專利名稱：一種多蕊超導復合元件及其生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及交流電操作性能改進的超導氧化物元件及其生產(chǎn)方法。尤其是，本發(fā)明涉及由多個包含一個或多個超導氧化物絲極的基本電去耦區(qū)域構(gòu)成的復合元件，以及生產(chǎn)方法和生產(chǎn)此種元件所需的中間體。
自不到十年前第一例氧化物超導體發(fā)現(xiàn)以來，科研工作者一直懷著極大的熱忱開發(fā)能應用于像電力傳輸電線、發(fā)動機、磁鐵以及能源貯存裝置的高溫超導元件。這些應用要求所使用的電線和導電帶具有較高的工程臨界電流強度，較大的機械強度、并且在合理成本下生產(chǎn)出較長的長度(的電線)。超導氧化物材料本身并不具備所要求的機械性能，也不能有效地生產(chǎn)出較長的產(chǎn)品。其復雜、易碎、象陶瓷一樣的結(jié)構(gòu)使其不能采用傳統(tǒng)的金屬加工方法形成電線或類似產(chǎn)品。此外，通量躍變磁效應(flux jumping)會導致氧化物局部溫度出現(xiàn)差異，如果不適當補償，氧化物會因此而脫離超導狀態(tài)。因此，高溫超導元件更為有用的形式通常是復合結(jié)構(gòu)，其中采用模塊支持超導氧化物，以提供必要的機械強度和增強通量躍變中產(chǎn)生的熱的擴散性能。選用的模塊材料必須具有高度的可塑性，較高的導熱性，在生產(chǎn)加工、使用時對超導氧化物具有足夠的化學反應惰性，后者(超導材料)不因它(模塊)的存在而性能降低。正如美國專利Nos.4,826,808和5,189,009 Yurek等人.和W.Gao&J.Vander Sande，超導科學和技術，Vol.5，pp.318-326，1992；C.H.Rosner，M.S.Walker，P.Haldar，和L.R.Motowido.“HTS超導體的現(xiàn)狀在HTS Bi-2223膠帶和線圈改善負載臨界電流的進展”(1992年4月奧地利維也納“高Tc超導材料中的臨界電流”研討會發(fā)言稿)和K.Sandhage，G.N.Riley Jr.，及W.L.Carter的“在高Tc的BSCCO超導體OPIT過程中的臨界流出”，金屬雜志，43，21，19，等文獻(均引入本文作參考)中描述的那樣，模塊材料還必須具備充分的氧氣擴散(access)性能，以便在生產(chǎn)過程中允許超導氧化物原始材料完成其向超導氧化物轉(zhuǎn)化的反應過程。實際應用中，很少模塊材料能夠達到上述要求。在一般的生產(chǎn)加工條件下，超導氧化物與除貴金屬以外的幾乎所有金屬發(fā)生逆向反應。因此盡管復合模塊，包括例如超導氧化物和非貴金屬之間的氧擴散阻擋層或銀膜層在現(xiàn)有技術中被提及，但銀和其它貴金屬或貴金屬合金材料仍被認為是典型的模塊材料，純銀仍是高性能超導元件的優(yōu)選模塊材料。
許多極有潛力的貯能超導元件需要在交流(AC)磁場中進行操作，或要求超導元件中有交流電流通過。即使是在超導元件中，隨時間而變化的磁場或電流的存在，許多機制也會導致能量耗散，以下稱為交流損失。因此必須選擇合適的超導元件幾何形狀，以減少交流損失，保持超導元件本身固有的優(yōu)點，即對直流電其電阻為零。低溫超導復合材料中導致交流損失的物理因素已在C.f.Wilson，超導磁場，Ch 8(1983，1990)，W.J.Carr，Jr.，交流損失和超導體宏觀理論，Gordon and Breach Science Publisher，New York，1983中進行了描述及分析，希望在幾何結(jié)構(gòu)相似的超導氧化物復合元件中，這些因素仍起作用。一般地講，交流損失主要來源于超導絲極中的磁滯損失和模塊中的渦流損失，其中渦流損失隨超導絲極間的耦合增加而增加。將超導絲極分成多個分立的、沿長度方向均勻分布的尺寸統(tǒng)一的小絲極可將磁滯損失減至最小；增加模塊電阻率或扭曲絲極可將渦流損失減至最小，并且絲極扭曲度越高，渦流損失越小。但是，由于受超導氧化物復合元件中內(nèi)在的化學、機械等方面的限制，利用上述方法減小高溫超導材料的交流損失受到了限制。傳統(tǒng)的增加模塊電阻的方法也受到限制。因為基于上述討論而選擇的模塊材料-銀的電阻率非常小?？蒲泄ぷ髡咭言谠黾幽K電阻方面做了許多工作，例如在銀質(zhì)模塊中高度均勻地分散一少量氧化態(tài)的金屬，或使用高電阻率合金制做全部或部分毗臨絲極的模塊。但是在絲極/模塊邊界，即使是十分微量的化學活性物質(zhì)的存在，也會極大地降低超導氧化物元件的性能。對由多個絲極構(gòu)成的復合元件而言，這是一個需十分注意的問題，因較高面積/體積比極大地增加了元件被污染的危險性。在PIT生產(chǎn)工藝中，高電阻材料層會阻礙生產(chǎn)中氧氣到達絲極進而抑制超導氧化物的形成。此外，無論是采用高電阻材料包繞絲極還是使用均勻摻雜的模塊，增加模塊的電阻將增大元件使用中通量躍變的危險性。
因此，本發(fā)明目的之一就是提供任何縱橫比(aspect ratio)、具有較好的交流損失特性以及較高臨界電流強度的多蕊超導復合元件，以及其生產(chǎn)方法。
本發(fā)明另一發(fā)明目的是提供一種能降低多蕊超導氧化物復合元件中的耦合損失，而不顯著增加超導絲極被支持模塊污染的危險性的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明另一目的是提供一種適于交流操作的超導復合元件的生產(chǎn)方法。此生產(chǎn)方法能提供充分的氧氣供應，保證理想超導氧化物的形成以及元件最大載流能力。
本發(fā)明另一目的是提供具有較高電流強度，較好交流損失特性和較大機械強度的高縱橫比多蕊導體BSCCO 2212和2223，以及其生產(chǎn)方法。
一方面，本發(fā)明提供了由多個基本電去耦區(qū)域構(gòu)成的多蕊超導復合元件，其中每個電去耦區(qū)域包含一個或多個精細、通常扭曲的由所需超導氧化物材料構(gòu)成的絲極。復合元件優(yōu)選為帶狀、電線和其它拉長的多蕊元件等。在一種優(yōu)選實施方案中，元件包括一模塊；至少一個由絕緣材料構(gòu)成的分立的絲極去耦層，該層置于模塊之內(nèi)并將其分割成多個基本電去耦區(qū)域；多個由所期望超導氧化物構(gòu)成的絲極，它置于模塊之中并優(yōu)選被其完全包線，以達到使其與去耦層化學隔離的目的，每個基本電去耦區(qū)至少包含一個這樣的絲極。本發(fā)明中，耦合損失的減少程度大約正比于元件的橫截面比率。這方便了產(chǎn)生具有良好直流特性和極為優(yōu)越交流性能的多蕊超導元件，特別是生產(chǎn)高度特性化的(highly aspected)超導元件。
另一方面，本發(fā)明提供了由多個區(qū)域構(gòu)成的多蕊超導復合元件中間體，每個區(qū)域包含一個或多個精細、優(yōu)選扭曲的由超導氧化物構(gòu)成的絲極。在一實施方案中，中間體包括一模塊；至少一個分立的由絕緣材料或其反應前體構(gòu)成的絲極去耦層，該層置于模塊之中并將其分成多個分立的區(qū)域；多個精細、優(yōu)選扭曲的由期望超導氧化物或其反應前體組成的絲極，置于模塊中并優(yōu)選被模塊完全包繞，以此達到與去耦層化學分離的目的，每個分立的區(qū)域至少包含一個絲極。
“絲極去耦層”是指由絕緣材料或其反應前體構(gòu)成的不連續(xù)層，具有充分的幾何尺寸以顯著增加元件各區(qū)域之間的電阻。在優(yōu)選實施方案中，每個區(qū)域均須至少部分地與一個或多個絲極去耦層毗臨，但去耦層的安置和材料要加以選擇，以便在生產(chǎn)過程中去耦層不會阻礙絲極的氧氣供應。典型的絲極去耦層一般沿元件長度方向與絲極平行，其厚度很薄，并與其長度和寬度成正比。從橫截面上看，他們可能象魚鰭、炸面餅圈、星星、蜈蚣和這些物體的組合。在完全加工后的超導元件中，絕緣材料的厚度小于絲極厚度，并最好小于5微米。
這里所講的“基本電去耦區(qū)域”是指區(qū)域之間直接高電導通路至少有50％，優(yōu)選有85％被絲極去耦層所阻隔，但阻隔率應不大于100％，優(yōu)選不大于99％，最優(yōu)選不大于95％。
這里所講的“絕緣材料”是指在超導復合元件將來確定的使用條件下，具有高于元件模塊電阻率的材料。典型絕緣材料的電阻率至少應比所選模塊高10倍。具有20m-ohm cm的材料可以被用做絕緣材料，具有100m-ohm cm電阻值的材料是最優(yōu)選的絕緣材料。元素氧化物、硫化物、氮化物、半導體、金屬間化合物和其它非金屬絕緣材料較為合適。“反應前體”是指在適宜條件下可通過熱處理而轉(zhuǎn)化為絕緣材料的任何材料。高氧化率金屬，特別是過渡金屬、堿土金屬、鉈、鋯、鈮、鉬、鋁及其合金是優(yōu)選的反應前體材料，其中鋯、鈮、鉬、鉿、鉭、鎢、鈦、釩、鎂、鈷、釔、釩、鎳鐵和鉻是特別優(yōu)選的材料，而鋯、鈮、鎳、鐵、鉬最為優(yōu)選。
“模塊”是指一種材料或具有均勻質(zhì)地的混合材料，對其它物質(zhì)，尤其是對置于其中或周圍的絲極有支持或連接作用?！百F金屬”是指那些在超導元件生產(chǎn)和使用所需條件下(溫度、壓力、氣體)，對超導氧化物及反應前體和氧呈足夠反應惰性的金屬?！昂辖稹笔侵?不同)金屬相的完全混合物或兩個或以上元素的固溶體。銀和其它貴金屬是優(yōu)選的模塊材料，但包含貴金屬成份的合金，例如ODS銀，也可做為模塊材料。
在優(yōu)選實施方案中，一導電包衣層包繞著超導元件。貴金屬及包含其的合金，包括ODS銀，是最優(yōu)選的包衣層材料，但也可使用其它電導材料例如多種金屬組成的復合物。至少與模塊材料相同電阻的材料可用做包衣層，包衣層的電阻率在0.5-10毫歐姆是特別優(yōu)選的。
“期望超導氧化物”是指最終超導元件中所使用的超導氧化物，典型的期望超導氧化物的選擇需根據(jù)其是否具有優(yōu)越的電學性能，如較高的臨界溫度或臨界電流強度。鉍族和稀土族超導氧化物是優(yōu)選的?！胺磻绑w”是指在適宜熱處理條件下能轉(zhuǎn)化為期望超導氧化物的任何材料?！熬毥z極”是指那些橫截面尺寸小于750微米，優(yōu)選小于150微米的絲極。
另一方面，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)具有改善交流損失性能的多蕊超導復合元件的方法。首先，制一包含多個去耦區(qū)域的復合中間體，其中每個區(qū)域包含一個或多個精細、優(yōu)選扭曲的超導氧化物絲極或其反應前體。然后在一定條件下對中間體進行熱機械加工，所用條件至少產(chǎn)生一種下列效應即定形化(texturing)、縫熔接和，如果絲極中存在超導氧化物反應前體，在保持不同區(qū)域電隔離的狀態(tài)下，前體完成向超導氧化物的相變。在優(yōu)選實施方案中，形成步驟包括在模塊中安放由絕緣材料或其反應前體構(gòu)成的絲極去耦層，將模塊分為多個期望區(qū)域的過程，在最為優(yōu)選的實施方案中，絕緣材料是在熱機械加工過程中由它的反應前體現(xiàn)場形成的。
在一優(yōu)選實施方案中，形成過程包括制造一元件，其中，含有一種貴金屬的模塊，以及一組分立的絲極去耦層，并將其置于模塊中，以將模塊分割成多個分離的區(qū)域；每層由絕緣材料或其反應前體組成；多個由超導氧化物或其反應前體組成的絲極，置于模塊內(nèi)或周圍，優(yōu)選被模塊完全包繞，以達到與去耦層化學隔離的目的，每個區(qū)域至少包含一根絲極；然后，對中間體進行形變加工以獲得扭曲絲極和材料定形中的至少一種效應。“定形”是指引起超導氧化物或其反應前體晶粒的結(jié)晶組接和晶粒間的連接。在優(yōu)選實施方案中，形成過程包括由氧化物反應前體轉(zhuǎn)化為絕緣氧化物形成絲極去耦層的步驟和熱、機械加工步驟。熱、機械加工步驟中，首先在適宜條件下對復合物進行熱處理，鈍化反應前體和由至少部分反應前體轉(zhuǎn)化為絕緣材料，但并不引起絲極材料相變。然后對復合物進行熱、機械加工，所用條件可以獲得至少一種下列效應即定形、裂縫熔接，以及如果超導氧化物前體存在，絲極中的相轉(zhuǎn)變。優(yōu)選實施方案中還包括提供包繞元件的導電包衣層的生產(chǎn)過程。
附圖簡要說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明某方面制備的復合元件的橫截面。
圖2是圖1復合元件的根據(jù)本發(fā)明一方面的一種生產(chǎn)流程圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明中另一優(yōu)選實施方案制成的復合元件橫截面略圖。
圖4是根據(jù)本發(fā)明一方面的一種熱加工程序圖。
圖5是根據(jù)本發(fā)明一方面的另一種熱加工程序圖。
圖6是根據(jù)本發(fā)明一方面的另外一種熱加工程序圖。
圖7是本發(fā)明中另一優(yōu)選實施方案制備的復合元件橫截面圖。
圖8是本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案制備的復合元件中間體橫截面圖。
圖9是由圖8的中間體制備的復合元件的橫截面圖。
一方面，本發(fā)明提供了一種由多個基本電去耦區(qū)域構(gòu)成的多蕊超導復合元件，每個去耦區(qū)域包含一個或多個精細，優(yōu)選扭曲的超導氧化物絲極、“基本電去耦區(qū)域”是指相臨區(qū)域之間的高電導率直接通路至少有50％、優(yōu)選至少85％被隔阻，但阻隔率不超過100％，優(yōu)選不超過99％，最優(yōu)選不超過95％。區(qū)域間的電分離效果優(yōu)選是由絲極去耦層提供的。“絲極去耦層”是指由絕緣材料或其反應前體構(gòu)成的分立層，具有足夠的空間幾何尺寸以顯著增加最終超導元件中各區(qū)域之間的電阻。優(yōu)選實施方案中，每個區(qū)域至少有一部分與一個或多個絲極去耦層表面相臨，但去耦層的安排及材料的選擇應不顯著抑制生產(chǎn)過程中去耦區(qū)域絲極的氧氣供應。通常，絲極去耦層沿元件長度延伸方向與絲極平行，盡管它可能不連續(xù)或者在間隙處分段，厚度較薄，并與其長度和寬度成正比。在某些地帶，為部分或全部包繞一個或多個絲極，去耦層可沿長度方向相互連接。如絲極被扭曲，即繞元件縱軸方向的任何位置變動，絲極去耦層也可以隨之被扭曲。如果絲極去耦層是不連續(xù)的，大于扭曲跨度的不連續(xù)跨度是優(yōu)選的。從橫截面看，它們可能類似于如魚鰭、炸面餅圈、星星、蜈蚣及它們的組合等等。象圖3中的星中星結(jié)構(gòu)，圖7中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、圖8中的蜈蚣形結(jié)構(gòu)是尤為優(yōu)選的結(jié)構(gòu)。任何數(shù)目的絲極去耦層和任何數(shù)目的絲極都適用于這些示意圖中的任何一種結(jié)構(gòu)。優(yōu)選結(jié)構(gòu)中每個區(qū)域包含較多數(shù)目的絲極去耦層和較少數(shù)目的絲極，每個區(qū)域一根絲極最為優(yōu)選。
通常，絲極和絲極去耦層均由模塊材料來支持。最典型情況下，兩者均嵌在模塊之內(nèi)并被模塊化學隔離，盡管其它排放方式例如模塊材料、絲極去耦層和絲極交替層狀排列也在本發(fā)明范疇之內(nèi)。在完全加工后的復合元件中，絲極去耦層必須包括象金屬氧化物那樣，即具有絕緣性能并在正常使用條件下對超導氧化物和模塊保持化學惰性的材料。此外，絲極去耦層材料，不論是其最終形態(tài)還是其反應前體，均需能夠承受典型超導復合元件加工過程的物理形變和高溫，例如PIT過程，而不損害復合元件的性能。在形變過程中，去耦層材料必須是柔性的，優(yōu)選具有可塑性。在加熱階段中，它的遷移必須足夠的少而不使超導材料中毒。
超導元件能在較低的電壓下負載較大的電流強度，因此使用絕緣材料具有較寬范圍的電學性能。選擇的絕緣材料電阻率應大于20mohm cm。在一些期望使用條件下，例如低溫，優(yōu)選的絕緣材料電阻率應至少比模塊材料高100倍。在完全加工后的元件中，絕緣材料厚度應小于絲極厚度，0.01-5微米較為優(yōu)選，0.1-1微米最優(yōu)選。
盡管某些絕緣材料例如元素氧化物、硫化物、氮化物、半導體和金屬間化合物在元件整個生產(chǎn)過程中可以保持所要求的化學惰性，能夠用于制造本發(fā)明中的去耦層，但在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，絲極去耦層是采用在元件生產(chǎn)過程中將一金屬層現(xiàn)場氧化而形成的。過渡金屬、堿土金屬、鉈、鋯、鈮、鉬、鋁及其合金是優(yōu)選的反應前體材料，鋯、鈮、鉬、鉿、鉭、鎢、鈦、釩、鎂、鈷、釔、釩鎳、鐵和鉻是特別優(yōu)選的，鋯、鈮、鎳、鐵、鉬是最為優(yōu)選的。
圖1是本發(fā)明中一種優(yōu)選的超導體。在圖中所示復合元件100中，包含的由貴金屬構(gòu)成的導電包衣層102包繞模塊104；多個分立的絲極去耦層118，120，122，124，126，128，136嵌于模塊之內(nèi)并將其分割成多個，優(yōu)選至少三個，分立的區(qū)域106，108，110，112，114，116。每個去耦層均由一種絕緣材料構(gòu)成，在完全加工后的元件中，去耦層將模塊分成多個基本電去耦區(qū)域。由期望超導氧化物或其反應前體構(gòu)成的多個絲極130，132，134，置于模塊104內(nèi)，這樣安排使得每個區(qū)域至少包括一根絲極，但每根絲極均被模塊所包繞，這樣，模塊將絲極與去耦層及其相鄰的其它絲極化學分離。
本發(fā)明適用于任何期望氧化物超導體或其反應前體“期望氧化物超導體”是指計劃最終超導元件中使用的氧化物超導體。選擇期望氧化物超導體的典型方法是依據(jù)其電學性能的優(yōu)點，例如較高的臨界溫度或臨界電流強度?！胺磻绑w”是指在適宜熱加工條件下能轉(zhuǎn)化為氧化物超導體的任何材料。反應前體可以是各種元素、金屬鹽、氧化物、低氧化物、超導氧化物等能形成期望氧化物超導體的中間體的任意組合，以及其它在期望氧化物超導體穩(wěn)定范圍內(nèi)能與氧氣反應并生成超導體的任何化合物，例如，稀土金屬氧化物可包含銅、釔或其它稀土金屬的元素、鹽或氧化物以及鋇等。BSCCO族氧化物超導體可包含銅、鉍、鍶、鈣和鉛(任選)等的元素、鹽或氧化物。鉈(TBSCCO)族氧化物超導體可包含銅、鉈、鈣和鋇或鍶、以及任選鉍和鉛等的元素、鹽或氧化物。汞(HBSCCO)族氧化物超導體可包含銅、汞、鈣、鋇或鍶，以及任選鉍和鉛等的元素、鹽或氧化物。鉍和稀土族氧化物超導體最優(yōu)選用于本發(fā)明中?！捌谕趸锍瑢w的氧化物超導中間體”是指能轉(zhuǎn)化成期望氧化物超導體的任何氧化物超導體。為利用期望加工過程中的有利條件，中間體結(jié)構(gòu)可以采用一些更為理想結(jié)構(gòu)，例如可采用期望超導氧化物并不同樣具備的層狀結(jié)構(gòu)。反應前體的含量應足以形成氧化物超導體。一些實施方案中，各粉狀反應前體可按大致化學計量比例提供。而在另一些實施方案中，某一反應前體的化學計量可能過大或不足以滿足期望超導復合元件加工條件的要求。為明確起見，依據(jù)與期望氧化物超導元件中理想陽離子化學計量的比較結(jié)果，來定義某種反應前體的過量與不足。Thalliation，摻雜物質(zhì)的加入，包括但不局限于以上所述的選擇性物質(zhì)，比例的不同以及其它為本領域所熟知的期望超導氧化物反應前體的變化均在本發(fā)明的發(fā)明范圍和發(fā)明意圖之內(nèi)。
三層結(jié)構(gòu)的具有高Tc相的BSCCO族超導體(BSCCO 2223)例如Bi2Sr2Ca2Cu3Ox或(Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox是本發(fā)明中最為優(yōu)選的期望超導氧化物之一。當充分定形之后，包含有BSCCO2223的復合超導元件在長距離內(nèi)保持優(yōu)越的機械及電學性能方面表現(xiàn)出較大的潛力。超導氧化物復合元件的電流承載能力取決于元件生產(chǎn)過程中引起的定形過程，即結(jié)晶度以及氧化物顆粒間的連接程度。例如兩層或三層結(jié)構(gòu)相的鉍-鍶-鈣-銅-氧化物超導元件族(BSCCO 2212和BSCCO 2223)定形技術的描述見Tenbrink，Wilhelm，Heine and Krauth，HTC超導電線和膠帶技術進展，Paper MF-1，應用超導研討會，Chicago(1992年8月23-28日)和Motowidlo，Galinski，Hoehn，Jr.andHaldar等人于1993年4月12-15日的材料研究協(xié)會會議上的發(fā)言稿，BSCCO多蕊膠帶導體的機械和電學性能。
據(jù)報導，BSCCO 2223多蕊復合導體的最好性能是在含有高縱橫比扁平絲極的高縱橫比形式下取得的。對于未扭轉(zhuǎn)或扭轉(zhuǎn)度較輕的導體而言，高度縱橫比的帶狀結(jié)構(gòu)中交流損失與相同橫截面圓線交流損失比等于其縱橫比的平方(零級近似)，因而，9∶1縱橫比率的元件損失要比相同截面的圓線圈損失大81倍。高縱橫比率也會增加扁平絲極磁場截面上的磁滯損失。典型地講，如果帶狀導體是通過圓形坯段形變而成，整齊絲極也將在定形過程中被不均勻地平化，其中間區(qū)域較周圍邊緣區(qū)域具有更好的平整度和DIT定形特性。由此而引起的絲極間距不統(tǒng)一加大了電流負載能力的不對稱性，進一步增加了元件中的交流損失。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，將模塊分成多個基本電去耦區(qū)域能改善超導復合元件的交流損失狀況。當變化的磁場與高縱橫比元件寬面的法線方向相同時，其渦流耦合損失很大，這時上述方法的改善效果尤為顯著。模擬W.J.Carr，Jr.和V.T.Kovachev“SSC磁體中的線間渦流損失”Cryogenics，1994提交，中多縷盧瑟福電線渦流損失的Carr各向異性連續(xù)體模式，本發(fā)明者相信，由多個區(qū)域構(gòu)成的特征(aspected)超導復合元件中絲極/模塊區(qū)域的損失，可近似于去耦區(qū)內(nèi)相臨絲極間的正常電導損失B·2·W212rn(1+L24W2)]]>再加上沿去耦區(qū)邊緣的耦合損失B·2·L264b21r.W2d2]]>此外，導電包衣層也會產(chǎn)生正常的渦流損失，當包衣層厚度遠小于每股線時，渦流損失近似于PjB.2VW2rVd]]>如果相鄰去耦區(qū)之間的絕緣層電阻率遠大于區(qū)域內(nèi)電阻率，Pperp將遠小于Pn或Pj以致可以被忽略；如果去耦區(qū)的某一表面與部分包衣層相鄰，且最簡單情況下，即每個去耦區(qū)內(nèi)僅有一根絲極，耦合Pn將發(fā)生在包衣層中而不是絲極去耦層中，等于B·2·VW26drm(1+L24W2)]]>當每個去耦區(qū)內(nèi)絲極數(shù)目較少，絲極去耦層的電阻比模塊電阻至少高100倍以上時，上述公式均可適用。因此，有選擇的使用分立絲極去耦絕緣層，以形成電分離的去耦區(qū)，能顯著改善多蕊復合元件中交流損失特性。
本發(fā)明的另一個方面是，提供了一種生產(chǎn)具有改進交流損失特性的多蕊超導復合元件的方法。首先預制成復合元件中間體，它由多個去耦區(qū)構(gòu)成，每個區(qū)域包括一個或多個精細、優(yōu)選扭曲的超導氧化物絲極或其反應前體。然后在適宜條件下對中間體進行熱、機械聯(lián)合加工，至少獲得以下效果中的一種即定形、裂縫熔接，以及如果期望超導體反應前體還有殘余的話，在各區(qū)域電隔離條件下絲極材料中的相變。在優(yōu)選實施方案中，預制過程包括安置由絕緣材料或其反應前體構(gòu)成的絲極去耦層，以提供期望的去耦區(qū)分離效果。
盡管鑄造、浸涂以及各種濺射和蒸氣沉積方法可用于本發(fā)明生成復合元件，但PIW(線中粉)或PIT(管中粉)仍是被人們所普遍接受的加工方法。PIW/PIT中，絲極材料從反應前體向超導氧化物轉(zhuǎn)化的過程中，絲極一直與封閉的模塊緊密相鄰。所選的模塊材料必須具有較好的可塑性，必須具有對超導材料足夠的反應惰性，以使得后者性質(zhì)不因其而退化。此外，模塊還必須保證在期望加工條件下對絲極的氧氣供應，以利于超導氧化物的形成。那些在期望生產(chǎn)和使用條件下(溫度、壓力、大氣)具有對氧化物超導體、超導氧化物反應前體和氧氣顯著化學反應惰性的金屬是優(yōu)選的，盡管象ODS銀那樣的含有這類金屬的合金也可用。優(yōu)選的貴金屬材料有銀、金、鉑、鈀。由于銀及其合金在這些材料中價格最便宜，使得其成為大規(guī)模生產(chǎn)中最為優(yōu)選的。
圖2是超導復合元件如圖1所示的，一種生成流程圖，它利用PIT技術生產(chǎn)。步驟202，將超導氧化物前體填入金屬容器如銀管之內(nèi)，形成一根單絲極棒。步驟204中，對金屬容器進行形變加工，形成直徑較小的單絲極棒。步驟206是一捆扎過程，許多絲極棒緊密聚集或按其它對稱方式排列以形成多蕊復合元件。在此步驟中，絲極去耦層按照預定的幾何形狀插入絲極棒之間。依據(jù)期望的幾何形狀，去耦層形狀可以是層狀、薄片狀、核狀或其它合適的形狀(為經(jīng)濟起見，優(yōu)選去耦層在早期的生產(chǎn)過程中安置在復合元件內(nèi)，此時超導氧化物還保持其較好的可塑性，但在本發(fā)明的實際過程中可不作如此要求)。依據(jù)本發(fā)明中的優(yōu)選實施方案，可被選做絲極去耦層反應前體的材料包括過渡金屬、堿土金屬、鉈、鋯、鈮、鉬、鋁及其合金。依據(jù)本發(fā)明中另一優(yōu)選實施方案，絲極去耦層絕緣材料可包括鋁土或其它金屬氧化物、氮化物、硫化物、半導體或金屬化合物。緊接206是步驟208，在此步驟中進行深度形變加工，包括長度方向的壓縮，如為交流元件，還優(yōu)選包括扭曲過程，以形成具有期望絲極數(shù)目的多蕊超導中間體。形變的優(yōu)選程序是拉伸、扭曲和滾壓，但也可按其它程序進行加工。
步驟206和208可以按期望重復數(shù)次，每次重復中，額外加入一定數(shù)目的絲極去耦層，以使由一個或多個由去耦層界定的橫截面縮小的復合元件中間體中的去耦區(qū)域數(shù)目與期望數(shù)目相同，每個區(qū)域需包含一個或多個由超導氧化物反應前體構(gòu)成的扭曲絲極，絲極與周圍含有貴金屬的模塊緊密相鄰。優(yōu)選如此重復1至5次。現(xiàn)在轉(zhuǎn)到圖3，圖3中所示的高度特性化的超導帶300是將圖1中每個去耦區(qū)具有一根絲極特征的中間體100與另外的去耦層304，306，308相捆扎，再將整個組合體插入包衣層302中，準備進行上述形變以及熱、機械加工過程。
圖1和圖3所示的包衣層可以在步驟206、208、210期間或之后再與中間體結(jié)合，選擇的包衣層材料電阻率必須等于，優(yōu)選10倍于模塊材料的電阻率。0.5-10mohm cm的電阻率是特別優(yōu)選的。但是由于包衣層通過模塊與絲極化學分離，包衣層材料可以在期望加工條件下與超導材料具有一定的化學反應性。采用PIT加工方法生產(chǎn)的優(yōu)選方案中，包衣層材料必須具有較好的可塑性，并保證生產(chǎn)條件下對絲極的氧氣供應?？勺鰹槔硐氚聦拥牟牧嫌秀y和其它貴金屬及其合金、尤其是ODS銀及金銀合金。在某些實施方案中，模塊和包衣層可由相同的貴金屬同時形成，這時可采用象離子轟擊這樣的后加工過程增加包衣層的電阻率。
在步驟210中，對中間體進行熱、機械聯(lián)合加工以至少獲得一種下列效應，即定形，裂縫熔接以及如超導氧化物反應前體存在的話，在支持區(qū)域之間電隔離的狀態(tài)的條件下絲極材料發(fā)生相變。在優(yōu)選實施方案中，絲極去耦層中包含絕緣材料反應前體，熱、機械聯(lián)合加工中間體的條件需至少使任何絕緣材料反應前體鈍化或形成脫耦層中的絕緣材料，以及定形、裂縫熔接和使絲極中可能存在的超導氧化物反應前體向超導氧化物轉(zhuǎn)化。就此而言，通常第一步對復合元件進行熱處理，鈍化絕緣材料反應前體，至少使一部分前體轉(zhuǎn)化為絕緣材料而不激活絲極材料，然后在一定條件下利用熱機處理激活絲極，以獲得至少一種下列效應定形、裂縫熔接、和絲極中可能存在的超導氧化物反應前體向超導氧化物轉(zhuǎn)化?！敖z極材料激活條件”是指絲極材料能夠發(fā)生化學和/或熱力學實質(zhì)相變的條件(而非模塊材料)?！岸ㄐ巍笔侵钙谕瑢а趸锘蚱浞磻绑w中晶態(tài)調(diào)整和氧化物顆粒間的連接。
在本發(fā)明中的一種優(yōu)選實施方案中，在反應前體的熱、機械活化之前，最初的熱處理需一直持續(xù)到金屬反應前體層通過金屬前體層相鄰模塊的界面完全氧化為止。鈍化表現(xiàn)為金屬反應前體層表面的氧化，也可表現(xiàn)為全層金屬的氧化。對于含有高溫超導銅氧化物反應前體的中間體而言，在反應前體的反應動力學受到限制的條件下，最初的熱處理在小于700℃，優(yōu)選小于550℃的氧化氣氛中，只需至多100小時即可將反應前體層完全氧化。接下來的熱、機械聯(lián)合活化可以根據(jù)傳統(tǒng)的PIT加工方法來進行。
在本發(fā)明中的另一優(yōu)選實施方案中，最初的鈍化可以在熱、機械聯(lián)合活化開始后結(jié)束，但應選擇反應前體材料和鈍化條件，以保證與活化反應相關的氧氣流不致影響超導氧化物反應前體的相轉(zhuǎn)變，例如，在較高氧壓下退火，優(yōu)選大于10大氣壓下。
圖4、5、6是上述優(yōu)選實施方案中三種不同最初熱處理和熱、機械聯(lián)合加工絲極活化程序的剖面圖。如圖4所示，于熱、機械聯(lián)合活化404之前，單獨預熱處理402可以在固定溫度下進行，另外，如圖5所示，預熱處理也可發(fā)生于熱、機械活化504前的溫度上升階段502，溫度上升可有一個或多個平臺。也可如圖6所示，其溫度也可非常慢地連續(xù)上升，通常溫度上升速度小于10℃/分鐘，如602所示。在每種加工程序中，最初熱處理持續(xù)時間將決定反應前體是否已在絲極材料活化前完全鈍化。一旦最初熱處理完成，無論其發(fā)生在程序中哪一階段，熱、機械聯(lián)合活化均可按要求繼續(xù)進行以獲得最佳超導復合元件。
在優(yōu)選實施方案中，絲極去耦層含絕緣材料，熱、機械聯(lián)合加工包括定形、裂縫熔接以及可能存在的超導氧化物前體向超導氧化物的相轉(zhuǎn)變，但加工條件應保證絕緣材料的任何活化作用不會明顯損害其絕緣性能，也不會干擾絲極材料中的相轉(zhuǎn)變。在這個實施方案中，選擇合適的絕緣材料至關重要，除保證在加工條件下對絲極和模塊的化學惰性以及較高的電阻率外，絕緣材料還必須擁有足夠的流動性，以便能在超導復合元件的生產(chǎn)條件下進行典型的形變操作。很少絕緣材料同時具備能提供足夠流動性的工作硬化速率或拉張率敏感性和其它要求的性質(zhì)。粉狀或塊狀的氮化硼、碳化鎢、碳化鉭、碳化硅、鋁、氮化硅、碳化硼、氧化鋯、氮化鉭、氧化釔和氧化鎂可被采用。
圖7和圖8是依據(jù)本發(fā)明而制造的其它形式的多蕊復合元件截面圖。如圖7所示，圓形復合電線700的模塊部分704被多個絲極去耦層706，708，710，712分割成多個分離的區(qū)域718，720，722，724，726。絲極去耦層成封閉的幾何形狀，即從橫截面上看形成一包含一個或多個絲極714、716的封閉回路，選擇的絲極去耦層材料在絲極材料活化條件下氧氣可以滲透過去。例如鋯或氧化鋯絲極去耦層可與BSCCO 2223絲極聯(lián)用。在所示實施方案中，多根絲極嵌于一個去耦區(qū)域內(nèi)，但在另一實施方案中，每個區(qū)域可能只有一根絲極。導電材料構(gòu)成的包衣層702包繞著模塊。在其它實施方案中，包衣層材料可是由導電材料和非導電材料組成的復合材料。
圖8所示的高度縱橫比的導電帶800中，絲極去耦層806形成中心脊骨，其它絲極去耦層形成放射狀的腿808，810，812，814，816，818，820，822，824，826，828，830，將模塊804分成區(qū)域838，840，842，844，846，848，850，852，854，856，858，860，每個區(qū)域包含一個或多個超導氧化物絲極，例如絲極832。如圖9所示，本發(fā)明中生產(chǎn)此種形狀導電帶的方法如下，首先制成一中空管，管的外壁804由適當?shù)哪K材料構(gòu)成，內(nèi)壁包含絲極去耦層806。第二步制成超導中間體，即將其它絲極去耦層808，810，812，814，816，818，820，822，824，826，828，830置于內(nèi)外壁之間，在管中空余地區(qū)置入超導氧化物反應前體以形成絲極，例如絲極832，834，836，(每個區(qū)域可包含一個或多個絲極)。然后將中間體形變以把管子平化，把絲極扭曲化，把包含的材料定形。最后，對中間體進行以前所述的熱、機械加工。本發(fā)明中，形變過程中產(chǎn)生的絲極去耦層微縫能夠改善熱、機械加工過程中絲極的氧氣供應。
除圖7所示的圓形電線以及圖8所示的矩形導電線外，依據(jù)本發(fā)明還可生產(chǎn)其它許許多多形狀的元件。可如圖7和8的圓形絲極，但任何縱橫比和橫截面，例如正方形、六邊形、八邊形或梯形等，本發(fā)明均可適用。對于要求高交流性能的元件，應使用精細的絲極?！熬毜慕z極”是指那些橫截面最大跨度小于750微米，優(yōu)選小于150微米的絲極。具有10∶1高縱橫比率并且厚度小于約75微米的高縱橫比絲極可以使用。
依據(jù)本發(fā)明某一方面生產(chǎn)超導復合元件時，可采用一種標準的PIT技術制造超導氧化物反應前體粉末和其它復合元件單元。例如，可以將包含BSCCO 2223超導氧化物反應前體的硝酸鹽粉末包裹在標準銀質(zhì)坯模之中，然后利用擠壓或抽絲等辦法制造六邊形單蕊絲極棒。多個這樣的絲極棒可以緊密聚集，并將由鋯、鈮、鉬等及其合金的氧化物組成的絲極去耦層以預定的幾形排列置于絲極棒之間，以確定多個分離的區(qū)域。組裝過程可以根據(jù)需要多次重復以制得具有期望區(qū)域數(shù)目及區(qū)域排列方式的復合元件中間體，例如圖1、6、7中所示的超導體。如果希望具有導電包衣層，可將整個聚集體插入一導電管中。由10,000多個區(qū)域組成，每個區(qū)域僅有較少數(shù)目絲極的復合元件較為優(yōu)選。形變過程的后續(xù)步驟，包括但不局限于牽拉、扭曲和滾壓，可將中間體的直徑縮小至0.01-0.12英寸(0.025-0.3厘米)，優(yōu)選將中間體直徑縮至0.02-0.06英寸(0.05-0.153厘米)，并可獲得期望的扭曲螺距，優(yōu)選扭曲螺距至少在中間體寬度數(shù)量級內(nèi)。在優(yōu)選實施方案中，中間體直徑通過牽拉可縮至0.15-0.02英寸(0.038-0.05厘米)，扭曲程度可達每英寸扭曲20次(扭曲螺距1.25毫米)，然后在一個或多個壓延軋道中滾壓可使橫截面最大跨度在0.05-0.005英寸之間(0.127-0.013厘米)。如果實施多個形變過程，則優(yōu)選在各形變過程之間對中間體進行退火。依據(jù)本發(fā)明內(nèi)容，超導中間體可以在氧化氣氛中進行初步預熱處理，溫度低于700℃，優(yōu)選低于550℃，持續(xù)時間至多100小時，以在BSCCO反應前體的化學反應動力學受到抑制的條件下氧化去耦層。然后對中間體在750-870℃，0.001-1大氣壓氧氣壓力條件下熱處理1-100小時，促進定形并獲得適當對BSCCO反應前體的氧化效果。然后于7.5％的氧氛圍中，在828-832℃的溫度下最后熱處理20-80小時，在805-815℃下1-240小時，和787-795℃下10-50小時，以在絲極中心制造并燒結(jié)成期望的2223材料并促進裂縫熔接。
可通過以下實施例更深入地理解本

發(fā)明內(nèi)容
實施例1-8單蕊絲極棒的形成將組成為1.8∶0.3∶1.9∶2.0∶3.1(Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu)的金屬硝酸化合物反應前體進行冷凍干燥后，再進行固相反應以制備粉狀反應前體。粉狀Bi2O3、CaCO3、Sr2CO3、Pb3O4和CuO也同樣可使用。在將一定組成比例的粉狀物質(zhì)充分混合之后，實施鈣化(800℃±10℃，共約15小時)熱處理(一般3-4步)，并將中間體進行碾磨，以去除殘余碳、勻化中間體材料并生成BSCCO2212氧化物超導相。
將粉狀物裝入一外徑為1.25英寸(3.18厘米)、內(nèi)徑為0.85英寸(2.16厘米)長為8英寸(20.32厘米)的銀鞘中，制成一坯模。坯模進行擠壓至直徑為0.5英寸(1.27cm)，直徑縮小通過多個模壓成形過程，最后利用邊長為0.70英寸(1.78厘米)的六邊形成型模制成六邊形的銀/反應前體電線。
中間體的形成先將直徑為0.070英寸(0.18厘米)的鎳棒于600℃還原氣氛中退火2小時，然后將其與18根電線捆在一起，鎳棒位于中心。再將由雙層(doublethickness)0.005英寸(0.013厘米)鎳泊(純度99.7％)制成的六張鎳片插在電線中，形成六個分離區(qū)域，每個區(qū)域包含三根電線。為制造對照復合元件，可將19根電線捆在一起，其中不加入任何鎳棒與鎳片。將這兩個組合體分別插入內(nèi)徑為0.387英寸(0.98厘米)、外徑為0.42英寸(1.06厘米)的銀鞘的兩端，形成一坯模。然后對坯模連續(xù)拉伸，每次直徑縮20％直至直徑為0.18英寸(0.46厘米)，于450℃下的大氣中退火4小時，再以20％和10％的縮減速率(pass reduction)將直徑縮至0.072英寸(0.183厘米)，于450℃下的大氣中退火2小時，最后將直徑縮至0.04英寸(1.02厘米)，于450℃下的空氣中退火4小時，制成多蕊圓形超導中間體。將兩個帶鎳和對照超導體(OX1026N帶有絲極去耦層和OX1026不帶)從中間體中取出即可。
實施例1-4將上述每個超導體的第一部分通過單次縮徑滾壓至0.010英寸的最終厚度(0.25厘米)，在此之前不進行扭曲，然后沿長度方向?qū)⑵浞譃?份(實施例1-4)。實施例1中在7.5％的氧氣氛圍中以10℃/分的速度將溫度升至400℃，以1℃/分的速度升至700℃，再以0.1℃/分的速度將溫度升至830℃，然后于其中熱處理40小時，再在811℃下熱處理40小時以及在787℃下處理30小時，在絲極中心燒結(jié)成期望的2223材料并制成較薄的氧化鎳層。對實施例2，將溫度以10℃/分升至500℃后立即于此溫度在100％氧氣中氧化處理4小時，而后在500℃的7.5％氧氣中平衡4小時，然后以1℃/分速度將溫度升至830℃，進行實施例1中的最后熱處理，以在絲極中心燒結(jié)成期望的2223材料并制成中等厚度的氧化鎳層。實施例3中將溫度以10℃/分速度升至500℃后立即于100％氧氣中氧化處理4小時，再在7.5％氧氣中平衡16小時，然后以1℃/分速度升至830℃，進行實施例1中的最后熱處理，在絲極中心燒結(jié)成期望2223材料并制成較厚的氧化鎳層。實施例4以10℃/分的速度升至450℃，再在100％氧氣氛中以2℃/分升至500℃，于500℃，100大氣壓(1500Psi)、100％的氧氣中高壓氧化處理20小時，后平衡降至常溫常壓，然后再以10℃/分升至350℃，在100％氧氣中以2℃/分升至400℃，于7.5％的氧氣中平衡循環(huán)40小時，最后進行實施例1中的最后熱處理，在絲極中心燒結(jié)成期望的2223材料，并制成極厚的氧化鎳層。
最終熱處理后，采用1毫伏/厘米的標準于77K下對實施例1-3中的臨界電流進行測量，測量間距(tap length)為1厘米伏特。實驗超導體臨界電流采用四探針技術決定。測量結(jié)果以電線橫截面積分類，計算工程臨界電流強度。以下是2個樣品的平均值，N表示含絲極去耦層的樣品，厚度和寬以英寸為單位。
電線編號厚度寬度 平均Je 平均Jc實施例1N0.0105 0.084322 1109實施例2N0.010.084474 1635實施例3N0.0104 0.081780 2690實施例1 0.0104 0.07 10943388實施例2 0.0099 0.06720486341結(jié)果表明含有絲極去耦層的復合元件可以制造超導體，同時也說明無論元件是否包含絲極去耦層，氧化程度的增加增大了工程臨界電流強度的大小。
實施例5-8將含鎳中間體(OX1026NAT)的第二部分利用手鉆扭曲至每英寸3.0個螺旋(1.181螺旋/厘米)，然后以連續(xù)5％的遞減速度將其滾壓至厚度0.010英寸(0.025厘米)，過程中需有兩次退火當厚度為0.025英寸(0.063厘米)時，于空氣中在450℃下退火1小時，另一次為0.156英寸(0.053厘米)厚度時，于空氣中在450℃下退火4小時，進而得到半成品元件。
實施例9可以采用絕緣材料作為絲極去耦層制成多蕊復合元件中間體，然后加工制成超導復合元件。將氮化硼或碳化鎢粉分別裝入6個內(nèi)徑為0.850英寸(2.16厘米)、外徑為1.25英寸(3.18厘米)、長度為8英寸(20.32厘米)的銀鞘中，制成六個坯模。除此之外，也可使用粉狀碳化鉭、碳化硅、氧化鋁、氮化硅、碳化硼、氧化鋯、氧化鉭、氧化釔、或氧化鎂等等。利用拉制技術連續(xù)以10％的縮徑速率將坯模直徑減至0.200英寸(0.51厘米)，然后連續(xù)以10％的縮徑速率再將其滾壓成厚度0.005英寸(0.013厘米)的帶狀元件。每個這種絕緣帶可用做絲極去耦層。
六邊形銀/BSCCO反應前體的單蕊電線可按實施例1-8中方法制造。把上述絕緣帶彎曲成槽形，在每個內(nèi)安置三根電線，把六個上述結(jié)構(gòu)固定在一直徑為0.070英寸(0.178厘米)的中心銀棒周圍，其開放面朝外，以形成6個分離的區(qū)域，每個區(qū)域包含三根電線。將整個組件插入內(nèi)徑為0.387英寸(0.982厘米)、外徑為0.42英寸(1.067厘米)的銀質(zhì)管狀包衣層中，制成一坯模，以20％的縮徑速率通過拉制將坯模直徑連續(xù)減至0.18英寸(0.457厘米)，于400℃空氣中退火1小時；再連續(xù)以20％和10％的縮小速率減至0.072英寸(厘米)，于400℃空氣中退火1小時，最后將直徑減至0.04英寸(0.102厘米)并于400℃空氣中退火1小時制成圓形多蕊中間體。由于其中絲極去耦層已是鈍化后的絕緣材料，實施例9中的中間體可直接進行熱、機械加工，于7.5％的氧氣中以1℃/分的速度將溫度升至830℃，然后立即于7.5％的氧氣氛圍中熱處理40小時，再于811℃處理40小時，787℃下處理30小時，在絲極中心燒結(jié)成期望的2223材料。
實施例10以氧化鋁結(jié)疤模制成的絲極去耦層材料可用于制成多蕊YBCO復合元件中間體，然后加工制成復合超導元件。其中，反應前體的制造可參照美國專利5,034,373或5/12/92提交的美國專利申請S.N.07/881,675。將優(yōu)選具有一定合適金屬化學計量的可形成1-2-4型超導氧化物合金的Y-Ba-Cu-Ag或Y(Ca)-Ba-Cu-Ag合金以粉狀裝入內(nèi)徑為0.05英寸(1.25厘米)、外徑為0.06英寸(1.57厘米)、長度為8英寸(20.32厘米)的銀鞘中。合金中通常包含10-50％重量的銀粉。在保護氣氛中將坯模焊封，然后于325℃下靜水壓制成單蕊絲極電線。
將18根電線聚集在直徑為0.070英寸(0.18厘米)的中心鋁/銅合金棒周圍(10％鋁，90％銅)，合金棒已于600℃的還原氣氛中退火2小時，然后將由雙層0.005英寸(0.127厘米)的泊(純度99.7％)制成的六個同樣的鋁/銅合金片插入電線之間，形成六個分離的區(qū)域，每個區(qū)域包含三根電線。將組合體以20％的縮減速率連續(xù)縮減至0.18英寸(0.46厘米)，于450℃空氣中退火4小時，以20％和10％的速率連續(xù)縮減至0.072英寸(0.18厘米)，于450℃的空氣中退火2小時，最后縮減至0.04英寸(0.10厘米)并于450℃空氣中退火4小時，形成圓形多蕊中間體。中間體可再與其它的鋁/銅合金片和絲極棒結(jié)合，縮減過程也可按要求多次重復，以制造具有期望區(qū)域數(shù)目和期望大小的中間體。然后對所得中間體實施熱、機械加工，于500℃的純氧氣中氧化300-400小時，再于室溫下形變2-6次，例如，以10-20％的縮減速率于13,000-35,000磅的負載壓力下連續(xù)擠壓或滾壓，并交替于650-800℃下退火0.1-10小時，以制取多蕊超導復合元件。
實施例11采用環(huán)形封閉的鋯絲極去耦層制成BSCCO 2212多蕊復合中間體，然后加工形成超導復合元件。在此實施方案中，反應前體的制造方法參考PhaseAlignment in Ag-Clad 2212 Bi-Sr-Ca-Cu-O Wires，R.D.Ray II&E.E.Hellstrom，應用物理通訊，57，2948-2950(1990)，引入本文作參考。Bi∶Sr∶Ca∶Cu的摩爾比為2∶1∶1∶2的粉狀反應前體可由試劑級Bi2O3、CaCO3、SrCO3和CuO制成。將一定比例的粉狀物充分混合后，對其實施鈣化(800℃-825℃，共48小時)，等壓擠壓(280MPa)以及中間體研磨等多步處理過程(通常3-4步)，以去除殘留的碳，均化中間體材料并形成BSCCO 2212氧化物超導相。
粉狀物裝入具有鋯涂層的銀鞘中，例如裝入內(nèi)徑為0.850英寸(2.16厘米)、外徑(銀質(zhì)層)為1.25英寸(3.18厘米)，鋯的噴涂外涂層厚度2微米，長度為8英寸(20.32厘米)的銀鞘內(nèi)，形成一坯膜。通過一次或多次縮減過程和一次或多次400℃的空氣中中間體一小時退火，通過拉伸將坯模直徑縮小到0.055英寸(0.138厘米)。將6個上述坯模與一直徑為0.070英寸(0.18厘米)的銀質(zhì)中心棒聚集在一起，并將整個組合體插入內(nèi)徑為0.170英寸(0.43厘米)，外徑為0.210英寸(0.53厘米)的管狀銀質(zhì)包衣層中，然后經(jīng)過一次或多次縮減過程以及一次或多次在400℃空氣中一小時的中間體退火過程，將直徑縮小至0.055英寸(0.138厘米)，然后扭曲使其扭曲螺距達2.54英寸(1厘米)，如上述條件退火，最后滾壓處理，形成一橫截面約為0.12英寸(0.3厘米)×0.004英寸(0.01厘米)的多蕊中間體元件。
將中間體于空氣中以5℃/分的速度把溫度升至920℃，保持15分鐘，降低溫度至10℃至240℃再至840℃，840℃退火70小時，所有過程均在大氣中進行最后自然降溫至室溫，制成多蕊超導復合元件帶。
以上描述的是本發(fā)明的一些特征和優(yōu)點。上述過程的任何變化，如參數(shù)的改變、扭力的次數(shù)和數(shù)量級、常規(guī)定形等步驟的變化均在本發(fā)明范圍內(nèi)。對以上描述的實施方案的改進、變化以及其它未能列舉的特性以及優(yōu)點，只要不脫離本發(fā)明的精神和范圍，均屬本發(fā)明權利范圍內(nèi)。
權利要求
1.一種由多個基本電去耦區(qū)域組成的多蕊超導復合元件，每個區(qū)域包含至少一個由期望超導氧化物構(gòu)成的精細絲極。
2.權利要求1的元件，其中再安置至少一個含絕緣材料的絲極去耦層，它們分布于元件中，達到區(qū)域的基本電去耦。
3.權利要求2中的元件，其中絲極去耦層的絕緣材料厚度小于絲極橫截面的最大尺寸。
4.權利要求3中的元件，相鄰區(qū)域間的直接高電導通路至少有50％，且不大于100％被絲極去耦層阻隔。
5.權利要求3的元件，再包含一模塊，其中絲極去耦層置于模塊之內(nèi)，將模塊分成多個基本電去耦區(qū)域和，絲極置于模塊之內(nèi)，被模塊基本包裹，并因此與絲極去耦層化學分離。
6.權利要求5中的元件，其中去耦層以開放式幾何形狀分布。
7.權利要求5中的元件，其中去耦層以封閉式幾何形狀分布。
8.權利要求5中的元件，其中去耦層包含選自元素氧化物、硫化物、氮化物、半導體和金屬間化合物的材料。
9.權利要求8中的元件，其中去耦層包含從鎳、鐵、鋯、鈮、鉬等金屬氧化物及其合金中選出的材料。
10.權利要求1中的元件，其中期望氧化物超導體中包括從鉍、鉈、汞，或稀土族氧化物超導體中選出的氧化物超導體。
11.權利要求10中的元件，其中期望氧化物超導體包含鉍或釔族氧化物超導體。
12.一種多蕊超導復合元件，包括模塊，基本包含有貴金屬；包繞模塊的導電包衣層；至少一個含鎳、鋯、鐵、鈮、鉬金屬氧化物及合金的絕緣材料的絲極去耦層，置于模塊之內(nèi)以將其分成多個基本電去耦區(qū)域，和多個精細扭曲的絲極，每根絲極含選自鉍族的期望超導氧化物，置于模塊之內(nèi)，被模塊所包裹并因此與去耦層化學分離，每個電去耦區(qū)包括1-3根絲極，絲極去耦層絕緣材料的厚度小于絲極橫截面的最大尺寸。
13.一種多蕊超導復合元件中間體，包括模塊，多個含絕緣材料或其反應前體的分立的絲極去耦層，置于模塊之內(nèi)并將其分成多個分離的區(qū)域，和多個精細絲極，每根包含期望超導氧化物或其反應前體，置于模塊之內(nèi)或周圍；每個分離的區(qū)域包含至少一根絲極。
14.權利要求13中的中間體，其中去耦層具有氧不滲透性，并以開放式幾何形狀放置。
15.權利要求13中的中間體，其中去耦層封閉式幾何形狀放置，并在超導氧化物反應前體向其期望超導氧化物轉(zhuǎn)化所需條件下具有氧滲透性。
16.權利要求13中的中間體，其中去耦層由選自過渡金屬、堿土金屬、鈦、鋯、鈮、鉬、鋁及其合金的可形成氧化物的材料構(gòu)成。
17.一種生產(chǎn)多蕊超導元件的方法，包括首先制成由多個區(qū)域構(gòu)成的復合中間件，每個區(qū)域包括一個或多個精細的由超導氧化物材料或其反應前體組成的絲極；和然后，對中間體熱、機械聯(lián)合加工，所用條件可至少獲得一種以下效應，即定形、裂縫熔接和絲極中若存在超導氧化物反應前體下，其向期望超導氧化物的相轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化條件應支持區(qū)域間的電分離。
18.權利要求17的方法，其中的制造過程包括提供含絕緣材料或其反應前體的絲極去耦層，以將模塊分離。
19.權利要求18的方法，其中的制造過程包括首先，制成一復合中間體，復合中間體包括一含有貴金屬的模塊；多個由絕緣材料或其反應前體組成的分立絲極去耦層，并置于模塊之內(nèi)將其分割成多個分離的區(qū)域；和多個由期望超導氧化物或其反應前體組成的絲極，置于模塊之內(nèi)，并被模塊所包圍并因此與絲極去耦層化學分離，每個區(qū)域至少包含一根絲極；和然后，對中間體實施形變加工，獲得至少一種以下效應，即絲極扭轉(zhuǎn)和所含材料的定形。
20.權利要求18中的方法，其中熱、機械聯(lián)合加工過程包括首先熱處理復合元件，所用條件足以鈍化去耦層中的反應前體，和至少將部分反應前體轉(zhuǎn)化為絕緣材料，但并不在絲極材料中引起實質(zhì)性的相變，和利用熱、機械聯(lián)合處理復合元件激活絲極，所用條件足以獲得至少一種以下效應，即RIT，裂縫熔接和絲極材料中可能存在的超導氧化物反應前體向期望超導氧化物的相轉(zhuǎn)變；
21.權利要求20的方法，其中去耦層包含選自過渡金屬、堿土金屬、鈦、鋯、鈮、鉬、鋁及其合金的可形成氧化物的材料。
22.權利要求18中的方法，其中絲極通過熱、機械聯(lián)合加工活化始于絕緣材料反應前體完全鈍化結(jié)束之前，但在熱、機械聯(lián)合加工條件下，與鈍化反應相關的氧氣流并不干擾期望相轉(zhuǎn)變過程。
23.一種生產(chǎn)多蕊超導元件的方法，包括首先，制成一復合中間體，包括一包含貴金屬的模塊；多個由絕緣材料氧化物或其反應前體組成的分立絲極去耦層，置于模塊之內(nèi)并將其分割成多個基本分離的區(qū)域；和多個含鉍族或釔族期望超導氧化物或其前體的絲極，置于模塊之內(nèi)，被模塊包圍并與去耦層化學分離，每個區(qū)域至少包含一根絲極；將中間體形變，獲得至少一種以下效果，即絲極扭轉(zhuǎn)或所含材料的定形；制成一包繞模塊的導電包衣層，并對中間體實施熱、機械聯(lián)合加工，所用條件足以獲得至少一種以下效應，即在去耦層內(nèi)形成并鈍化絕緣材料和絲極材料的定形、裂縫熔接和可能存在的超導氧化物反應前體向期望超導氧化物的相轉(zhuǎn)變。
全文摘要
本發(fā)明提供的多蕊超導復合元件(100)含多個基本電去耦區(qū)域(106,108,110,112,114,116),每個區(qū)域包括1個或多個由期望超導氧化物構(gòu)成的精細、優(yōu)選扭曲了的絲極(130,132,134)。在一個較好實施方案中,復合元件(100)包括一個由貴金屬構(gòu)成的模塊(104),包繞模塊(104)的一個導電包衣層(102),多個含有絕緣材料的絲極去耦層(118,120,122,124,126,128,136),絲極去耦層被安置在模塊(104),內(nèi)把其分成多個基本電去耦區(qū)域(106,108,110,112,114,116);多個包含有期望超導氧化物的絲極(130,132,134),每根絲極被安放在模塊內(nèi),被模塊(104)所包裹并因此達到與去耦層(118,120,122,124,126,128,136)化學分離之目的。每一電去耦區(qū)域(106,108,110,112,114,116)至少包含一根絲極(130,132,134)。本發(fā)明提供的多蕊元件(100)表現(xiàn)出較同類現(xiàn)存材料明顯優(yōu)越的高直流性能特性以及交流性能,同時提供了元件(100)的生產(chǎn)方法及其生產(chǎn)過程中所需的中間體。
文檔編號H01B13/00GK1190366SQ96195325
公開日1998年8月12日 申請日期1996年5月17日 優(yōu)先權日1995年5月19日
發(fā)明者格雷戈里·L·斯尼特凱勒, 小吉爾伯特·N·賴利, 亞歷克西斯·P·馬洛澤莫夫, 克雷格·J·克里斯托弗森 申請人:美國超導體公司