個表面上，然后在不低于鎳合金熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行燒結(jié)以獲得一塊燒結(jié)型襯底。
在另一個生產(chǎn)方法中，使無電敷鍍法將鎳與P或B或與它們兩者的合金涂覆在鎳板或覆鎳鐵板的表面上。然后用包括鎳粉與粘合劑的漿涂在所得導(dǎo)電芯材料的兩個表面上，然后在不低于鎳合金熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行燒結(jié)以獲得一塊燒結(jié)型襯底。


圖1是本發(fā)明一個例子中電極襯底的剖面原理圖。
圖2是使用上述電極襯底的電池的剖面原理圖。
圖3是本發(fā)明另一個例子中電極襯底的剖面原理圖。
圖4是用于顯示上述電池的放電曲線的圖。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，標(biāo)明了一種用于堿性蓄電池的電極，它所使用的燒結(jié)型襯底所包含的一部分中形成燒結(jié)的鎳多孔體的主體的直徑沿著自導(dǎo)電芯材料與燒結(jié)的鎳多孔體的接合界面向著襯底表面的方向連續(xù)地變小。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，標(biāo)明了一種用于堿性蓄電池的電極，根據(jù)這個方面，在自導(dǎo)電芯材料表面向外的兩個方向內(nèi)大約1/5襯底厚度范圍的區(qū)域內(nèi)，沿著自導(dǎo)電芯材料與鎳多孔體的結(jié)合界面向著襯底表面的方向，形成燒結(jié)鎳多孔體的主體的直徑連續(xù)地變小。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，標(biāo)明了一種用于堿性蓄電池的電極。這個電極包括一塊主要由導(dǎo)電芯材料置于襯底中心部分而形成的燒結(jié)型襯底，一個燒結(jié)的鎳多孔體和一種充填入襯底的活性材料，其中自P、B、S、In和As組成的組中選出的至少一個元素存在于導(dǎo)電芯材料和燒結(jié)的鎳多孔體的接合界面部分中，或者存在于自接合部分的芯材料表面向外的兩個方向內(nèi)大約1/5襯底厚度范圍的區(qū)域內(nèi)，自P、B、S、In和As組成的組中選出的至少一個元素在某一點(diǎn)的含量隨著該點(diǎn)逐漸靠近導(dǎo)電芯材料而連續(xù)地增大。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，標(biāo)明了一個用于生產(chǎn)供堿性蓄電池用的電極的方法。
本發(fā)明的堿性蓄電池用的電極中所用燒結(jié)型襯底具有比現(xiàn)有技術(shù)燒結(jié)型襯底大得多的芯材料和燒結(jié)的鎳多孔體之間的接觸面積。因此在活性材料浸漬，化學(xué)變化和裝配電池組件的步驟中可抑止襯底變形和活性材料自襯底脫落，以及當(dāng)襯底裝入電池后，可改善電池的高速率放電特性。
現(xiàn)參照例子和其它細(xì)節(jié)描述本發(fā)明。
例子I在厚度為60μm，開孔直徑為1mm和開孔率為18％的穿孔鐵板的兩個表面上鍍上厚度為3.0μm的鎳層從而準(zhǔn)備好導(dǎo)電芯材料，然后用無電敷鍍法在鍍鎳板的兩個表面上涂覆一層厚度為1.0μm的鎳磷合金。
該鎳磷合金鍍覆是在25g/l硫化鎳六水合物，50g/l焦磷酸鈉，25g/l次磷酸鈉單水合物和50g/l氫氧化氨組成的pH值為10-11和池溫為65-75℃的溶液池中進(jìn)行的。按重量算合金具有92％的鎳和8％的磷。
將100份其平均顆粒直徑為2-3μm的羰鎳粉(型號255，由INCOCorp所制造)和100份作為粘合劑的按重量算3％的甲基纖維素水溶液攪拌而得的漿涂覆于芯材料的兩個表面上以達(dá)到總厚度1.3mm，然后在100℃下干燥10分鐘，及在氮-氫氣中900℃下燒結(jié)5分鐘，從而獲得燒結(jié)型襯底a，按照燒結(jié)型襯底的重量算磷的含量為0.1％重量。
襯底a剖面的放大示意圖示于圖1。在圖1中，1是其中鎳-磷合金曾熔化和燒結(jié)的部分，2是燒結(jié)的鎳多孔體及3是組成芯材料的穿孔鐵板。圖1中厚度X約為襯底厚度的1/8。
上面獲得的襯底a浸入氮化鎳-氮化鈷水溶液中10分鐘，其中氮化鈷以相對于氮化鎳2％的體積比加進(jìn)去(pH2.0，溶液溫度80℃)，然后在100℃下干燥10分鐘及浸入氫氧化鈉水溶液(比重1.2，溶液溫度80℃)20分鐘。該循環(huán)重復(fù)8次以便用氫氧化鎳的活性材料浸漬襯底。如此獲得的鎳電極切為寬35mm長200mm的尺寸，并將一塊引線板點(diǎn)焊至所切電極的一部分上以形成一個鎳電極4，鎳電極4的理論容量為1600mAh。
鎘電極5用作負(fù)電極。在鎳電極4和鎘電極5之間放有一塊尼龍無紡纖維隔離物6，整個組件卷成卷并放于sub-C尺寸的電池殼7內(nèi)。接著將預(yù)定數(shù)量的用30g/l氫氧化鋰溶解在比重為1.30的氫氧化鉀水溶液中而得的堿性電解液倒入殼中，然后用已固定有正電極端的封裝板8將殼開口端密封，從而獲得圖2中所示封裝的鎳鎘蓄電池A。
例子2將厚度為3.0μm的鎳鍍在厚度為60μm的鐵板的兩個表面上從而準(zhǔn)備好導(dǎo)電芯材料，然后用無電鍍敷法將厚度為1.0μm的鎳磷合金涂敷在鍍鎳板的兩個表面上。合金成分為按重量算92％的鎳和8％的磷。接著用例子1中相同方式將鎳漿涂覆在芯材料的兩個表面上，然后干燥和燒結(jié)以獲得一塊燒結(jié)型襯底上。按燒結(jié)型襯底的重量算磷的含量為重量的0.1％。圖3中顯示襯底b的剖面的放大原理圖。圖3中厚Y約為襯底厚度的1/8，及9是組成導(dǎo)電芯材料的鐵板。使用襯底b制成電池B。
雖然上面例子中顯示了用無電鍍敷法將磷(P)加入鎳的生產(chǎn)方法，及用例如電鍍那樣的其它手段將自P、B、S、In和As組成的組中選出的至少一個元素加至鎳中，但只要在不低于合金熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，也可獲得類似襯底。
制做下列襯底和電池，作為例子供比較用。首先，在厚度為60μm、開孔直徑為1mm和開孔率為18％的穿孔鐵板的表面上鍍上厚度為3.0μm的鎳從而準(zhǔn)備好導(dǎo)電芯材料。然后用例子1中相同方法將鎳漿涂覆在芯材料的兩個表面上，然后干燥和燒結(jié)以獲得一個燒結(jié)型襯底c，后應(yīng)用于制作電池c。
所獲得的襯底a、b和c經(jīng)受下列測試以檢驗(yàn)其芯材料與鎳多孔體的粘附強(qiáng)度。
測試1襯底a、b和c分別切成10×100mm的尺寸。所得每塊襯底用直徑為2mm的替換的圓鐵絲纏繞并解開十次。測試后減輕的重量與測試前重量之比為襯底a中為0.05％，襯底b中為0.07％和襯底c中為10％。此結(jié)果表明與襯底c比較，通過鎳磷合金的燒結(jié)效果，襯底a和b改善于芯材料與鎳多孔體的粘附強(qiáng)度。
測試2與交叉粘附測試相類似，襯底a、b和c分別切成50×50mm的尺寸。在上面所切的每塊的一側(cè)鎳多孔體中刻出2mm寬的網(wǎng)格形刻線。在此操作中未觀察到襯底a、b和c中有鎳多孔體的任何剝離。然后將帶膠布帶粘至襯底上再剝下，如此重復(fù)3次。然后測定的減輕重量的比例為襯底a中0.1％，襯底b中0.5％和襯底c中10％。此結(jié)果也表明，與襯底c比較，襯底a和b具有改善的芯材料與鎳多孔體的粘附強(qiáng)度。
然后對電池A、B和C的放電特性進(jìn)行評價。先以1CmA對電池充電72分鐘，然后以10A放電直至0.8v以獲得放電曲線，該曲線示于圖4中。所得結(jié)果表明，由于在芯材料與鎳多孔體之間有著改善的粘附性，電池A和B比電池C具有改善的放電特性。與電池A比較，電池B的放電特性稍差，這是因?yàn)殡姵谺中用作導(dǎo)電芯材料的鐵板沒有開孔，因此電解液的擴(kuò)散速度相對地低。
與前先的燒結(jié)型襯底比較，根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電芯材料與燒結(jié)的鎳多孔體的粘附性得到改善，從而增大襯底強(qiáng)度，抑止制造襯底方法中燒結(jié)的鎳多孔體自芯材料剝落，因此提供了具有出色的高速率放電特性的供堿性蓄電池用的電極。
權(quán)利要求
1.一種用于堿性蓄電池的電極，該電極所包括的一塊燒結(jié)型襯底主要包括一個將鎳粉燒結(jié)而得的多孔體和一個位于多孔體厚度中心部分處的由片形成的導(dǎo)電芯材料和一種充填入襯底的活性材料，該燒結(jié)型襯底的一部分中形成燒結(jié)的鎳多孔體的主體直徑自導(dǎo)電芯材料與鎳多孔體的接合界面向著襯底表面的方向連續(xù)地變小。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于堿性蓄電池的電極，其中由片形成的導(dǎo)電芯材料包括自包括金屬鎳板，金屬鎳片，用金屬鎳覆蓋表面的鐵板，用金屬鎳覆蓋表面的鐵片，和將上述板和片穿孔而得的部件在內(nèi)的組中選出的至少一個部件。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用于堿性蓄電池的電極，其中在自導(dǎo)電芯材料兩個表面向外的方向內(nèi)大約1/5襯底厚度范圍的區(qū)域內(nèi)，形成燒結(jié)的鎳多孔體的主體直徑在自導(dǎo)電芯材料與燒結(jié)的鎳多孔體的接合界面向著襯底表面的方向連續(xù)地變小。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的用于堿性蓄電池的電極，其中導(dǎo)電芯材料與燒結(jié)的鎳多孔體之間的接合界面部分包含自包括P、B、S、In和As在內(nèi)的組中選出的至少一種元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的用于堿性蓄電池的電極，其中燒結(jié)的鎳多孔體在自導(dǎo)電芯材料表面向襯底表面的方向內(nèi)大約1/5襯底厚度范圍的區(qū)域內(nèi)包含自包括P、B、S、In和As在內(nèi)的組中選出的至少一種元素及該至少一個元素在一個點(diǎn)處的含量隨著該點(diǎn)向著襯底表面的方向遠(yuǎn)離導(dǎo)電芯材料與燒結(jié)的鎳多孔體的接合界面而連續(xù)地減小。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的用于堿性蓄電池的電極，其中自包括P、B、S、In和As在內(nèi)的組中選出的至少一個元素的量按燒結(jié)型襯底重量算是在0.02至0.2％范圍內(nèi)。
7.一種用于生產(chǎn)供堿性蓄電池用電極的方法，該電極所包括的燒結(jié)型襯底主要包括一個將鎳粉燒結(jié)而得到的多孔體和一個位于多孔體厚度中心部分處的導(dǎo)電芯材料和一種充填入襯底的活性材料，其中燒結(jié)型襯底由包括下列步驟的方法所生產(chǎn)用鍍敷手段將鎳與自包括P、B、S、In和As在內(nèi)的組中選出的至少一個元素的合金涂覆在導(dǎo)電芯材料表面上的步驟。用包括鎳粉與粘合劑的漿涂覆在已由合金涂覆的導(dǎo)電芯的兩個表面上的步驟以及，在不低于合金熔點(diǎn)的溫度下將如此涂覆的芯材料燒結(jié)的步驟。
全文摘要
通過增大形成燒結(jié)型襯底的導(dǎo)電芯材料與燒結(jié)的鎳多孔體的粘附強(qiáng)度而提供具有出色的高速率放電特性的電極。本發(fā)明的電極使用一種燒結(jié)型襯底,該燒結(jié)型襯底的一部分中形成燒結(jié)的鎳多孔體的主體直徑在自導(dǎo)電芯材料的接合界面向著襯底表面的方向內(nèi)逐步變小。其中主體密度大于其它部分的區(qū)域最好在自芯材料的兩個表面向外的方向內(nèi)大約1/5襯底厚度的范圍內(nèi)。
文檔編號H01M4/66GK1230795SQ9810591
公開日1999年10月6日 申請日期1998年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月21日
發(fā)明者稻垣徹, 竹島宏樹, 杉本一茂, 海谷英男 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社