專利名稱：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及把保持電解質(zhì)的隔離物夾在中間使正極和負(fù)極相向地構(gòu)成的鋰離子二次電池，詳細(xì)地說(shuō)，涉及對(duì)正極和負(fù)極和隔離物之間的電連進(jìn)行改善，不需要牢固的金屬制的殼體，可以做成薄型等的任意的形狀的電池構(gòu)造。
背景技術(shù)：
對(duì)便攜式電子機(jī)器的小型化輕重量化的要求非常強(qiáng)烈，其實(shí)現(xiàn)則大大地依賴于電池的性能的改善。人們正在進(jìn)行著為解決這一問(wèn)題的多種多樣的電池的開(kāi)發(fā)和改良。在對(duì)電池所期待的特性的改善中，有高電壓化、高能量密度化、耐高負(fù)荷化、形狀的任意性和安全性的確保等。其中，鋰離子電池在現(xiàn)有的電池中也是最可以實(shí)現(xiàn)高的電壓、高能量密度、高的耐負(fù)荷性的二次電池，現(xiàn)在人們也正在積極地對(duì)其進(jìn)行著改良。
該鋰離子二次電池，作為其主要的構(gòu)成，具有正極、負(fù)極和夾在兩電極間的離子傳導(dǎo)層。在現(xiàn)在已經(jīng)實(shí)用化的鋰離子二次電池中，正極使用的是使鋰-鈷復(fù)合氧化物等的活性物質(zhì)粉末與電子電導(dǎo)體粉末和粘接樹(shù)脂進(jìn)行混合后涂到鋁集電體上作成為板狀的正極，負(fù)極使用的是使碳素系的活性物質(zhì)粉末與粘接樹(shù)脂混合，并涂到銅集電體上作成為板狀的負(fù)極。此外，離子導(dǎo)電層使用的是使聚乙烯或聚丙烯等的多孔質(zhì)薄膜充滿含鋰離子的非水系的溶劑的導(dǎo)電層。
例如，圖5的剖面模式圖示出了日本特開(kāi)平8-83608號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的現(xiàn)有的圓筒型鋰離子二次電池的構(gòu)造。在圖5中，1是兼做負(fù)極端子的不銹鋼制的外裝罐，2是收納于該外裝罐內(nèi)的電極體，電極體2的構(gòu)造是螺旋狀地卷繞在正極3和負(fù)極5間配置了隔離物4的電極疊層體。為了維持正極3、隔離物4和負(fù)極5的各面間的電連接，必須把來(lái)自外部的壓力加到該電極體2上。為此，采用把電極體2放進(jìn)牢固的外裝罐1內(nèi)，并進(jìn)行加壓的辦法，保持上述各面間的接觸。此外，在方形電池中，采用把長(zhǎng)方形的電極疊層體捆起來(lái)放進(jìn)方形的金屬罐內(nèi)的辦法，從外部加力擠壓。
如上所述，在現(xiàn)在市售的鋰離子二次電池中，作為使正極和負(fù)極緊密接觸的方法，采用使用金屬等制成的牢固的殼體的方法。若沒(méi)有殼體則電極體面之間將會(huì)剝離，變得難于維持電連接，電池特性將會(huì)惡化。另一方面，由于這種殼體在電池整體中所占的重量和體積大，這不僅使電池本身的能量密度降低，還因?yàn)闅んw本身剛直，電池形狀受限制，難于制成任意的形狀。
在這樣的背景下，目標(biāo)指向輕重量化和薄型化，人們正在開(kāi)發(fā)不要牢固的殼體的鋰離子二次電池。開(kāi)發(fā)上述不要?dú)んw的電池的難點(diǎn)是不從外部加力而如何維持正極和負(fù)極以及夾在它們之間的離子傳導(dǎo)層(隔離物)之間的電連接。
作為這樣的不要外力的接合手段，在美國(guó)專利5460904中公開(kāi)了一種用液體粘接混合物(凝膠狀電解質(zhì))接合正極和負(fù)極(電極)的構(gòu)造，在美國(guó)專利5437692中，公開(kāi)了一種用電子傳導(dǎo)性的聚合物粘接活性物質(zhì)形成正極和負(fù)極，再用高分子電解質(zhì)把正極和負(fù)極接合起來(lái)的構(gòu)造。
現(xiàn)有的鋰離子二次電池如上述那樣地構(gòu)成，為了確保正極和負(fù)極與隔離物間的貼緊性和電連接，在使用牢固的殼體的電池中，存在著發(fā)電部分之外的殼體所占的體積和重量的比例大，對(duì)于制作能量密度高的電池不利這樣的問(wèn)題。
另一方面，在用液體混合物接合電極的構(gòu)造中，有著制作工序復(fù)雜，另外還難于得到足夠的粘接力，難于改善作為電池的強(qiáng)度的問(wèn)題。此外，在用高分子電解質(zhì)接合電極間的構(gòu)造中，由于必須確保安全性，即必須防止電極間的短路，必須加厚高分子電解質(zhì)層，故存在著作為電池不能制作得充分地薄，另外由于使用固體電解質(zhì)，電解質(zhì)層和電極活性物質(zhì)間的接合是困難的，充放電效率等的電池特性的改善是困難的問(wèn)題和工序上復(fù)雜且價(jià)格上昂貴等的問(wèn)題。
此外，決定電池的充放電效率的重要因素是與活性物質(zhì)的充放電伴生的鋰離子的摻雜(dope)和脫雜的效率，但在通常的構(gòu)造的電池中，由于鋰離子的移動(dòng)的容易性在電解液中是相等的，故鋰離子的摻雜和脫雜集中在接近隔離物的電極表面近旁產(chǎn)生，存在著不能有效地利用電極內(nèi)部的活性物質(zhì)，得不到理想的充放電特性的問(wèn)題。
于是，要想實(shí)現(xiàn)可以實(shí)際使用的薄型鋰離子電池，開(kāi)發(fā)可以容易地確保安全性和作為電池的強(qiáng)度，可以得到充放電特性等的良好的電池特性的電池構(gòu)造是必要的。就是說(shuō)，為了確保安全性，在電極間有隔離物，該隔離物和電極有足夠的強(qiáng)度，而且可以進(jìn)行接合使得能夠得到良好的電池特性的構(gòu)造是必要的。
本發(fā)明是本發(fā)明人等為了解決這樣的課題，對(duì)于隔離物、正極和負(fù)極之間的理想的接合方法進(jìn)行銳意的研究所得到的結(jié)果，目的是提供一種即便不使用牢固的殼體，也可以使正極和負(fù)極與隔離物之間牢固地緊密貼緊，可以實(shí)現(xiàn)高能量密度化、薄型化、任意的形態(tài)的多層化，充放電特性優(yōu)良而且電池容量大、緊湊而穩(wěn)定的鋰離子二次電池。
發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明的鋰離子二次電池的第1構(gòu)成，具備多層電極疊層體，該電極疊層體由用粘接樹(shù)脂把正極活性物質(zhì)粒子接合到正極集電體上構(gòu)成的正極、用粘接樹(shù)脂把負(fù)極活性物質(zhì)粒子接合到負(fù)極集電體上構(gòu)成的負(fù)極、和配置在上述正極和負(fù)極之間并把正極和負(fù)極接合起來(lái)的隔離物構(gòu)成，并在正極和負(fù)極與隔離物具有的空隙中，保持含有鋰離子的電解液，上述隔離物與正極和負(fù)極活性物質(zhì)層之間的接合強(qiáng)度，分別是與正極集電體和正極活性物質(zhì)層、負(fù)極集電體和負(fù)極活性物質(zhì)層的接合強(qiáng)度同等以上的接合強(qiáng)度。
若采用這種構(gòu)造，則不再需要牢固的殼體，電池的輕重量化和薄型化是可能的，且在可以得到任意的形狀的同時(shí)，還具有充放電效率變好，可以得到充放電特性優(yōu)良的、安全性高的鋰離子二次電池。
可以得到可以實(shí)現(xiàn)高能量密度化和薄型化且可以制成任意的形態(tài)的充放電特性優(yōu)良的鋰離子二次電池。此外，借助于電極疊層體的多層化，還可以得到重量輕體積小且電池容量大的穩(wěn)定的電池。
本發(fā)明的鋰離子二次電池的第2構(gòu)成，是在第1構(gòu)成中用分別把正極和負(fù)極活性物質(zhì)粒子接合到正極和負(fù)極集電體上的粘接樹(shù)脂，把正極和負(fù)極活性物質(zhì)層與隔離物接合起來(lái)。
據(jù)此，可以提高可靠性。
本發(fā)明的鋰離子二次電池的第3構(gòu)成，是在第1構(gòu)成中，位于隔離物一側(cè)的活性物質(zhì)粒子的由粘接樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)的覆蓋率比位于集電體一側(cè)的活性物質(zhì)粒子多。
用這種辦法，由于可以緩和在正極和負(fù)極活性物質(zhì)層的隔離物一側(cè)和在內(nèi)部活性物質(zhì)處的鋰離子的摻雜、脫雜的速度的差異，故可以有效地利用電極內(nèi)部的活性物質(zhì)，改善充放電的效率。
本發(fā)明的鋰離子二次電池的第4構(gòu)成，是在第1構(gòu)成中，電極疊層體的多個(gè)層是采用使正極和負(fù)極交互地配置于切割開(kāi)來(lái)的多個(gè)隔離物之間的辦法形成的。
本發(fā)明的鋰離子二次電池的第5構(gòu)成，是在第1構(gòu)成中，電極疊層體的多個(gè)層是采用使正極和負(fù)極交互地配置于卷繞起來(lái)的隔離物之間的辦法形成的。
本發(fā)明的鋰離子二次電池的第6構(gòu)成，是在第1構(gòu)成中，電極疊層體的多個(gè)層是采用使正極和負(fù)極交互地配置于折疊起來(lái)的隔離物之間的辦法形成的。
倘采用第4到第6的構(gòu)成，則可以簡(jiǎn)便地得到充放電性能優(yōu)良、重量輕、體積小而且電池容量大的穩(wěn)定的多層構(gòu)造的電池。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1、圖2和圖3是分別示出了本發(fā)明的鋰離子二次電池的一個(gè)實(shí)施例的電池構(gòu)造的剖面橫式圖。圖4示出了構(gòu)成本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的電池疊層體的剖面模式圖。圖5是示出現(xiàn)有的鋰離子二次電池之一例的剖面橫式圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳形式根據(jù)附圖來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施形式。
圖1、圖2和圖3的剖面模式圖分別示出了本發(fā)明的鋰離子二次電池的一個(gè)實(shí)施例的電池構(gòu)造。圖1示出的是具有依次使正極3、隔離物4、負(fù)極5反復(fù)疊層形成的多層的電極疊層體的平板狀疊層構(gòu)造電池體。圖2示出的是使已把帶狀的正極3接合到帶狀的隔離物4之間的物體卷起來(lái)的同時(shí)，把多個(gè)負(fù)極夾在中間粘貼起來(lái)形成了多層的電極體的平板狀卷型疊層構(gòu)造電池體。圖3示出的是把帶狀的正極3配置在帶狀的隔離物4之間，在其一側(cè)，配置帶狀的負(fù)極5后卷繞成長(zhǎng)圓狀，形成了多層的電極疊層體的平板狀卷型疊層構(gòu)造電池體。圖4的剖面模式圖示出了構(gòu)成本發(fā)明的上述電池的電極疊層體2的一個(gè)實(shí)施例。在圖中，3是用粘接樹(shù)脂11把正極活性物質(zhì)粒子7a接合到正極電極體6上構(gòu)成的正極，7是用粘接樹(shù)脂11使正極活性物質(zhì)粒子7a彼此間粘接起來(lái)構(gòu)成的正極活性物質(zhì)層，5是用粘接樹(shù)脂11把負(fù)極活性物質(zhì)粒子9a接合到負(fù)極電極體10上構(gòu)成的負(fù)極，9是用粘接樹(shù)脂11使負(fù)極活性物質(zhì)粒子9a彼此間粘接起來(lái)構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)層，4是配置在正極3和負(fù)極5之間，用粘接樹(shù)脂11使正極和負(fù)極活性物質(zhì)層7和9接合起來(lái)的隔離物，12是在正極和負(fù)極活性物質(zhì)層7和9與隔離物4中形成的空隙，可以保持含有鋰離子的電解液。
如上述那樣地構(gòu)成的鋰離子二次電池，例如可以像下述這樣地制造。
首先，用輥筒涂敷法把使正極活性物質(zhì)粒子7a和粘接樹(shù)脂11分散到溶劑中調(diào)制的活性物質(zhì)膏涂到正極電極體6上并使之干燥，制作正極3。用同樣的方法制作負(fù)極5。其次，作為粘接劑把粘接樹(shù)脂11涂到隔離物4上，像上述那樣地分別把正極3或負(fù)極5粘貼到隔離物4上，進(jìn)行疊層或卷繞等，制作具有上述圖1～圖3所示的多個(gè)電極疊層體的多層構(gòu)造的電池體。在用浸泡法把多層構(gòu)造的電池體全體浸漬于電解液中后，用鋁層壓膜進(jìn)行封裝，使之熱融粘接進(jìn)行封口處理后，得到多層構(gòu)造的鋰離子二次電池。
另外，隔離物4與正極和負(fù)極活性物質(zhì)層7、9各自的接合強(qiáng)度形成為與正極集電體6和正極活性物質(zhì)層7、負(fù)極集電體10和負(fù)極活性物質(zhì)層9的接合強(qiáng)度同等以上，位于隔離物4一側(cè)的活性物質(zhì)粒子7a、9a的由粘接樹(shù)脂11實(shí)現(xiàn)的覆蓋率比位于正極和負(fù)極集電體6、10一側(cè)的活性物質(zhì)粒子還多。
在本實(shí)施例中，電極(正極3和負(fù)極5)與以往一樣，活性物質(zhì)和集電體之間用粘接樹(shù)脂11進(jìn)行粘接，并維持該構(gòu)造。此外，由于正極3和負(fù)極5(即正極和負(fù)極活性物質(zhì)層7、9)與隔離物4也用相同的粘接樹(shù)脂進(jìn)行同樣的粘接，故即便是不加外力也可以維持活性物質(zhì)層7、9與隔離物4之間的電連接。因此，不再需要用于維持電池構(gòu)造的牢固的殼體，可以實(shí)現(xiàn)電池的輕重量化薄型化，可以得到任意的形態(tài)。而且，正極和負(fù)極活性物質(zhì)層7、9與隔離物4之間的粘接強(qiáng)度，被粘接得成為與在電極內(nèi)部粘接活性物質(zhì)和集電體并使之一體化的強(qiáng)度，即正極集電體6和正極活性物質(zhì)層7、負(fù)極集電體10和負(fù)極活性物質(zhì)層9之間的粘接強(qiáng)度同等以上的強(qiáng)度，故比起正極和負(fù)極活性物質(zhì)層7、9與隔離物4之間的剝離來(lái)，將優(yōu)先地發(fā)生電極構(gòu)造的破壞。例如在作用有使所形成的電池變形的外力或者內(nèi)部的熱應(yīng)力的情況下，受到破壞的是電極構(gòu)造而不是隔離物，故具有可以維持安全性的效果。
另外，為了使電極和隔離物之間的粘接變得更為牢靠，使上述效果更為顯著，理想的是特別是在電極和隔離物之間形成薄膜的粘接樹(shù)脂層。
再者，在本實(shí)施例中，由于粘接劑的粘接樹(shù)脂大多存在于正極和負(fù)極活性物質(zhì)層7、9的隔離物4一側(cè)(表面部分)，即由于位于隔離物4一側(cè)的正極和負(fù)極活性物質(zhì)粒子7a、9a比位于正極和負(fù)極集電體6、10一側(cè)的正極和負(fù)極活性物質(zhì)粒子7a、9a被粘接樹(shù)脂11覆蓋起來(lái)的多，故雖然通常情況下鋰離子的摻雜、脫雜集中在正極和負(fù)極活性物質(zhì)層7、9的隔離物4一側(cè)部分處發(fā)生，但此例可以緩和正極和負(fù)極活性物質(zhì)層7、9的隔離物4一側(cè)和內(nèi)部活性物質(zhì)中的鋰離子的摻雜、脫雜速度的差異，可以有效地利用電極內(nèi)部的活性物質(zhì)、改善充放電效率。發(fā)揮可以改善作為電池的充放電特性的這種優(yōu)良的效果。
除此之外，在本實(shí)施例中，采用先把平板疊層構(gòu)造電池體浸泡于電解液中，再使上述電解液減壓的辦法，可以置換在正極和負(fù)極活性物質(zhì)層7、9和隔離物4中形成的空隙12內(nèi)的氣體和上述電解液，電解液的注入可以簡(jiǎn)便地實(shí)現(xiàn)。另外在注入后。理想的是對(duì)上述平板疊層構(gòu)造電池體進(jìn)行加熱，使之干燥。
此外，還可以在用鋁層壓薄膜等的可撓性的外裝體進(jìn)行覆蓋，使外裝體內(nèi)部減壓，使平板狀疊層構(gòu)造電池的外側(cè)面貼緊到上述外裝體上之后，從外裝體的開(kāi)口部分向外裝體內(nèi)注入電解液，至少向空隙內(nèi)注入電解液，最后密封外裝體的開(kāi)口部分。倘采用這樣的方法，由于在供給電解液之際電池體背面和外裝體已經(jīng)貼緊，故消除了電解液向電池體的背面浸入，可以消除對(duì)電解作用沒(méi)有貢獻(xiàn)的不需要的電解液，可以減小作為電池整體的重量。
作為在本發(fā)明中提供的活性物質(zhì)，在正極中，例如可以使用鋰和鈷、鎳、錳等的過(guò)渡金屬之間的復(fù)合氧化物，含鋰的硫族化合物、或它們的復(fù)合化合物、此外還可以用在上述復(fù)合氧化物、含鋰的硫族化合物、或它們的復(fù)合化合物中具有各種的添加元素的復(fù)合化合物。在負(fù)極中，理想的是使用易石墨化的碳、難石墨化的碳、聚并苯、聚乙炔等的碳素系化合物、芘、二萘嵌苯等的含并苯(-acene)構(gòu)造的芳香族碳化氫化合物，但是，只要是可以吸存、放出成為電池動(dòng)作的主體的鋰離子的物質(zhì)都可以使用。此外，這些活性物質(zhì)使用的是粒子狀的，作為粒徑，可以使用0.3～20微米的粒子，特別理想的是1～5微米的粒子。在粒徑過(guò)小的情況下，因粘接時(shí)的粘接劑所產(chǎn)生的活性物質(zhì)表面的覆蓋面積將變得過(guò)大，使得鋰離子的摻雜、脫雜不能以良好的效率進(jìn)行，將降低電池特性。在粒徑過(guò)大的情況下，則薄型化不容易進(jìn)行，此外不僅使填充密度降低，還會(huì)使形成后的電極板表面的凹凸變大，使得與隔離物之間的粘接不能良好地進(jìn)行。所以是不能令人滿意的。
此外，作為用來(lái)使活性物質(zhì)電極板化的粘接樹(shù)脂，只要在電解液中不溶解，在電極疊層體內(nèi)部不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的樹(shù)脂都可以使用。例如，可以使用氟系樹(shù)脂或以氟系樹(shù)脂為主要成分的混合物、聚乙烯醇或以聚乙烯醇為主要成分的混合物。具體地說(shuō)，可以使用與偏氟乙烯、4-氟化乙烯等的在分子構(gòu)造內(nèi)有氟原子的聚合物或共聚物、在分子骨架中有乙烯醇的聚合物或共聚物、或者和聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯等混合的混合物。特別是氟系樹(shù)脂的聚偏氟乙烯是合適的。
此外，集電體只要是在電池內(nèi)穩(wěn)定的金屬都可以使用，但在正極中理想的是使用鋁，在負(fù)極中理想的是使用銅。作為集電體的形狀，可以使用箔狀、網(wǎng)狀、和金屬網(wǎng)等，但是網(wǎng)狀或金屬網(wǎng)等的空隙大的形狀，因?yàn)橐子谶M(jìn)行粘接后的電解液的保持，從這一點(diǎn)來(lái)看是理想的。
此外，隔離物只要是電子絕緣性的多孔質(zhì)膜、網(wǎng)、無(wú)紡布等具有足夠的強(qiáng)度的膜，不論什么樣的膜都可以使用。在使用氟系樹(shù)脂的膜等的情況下，有時(shí)候必須用等離子體等進(jìn)行表面處理以確保粘接強(qiáng)度。材質(zhì)雖然沒(méi)有特別地限定，但是從粘接性和安全性的觀點(diǎn)考慮，理想的是聚乙烯、聚丙烯。
此外，向作為離子傳導(dǎo)體使用的電解液中供給的溶劑，作為電解質(zhì)鹽，可以使用以往在電池中使用的非水系的溶劑和含鋰的電解質(zhì)鹽。具體地說(shuō)，可以使用二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二乙醚、二甲醚等的醚系溶劑、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等的酯系溶劑的單獨(dú)溶液，和上述的同一溶劑間或由異種溶劑組成的2種的混合液。此外，向電解液中供給的電解質(zhì)鹽可以使用LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等。
此外，在集電體與電極的粘接中使用的粘接性樹(shù)脂和在電極與隔離物的粘接中使用的粘接性樹(shù)脂，都可以使用在電解液中不溶解、在電池內(nèi)部不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的樹(shù)脂，更為理想的是使用多孔質(zhì)的膜，例如氟系樹(shù)脂或以氟系樹(shù)脂為主要成分的混合物，聚乙烯醇或以聚乙烯醇為主要成分的混合物。具體地說(shuō)，可以使用與偏氟乙烯、4-氟化乙烯等的在分子構(gòu)造內(nèi)有氟原子的聚合物或共聚物、在分子骨架中有乙烯醇的聚合物或共聚物、或者和聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯等混合的混合物。特別是氟系樹(shù)脂的聚偏氟乙烯是合適的。
以下，給出實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但不言而喻，本發(fā)明不受這些的限制。
實(shí)施例1把采用使87重量份LiCoO2，8重量份石墨粉(KS-6，ロンザ生產(chǎn))，作為粘接樹(shù)脂5重量份的聚偏氟乙烯分散到N-甲基吡咯烷酮(縮寫為NMP)中的辦法調(diào)制成的正極活性物質(zhì)膏，用刮刀刀片(doctor Blade)法在成為正極集電體的厚度為20微米的鋁箔上邊邊調(diào)整邊涂敷為厚度約100微米，形成正極。
把90重量份メソフェ-ズマイケロビ-ズカ-ボン(商品名，大阪瓦斯生產(chǎn))、作為粘接樹(shù)脂把5重量份的聚偏氟乙烯分散到N甲基吡咯烷酮中調(diào)制成的負(fù)極活性物質(zhì)膏，用刮刀刀片(doctor Blade)法在成為負(fù)極集電體的厚度為12微米的銅箔上邊邊調(diào)整邊涂敷為厚度約100微米，形成負(fù)極。
在2塊隔離物(ヘキストセラニ-ズ生產(chǎn)セルガ-ド#2400)的各自的一個(gè)面上，均勻地涂上用來(lái)把活性物質(zhì)粒子粘接到集電體上去的粘接樹(shù)脂的聚偏氟乙烯的5重量％NMP溶液。在使聚偏氟乙烯的NMP溶液干燥之前，負(fù)極5夾在2塊隔離物4的聚偏氟乙烯NMP溶液涂敷面之間并緊密地貼好后，放入60℃的溫風(fēng)干燥機(jī)中2個(gè)小時(shí)使NMP蒸發(fā)，使負(fù)極5接合到2塊的隔離物之間。把將負(fù)極5夾在中間接合起來(lái)的2塊隔離物4沖壓成規(guī)定的大小，在該沖壓后的隔離物的一方的面上，均勻地涂敷聚偏氟乙烯的NMP溶液，粘貼已經(jīng)沖壓成規(guī)定的大小的正極3，形成依次接合隔離物4、負(fù)極5和正極3的疊層體。另外，在已經(jīng)沖壓成規(guī)定的大小的另外的、把負(fù)極夾在中間接合起來(lái)的隔離物的一個(gè)面上涂敷聚偏氟乙烯的NMP溶液，把該另外的隔離物的涂敷面粘貼到先前已經(jīng)粘貼好的上述疊層體的正極的面上。反復(fù)進(jìn)行該工序，形成具有多層正極、負(fù)極把隔離物夾在中間相對(duì)置的電極疊層體的電池體，邊加壓邊使該電池體干燥，作成圖1所示的那種平板狀疊層構(gòu)造電池體。其次，把已經(jīng)分別連接到該平板狀疊層構(gòu)造電池體的各自的端部上的集電接頭，采用對(duì)正極彼此間、負(fù)極彼此間進(jìn)行點(diǎn)焊的辦法，使上述平板狀疊層構(gòu)造電池體并聯(lián)地電連接。接著，向該平板狀疊層構(gòu)造電池體中注入以碳酸亞乙酯和1，2-二甲氧基乙烷為溶劑，以六氟化磷酸鋰為電解質(zhì)的電解液，之后，用鋁層壓膜進(jìn)行封裝，使之熱熔粘接進(jìn)行封口處理，完成鋰離子二次電池。
制作好的電池?zé)o須從外部加壓力，穩(wěn)定且原封不動(dòng)地維持原狀，并可以維持電極間的電連接。在電池形成后，去掉鋁層壓膜，剝下隔離物和電極時(shí)，得知在活性物質(zhì)層已經(jīng)附著到隔離物上的狀態(tài)下進(jìn)行剝下，在電極內(nèi)部，電極表面附近的活性物質(zhì)層與隔離物間的粘接強(qiáng)度，與把活性物質(zhì)層、集電體粘接起來(lái)的強(qiáng)度比要大。人們認(rèn)為這是因?yàn)檎辰觿┑恼辰訕?shù)脂在正極和負(fù)極活性物質(zhì)層的隔離物一側(cè)這一方，比集電體一側(cè)多的緣故。由于比起正極和負(fù)極活性物質(zhì)層和隔離物間的剝離來(lái)，優(yōu)先地發(fā)生電極的破壞，故得以維持安全性。
此外，對(duì)該電池特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，由于有效地利用了電極內(nèi)部的活性物質(zhì)，故重量能量密度約為100Wh/kg。此外，即便是在用電流值C/2進(jìn)行了200次的充放電之后，充電容量仍可以維持初期的75％這樣的高值。人們認(rèn)為，這是因?yàn)檎辰訕?shù)脂在隔離物一側(cè)存在得多，即位于隔離物一側(cè)的活性物質(zhì)粒子這一方被粘接樹(shù)脂覆蓋起來(lái)的比率比位于集電體一側(cè)的活性物質(zhì)粒子的相應(yīng)比率大，故正極和負(fù)極活性物質(zhì)層在隔離物一側(cè)與內(nèi)部的活性物質(zhì)中的鋰離子的摻雜、脫雜的速度的差異得以緩和，電極內(nèi)部的活性物質(zhì)得以有效地利用的緣故。
如上所述，由于不再需要牢固的殼體電池的輕重量化、薄型化是可能的且可以采用任意的形態(tài)，同時(shí)，充放電效率得到改善，故可以得到充放電特性優(yōu)良的、安全性高的、大容量化可能的鋰離子二次電池。
在本實(shí)施例中，還可以反復(fù)進(jìn)行用與上述同樣的方法把正極3粘貼到2塊隔離物4之間，在把正極3夾在中間的隔離物4的一個(gè)面上涂敷粘接性樹(shù)脂液，使負(fù)極粘貼到涂敷面上，再將已經(jīng)把正極粘貼到2塊隔離物間的另外的隔離物粘貼到該負(fù)極5的上邊。
實(shí)施例2用與上述實(shí)施例1同樣的條件，把正極、負(fù)極的活性物質(zhì)的厚度作成為約200微米制成多層構(gòu)造的電池。其結(jié)果是與上述實(shí)施例1一樣，所得到的電池穩(wěn)定且可以維持其原來(lái)的形狀、電極間的電連接而無(wú)須從外部加壓力。此外，在電極形成之后，去掉鋁層壓膜，剝下隔離物和電極時(shí)，得知在活性物質(zhì)層已經(jīng)附著到隔離物上的狀態(tài)下進(jìn)行剝下，在電極內(nèi)部，電極表面附近的活性物質(zhì)層與隔離物間的粘接強(qiáng)度，與把活性物質(zhì)層、集電體粘接起來(lái)的強(qiáng)度比要大。電池特性在重量能量密度方面約為113Wh/kg。此外，即便是在用電流值C/2進(jìn)行了200次的充放電之后，充電容量仍可以維持初期的60％這樣的高值。此外，與上述實(shí)施例1一樣，可以得到薄型化且可以采用任意的形態(tài)的、充放電特性優(yōu)良的、大容量的鋰離子二次電池。
實(shí)施例3與上述實(shí)施例1一樣地制作正極和負(fù)極。在隔離物與電極的粘貼中使用的是聚偏氟乙烯的12重量％NMP溶液。這樣制作的電池，與上述實(shí)施例1的情況一樣，穩(wěn)定且可以維持其原來(lái)的形狀、電極間的電連接而無(wú)須從外部加壓力。在電極形成之后，去掉鋁層壓膜，剝下隔離物和電極時(shí)，得知在活性物質(zhì)層已經(jīng)附著到隔離物上的狀態(tài)下進(jìn)行剝下，在電極內(nèi)部，電極表面附近的活性物質(zhì)層與隔離物間的粘接強(qiáng)度，與把活性物質(zhì)層、集電體粘接起來(lái)的強(qiáng)度比要大。由于采用使用高濃度的聚偏氟乙烯溶液的辦法，在隔離物與電極之間形成薄的聚偏氟乙烯層，故粘接強(qiáng)度變得進(jìn)一步牢固，得以穩(wěn)定后維持電連接。電池特性在重量能量密度方面約為100Wh/kg，即便是在用電流值C/2進(jìn)行了200次的充放電之后，充電容量仍可以維持初期的60％這樣的高值。
與上述實(shí)施例1一樣，可以得到薄型化且可以采用任意的形態(tài)的、充放電特性優(yōu)良的鋰離子二次電池。
實(shí)施例4使87重量份LiCoO2，8重量份石墨粉(KS-6，ロンザ生產(chǎn))，作為粘接樹(shù)脂，5重量份聚苯乙烯進(jìn)行混合，適量地添加甲苯和2-丙醇調(diào)制正極活性物質(zhì)膏，用刮刀刀片(doctor Blade)法在成為正極集電體的厚度為20微米的鋁箔上邊邊調(diào)整邊涂敷為厚度約100微米，形成正極。
把95重量份メソフェ-ズマイケロビ-ズカ-ボン(商品名，大阪瓦斯生產(chǎn))、作為粘接樹(shù)脂5重量份聚苯乙烯進(jìn)行混合，適量地添加甲苯和2-丙醇，調(diào)制負(fù)極活性物質(zhì)膏，用刮刀刀片(doctor Blade)法在成為負(fù)極集電體的厚度為12微米的銅箔上邊邊調(diào)整邊涂敷為厚度約100微米，形成正極。
作為隔離物使用硝化纖維素多孔質(zhì)膜(孔徑0.8微米)，作為粘接正極和負(fù)極(即正極和負(fù)極活性物質(zhì)層)與隔離物的粘接劑，使用作為粘接樹(shù)脂的聚苯乙烯的5wt％甲苯溶液，經(jīng)與上述實(shí)施例一樣的處理，制成圖1那樣的平板狀疊層構(gòu)造電池體。其次，把已經(jīng)分別連接到該平板狀疊層構(gòu)造電池體的各自的端部上的集電接頭，采用對(duì)正極彼此間、負(fù)極彼此間進(jìn)行焊接的辦法，使上述平板狀疊層構(gòu)造電池體并聯(lián)地電連接。接著，向該平板狀疊層構(gòu)造電池體中注入以碳酸亞乙酯和1，2-二甲氧基乙烷為溶劑，以六氟化磷酸鋰為電解質(zhì)的電解液，之后，用鋁層壓膜進(jìn)行封裝，使之熱熔粘接并進(jìn)行封口處理，完成鋰離子二次電池。
制作好的電池?zé)o須從外部加壓力，穩(wěn)定且原封不動(dòng)地維持原狀，并可以維持電極間的電連接。在電池形成后，去掉鋁層壓膜，剝下隔離物和電極時(shí)，得知在活性物質(zhì)層已經(jīng)附著到隔離物上的狀態(tài)下進(jìn)行剝下，在電極內(nèi)部，電極表面附近的活性物質(zhì)層與隔離物間的粘接強(qiáng)度，與把活性物質(zhì)層、集電體粘接起來(lái)的強(qiáng)度比要大。對(duì)該電池特性進(jìn)行評(píng)價(jià)，得知得到了在重量能量密度方面約為90Wh/kg。即便是在用電流值C/10進(jìn)行了100次的充放電之后，充電容量仍可以維持初期的60％。
與上述實(shí)施例1一樣，可以得到薄型化且可以采用任意的形態(tài)的、充放電特性優(yōu)良的鋰離子二次電池。
實(shí)施例5與上述實(shí)施例1一樣地制作正極和負(fù)極。在隔離物與電極的粘接中，使用用來(lái)把活性物質(zhì)粒子粘接到集電體上的粘接樹(shù)脂的聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸的重量比為1對(duì)2的10重量％的甲苯溶液，與上述實(shí)施例的情況同樣地制作平板狀疊層構(gòu)造的電池。在這種情況下的粘貼后的干燥，在加熱到80℃的同時(shí)在真空中進(jìn)行。這樣地制作好的電池，與上述實(shí)施例1一樣，穩(wěn)定且原封不動(dòng)地維持原狀而無(wú)須從外部加壓力。在電池形成后，去掉鋁層壓膜，剝下隔離物和電極時(shí)，得知在活性物質(zhì)層已經(jīng)附著到隔離物上的狀態(tài)下進(jìn)行剝下，在電極內(nèi)部，電極表面附近的活性物質(zhì)層與隔離物間的粘接強(qiáng)度，與把活性物質(zhì)層、集電體粘接起來(lái)的強(qiáng)度比要大。電池特性，在重量能量密度方面約為95Wh/kg。即便是在用電流值C/2進(jìn)行了100次的充放電之后，充電容量仍可以維持初期的80％。
與上述實(shí)施例1一樣，可以得到薄型化且可以采用任意的形態(tài)的、充放電特性優(yōu)良的鋰離子二次電池。
實(shí)施例6與上述實(shí)施例1一樣地進(jìn)行負(fù)極5和正極3的制造。在帶狀的2塊隔離物(ヘキストセラニ-ズ生產(chǎn)セルガ-ド#2400)的各自的一個(gè)面上，均勻地涂上用來(lái)把活性物質(zhì)粒子粘接到集電體上去的粘接樹(shù)脂的聚偏氟乙烯的5重量％NMP溶液。把帶狀的正極夾在該涂敷后的面之間并緊密地貼好后，放入60℃的溫風(fēng)干燥機(jī)中2個(gè)小時(shí)使樹(shù)脂溶液的NMP蒸發(fā)，使正極接合到2塊隔離物之間。在將正極夾在中間接合起來(lái)的帶狀的2塊隔離物的一方的面上，均勻地涂上聚偏氟乙烯的5重量％NMP溶液，使該一方的面處于中間，使上述隔離物的一端折彎規(guī)定的量，在折縫處切斷成規(guī)定的大小。把這樣切斷后的負(fù)極5夾在中間重合起來(lái)通入層壓機(jī)中。接著，在上述帶狀的隔離物的另一方的面上均勻地涂上聚偏氟乙烯的5重量％NMP溶液，粘貼在與先前夾在折縫處的負(fù)極5相對(duì)置的位置處切斷成規(guī)定的大小的另外的負(fù)極，把上述帶狀的隔離物長(zhǎng)圓狀地卷繞半個(gè)圓周使得把它夾在中間，然后反復(fù)進(jìn)行邊粘貼別的負(fù)極邊卷繞上述隔離物的工序，形成具有多層的電池疊層體的電池體，邊對(duì)該電池體加壓邊進(jìn)行干燥，制作成圖2那樣的平板狀疊層構(gòu)造電池體。
采用使已經(jīng)分別連接到該平板狀疊層構(gòu)造電池體的各自的端部上的集電接頭點(diǎn)焊連接的辦法使上述平板狀疊層構(gòu)造電池體并聯(lián)地電連接。再與上述實(shí)施例1一樣地使平板狀疊層構(gòu)造電池體浸漬于電解液內(nèi)，進(jìn)行封口處理后得到二次電池。
在該平板狀卷型疊層構(gòu)造電池體中，也與上述實(shí)施例1一樣，穩(wěn)定且維持其原來(lái)的形狀而無(wú)須從外部加壓力。在電池形成之后，去掉鋁層壓膜，剝下隔離物和電極時(shí)，得知在活性物質(zhì)層已經(jīng)附著到隔離物上的狀態(tài)下進(jìn)行剝下，在電極內(nèi)部，電極表面附近的活性物質(zhì)層與隔離物間的粘接強(qiáng)度，與把活性物質(zhì)層、集電體粘接起來(lái)的強(qiáng)度比要大。電池特性，在重量能量密度方面約為90Wh/kg。即便是在用電流值C/2進(jìn)行了100次的充放電之后，充電容量仍可以維持初期的80％。
與上述實(shí)施例1一樣，可以得到薄型化且可以采用任意的形態(tài)的、充放電特性優(yōu)良的鋰離子二次電池。
在本實(shí)施例中，雖然示出的是一邊卷繞已把帶狀的正極3接合到帶狀的隔離物4之間的物體，一邊把規(guī)定大小的多個(gè)負(fù)極5夾在其間進(jìn)行粘貼的例子，但是也可以反過(guò)來(lái)，采用一邊卷繞已把帶狀的負(fù)極5接合到帶狀的隔離物4之間的物體，一邊把規(guī)定大小的多個(gè)正極3夾在其間進(jìn)行粘貼的方法。
此外，在本實(shí)施例中，雖然示出的是卷繞隔離物4的方法，但是也可以是一邊折疊已經(jīng)把帶狀的負(fù)極5或正極3接合到帶狀的隔離物4之間的物體，一邊把規(guī)定大小的正極3或負(fù)極5夾在中間進(jìn)行粘貼的方法。
實(shí)施例7與上述實(shí)施例1一樣地進(jìn)行負(fù)極5和正極3的制造。在帶狀的2塊隔離物(ヘキストセラニ-ズ生產(chǎn)セルガ-ド#2400)4之間配置帶狀的正極3，并把帶狀的負(fù)極5使之突出一定量地配置在一方的隔離物的外側(cè)。在各個(gè)隔離物4的內(nèi)側(cè)的面和配置負(fù)極5隔離物4的外側(cè)面上，預(yù)先均勻地涂上用來(lái)把活性物質(zhì)粒子粘接到集電體上去的粘接樹(shù)脂的聚偏氟乙烯的5重量％NMP溶液。使負(fù)極5的一端先行一定量地通入到層壓機(jī)中，接著一邊使負(fù)極5、隔離物4、正極3、隔離物4重合一邊通入層壓機(jī)，形成帶狀的疊層物。在帶狀的疊層物的另一方的隔離物的外側(cè)的面上，均勻地涂敷聚偏氟乙烯的5重量％NMP溶液，使突出出來(lái)的負(fù)極5折彎后粘貼到該涂敷面上，使層壓后的疊層物長(zhǎng)圓狀地進(jìn)行卷繞，使得將該折彎后的負(fù)極5包進(jìn)內(nèi)側(cè)，形成圖3那樣的具有多層的電極疊層體的電池體，邊加熱邊干燥該電池體，使負(fù)極和隔離物和正極同時(shí)進(jìn)行接合，制成平板狀卷型疊層構(gòu)造電池體。與上述實(shí)施例1同樣地向該平板狀卷型疊層構(gòu)造電池體中注入電解液，進(jìn)行封口處理，得到電池。
在該平板狀卷型疊層構(gòu)造電池體中，也與上述實(shí)施例1的情況一樣，穩(wěn)定且維持其原來(lái)的形狀而無(wú)須從外部加壓力。在電池形成之后，去掉鋁層壓膜，剝下隔離物和電極時(shí)，得知在活性物質(zhì)層已經(jīng)附著到隔離物上的狀態(tài)下進(jìn)行剝下，在電極內(nèi)部，電極表面附近的活性物質(zhì)層與隔離物間的粘接強(qiáng)度，與把活性物質(zhì)層、集電體粘接起來(lái)的強(qiáng)度比要大。電池特性，在重量能量密度方面約為80Wh/kg。即便是在用電流值C/2進(jìn)行了100次的充放電之后，充電容量仍可以維持初期的80％這樣高的值。
與上述實(shí)施例1一樣，可以得到薄型化且可以采用任意的形態(tài)的、充放電特性優(yōu)良的鋰離子二次電池。
在本實(shí)施例中，雖然示出的是把帶狀的正極3配置到帶狀的隔離物4之間，把負(fù)極5配置在一方的隔離物4的外側(cè)進(jìn)行卷繞的例子，但是也可以反過(guò)來(lái)，是把帶狀的負(fù)極5配置到帶狀的隔離物4之間，把個(gè)正極3配置在一方的隔離物4的外側(cè)進(jìn)行卷繞的方法。
在上述實(shí)施例中，使疊層數(shù)進(jìn)行種種變化，與疊層數(shù)成比例地電池容量增加。
比較例把采用使87重量份LiCoO2，8重量份石墨粉(KS-6，ロンザ生產(chǎn))，作為粘接樹(shù)脂5重量份的聚偏氟乙烯分散到N-甲基吡咯烷酮(縮寫為NMP)中的辦法調(diào)制成的正極活性物質(zhì)膏，用刮刀刀片(doctor Blade)法邊調(diào)整邊涂敷到成為正極集電體的厚度為20微米的鋁箔上邊，厚度約100微米。
把95重量份メソフェ-ズマイケロビ-ズカ-ボン(商品名，大阪瓦斯生產(chǎn))、作為粘接樹(shù)脂把5重量份的聚偏氟乙烯分散到N甲基吡咯烷酮中調(diào)制成的負(fù)極活性物質(zhì)膏，用刮刀刀片(doctor Blade)法邊調(diào)整邊涂敷到成為負(fù)極集電體的厚度為12微米的銅箔上邊，厚度約100微米。
把隔離物(ヘキストセラニ-ズ生產(chǎn)セルガ-ド#2400)夾在中間，在已涂敷上上述的正極活性物質(zhì)層的鋁箔和已涂敷上負(fù)極活性物質(zhì)層的銅箔未干燥的時(shí)間內(nèi)，交互地依次進(jìn)行疊層，從兩面擠壓，使之干燥，制作圖1所示的具有多層的電極疊層體的平板狀疊層構(gòu)造電池體，采用把正極彼此間和負(fù)極彼此間點(diǎn)焊焊接的辦法并聯(lián)地進(jìn)行電連接。接著，向該平板狀疊層構(gòu)造電池體中注入以碳酸亞乙酯和1，2-二甲氧基乙烷為溶劑，以六氟化磷酸鋰為電解質(zhì)的電解液，之后，用鋁層壓膜進(jìn)行封裝，使之熱熔粘接并進(jìn)行封口處理，完成鋰離子二次電池。
制作成的電池穩(wěn)定且維持原來(lái)的形狀。電池形成后，去掉鋁層壓膜，剝離隔離物和電極，得知在剝離之后，只有活性物質(zhì)稀稀疏疏地附著在隔離物上，電極表面附近的活性物質(zhì)層和隔離物之間的粘接強(qiáng)度，與電極內(nèi)部粘接活性物質(zhì)層和集電體的強(qiáng)度比較極其之低，幾乎沒(méi)有粘接。此外，對(duì)電池特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，在重量能量密度方面約為70Wh/kg。在用電流值C/2進(jìn)行了200次的充放電之后，充電容量為初期的40％這樣低的值。
事實(shí)證明，與上述實(shí)施例相比，電池特性惡化了很多，采用用粘接劑使正極和負(fù)極和隔離物進(jìn)行粘貼的辦法，可以提高電池特性。換句話說(shuō)，得知粘接劑、粘接樹(shù)脂的分布在電池特性的提高方面起著很大的作用。
此外，作為粘接劑，并不是一定要使用與在活性物質(zhì)層的粘接中使用的粘接劑一樣的粘接劑，也可以使用不同的粘接劑。
工業(yè)上利用的可能性可以用作便攜式個(gè)人計(jì)算機(jī)、手持電話等的便攜式電子機(jī)器的二次電池，在改善電池的性能的同時(shí)，還可以實(shí)現(xiàn)小型化、輕重量化和任意形狀化。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，其特征是具備多層電極疊層體，該電極疊層體由用粘接樹(shù)脂把正極活性物質(zhì)粒子接合到正極集電體上構(gòu)成的正極、用粘接樹(shù)脂把負(fù)極活性物質(zhì)粒子接合到負(fù)極集電體上構(gòu)成的負(fù)極、和配置在上述正極和負(fù)極之間并與正極和負(fù)極活性物質(zhì)層接合起來(lái)的隔離物構(gòu)成，并在正極和負(fù)極與隔離物具有的空隙中，保持含有鋰離子的電解液，上述隔離物與正極和負(fù)極活性物質(zhì)層之間的接合強(qiáng)度，分別是與正極集電體和正極活性物質(zhì)層以及負(fù)極集電體和負(fù)極活性物質(zhì)層的接合強(qiáng)度同等以上的接合強(qiáng)度。
2.權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征是由分別把正極和負(fù)極活性物質(zhì)粒子接合到正極和負(fù)極集電體上的粘接樹(shù)脂，把正極和負(fù)極活性物質(zhì)層與隔離物接合起來(lái)。
3.權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征是位于隔離物一側(cè)的活性物質(zhì)粒子的由粘接樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)的覆蓋率比位于集電體一側(cè)的活性物質(zhì)粒子多。
4.權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征是電極疊層體的多個(gè)層，是采用使正極和負(fù)極交互地配置于切割開(kāi)來(lái)的多個(gè)隔離物之間的辦法形成的。
5.權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征是電極疊層體的多個(gè)層，是采用使正極和負(fù)極交互地配置于卷起來(lái)的隔離物之間的辦法形成的。
6.權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征是電極疊層體的多個(gè)層，是采用使正極和負(fù)極交互地配置于折疊起來(lái)的隔離物之間的辦法形成的。
全文摘要
目的是提供一種不使用牢固的殼體,可以維持活性物質(zhì)層與隔離物之間的電連接,可以實(shí)現(xiàn)高能量密度化、薄型化等的任意的形狀化,可以得到充放電特性優(yōu)良而且電池容量大的鋰離子二次電池。分別用粘接樹(shù)脂把正極和負(fù)極活性物質(zhì)粒子接合到正極和負(fù)極集電體上,形成正極和負(fù)極。用粘接樹(shù)脂使正極和負(fù)極活性物質(zhì)層與隔離物進(jìn)行接合,使得隔離物與正極和負(fù)極活性物質(zhì)層之間的接合強(qiáng)度成為與正極集電體和正極活性物質(zhì)層、負(fù)極集電體和負(fù)極活性物質(zhì)層之間的接合強(qiáng)度同等以上,制成具備多層電極疊層體的平板狀疊層構(gòu)造電池體。在正極和負(fù)極活性物質(zhì)層與隔離物具有的空隙內(nèi)保持含鋰離子的電解液,形成電極間的電連接。
文檔編號(hào)H01M4/02GK1245591SQ97181621
公開(kāi)日2000年2月23日 申請(qǐng)日期1997年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月15日
發(fā)明者吉田育弘, 濱野浩司, 鹽田久, 相原茂, 犬冢隆之, 村井道雄, 白神昭 申請(qǐng)人:三菱電機(jī)株式會(huì)社