專利名稱：針狀導電的錫氧化物細粒及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及針狀導電的錫氧化物細粒、制造導電的錫氧化物的方法及其使用方法。更具體地說，涉及制成能擴大應(yīng)用范圍和增加附加值的并具有優(yōu)良性能的制品的針狀導電的錫氧化物細粒。
已經(jīng)提出了許多材料來作為塑料、橡膠、纖維等的導電性賦予劑或抗靜電劑，或作為記錄材料(如電子感光復印紙、靜電記錄紙等)載體的導電性賦予劑。例如，已知針狀或纖維狀導電錫氧化物微粒(見JP-A-56-120519，JP-A-62-158199和JP-A-5-117906)、含銻的錫氧化物球狀微粒(見JP-A-4-77317)、導電二氧化錫纖維(見JP-A-61-17421)、含表面涂有錫氧化物或錫氧化物與氧化銻導電層的二氧化鈦粉末的導電微粒(見JP-A-56-41603)、表面涂有二氧化錫的纖維狀鈦酸鉀(見JP-B-61-26933)等。
因為上述錫氧化物微粒、二氧化鈦微粒或鈦酸鉀導電微粒具有一種所謂電子導電型的導電功能，所以它們與離子導電型材料(如聚電解質(zhì))相比對濕度與溫度具有較高的導電穩(wěn)定性。新近還注意到它們可被利用來作為功能材料，如作為不同領(lǐng)域材料和制品(如涂料、油墨、塑料和纖維)的抗靜電的導電性賦予劑，此外，還用作增強填料。對它們的應(yīng)用已經(jīng)進行了試驗。
將導電性賦予劑摻混入橡膠、塑料、紙張等中或?qū)⑵浞稚⒃诤澈蟿┑娜芤褐幸灾苽渫苛先芤?，隨后將該溶液涂布于各種薄膜、片材、載持體、容器上等等。為了得到優(yōu)良的導電性，必須增加微粒的含量，至少使鄰近的微粒能相互緊密地接觸。因此，采用這類材料來制造透明的導電材料或?qū)щ妼邮抢щy的。
此外，如果采用針狀或纖維狀導電性賦予劑，即使每單位面積或體積只有少量導電性賦予劑仍能有效地形成導電通路。然而，如采用碳纖維、金屬棉、金屬須等時，因為它們都是有色的，因此它們不宜用于要求透明或要求白色(如紙張)的情況。
為了解決這些問題，如已經(jīng)提出了包括涂有錫氧化物導電層的纖維狀鈦酸鉀的白色導電材料。微粒的形狀沒有問題，但粉末電阻高且強度不足。即使當導電層含錫氧化物與銻氧化物時，由于所含的鉀的影響，仍存在幾乎不能制造出所需要的低粉末電阻材料的問題。
此外，已知通過緩慢加熱和灼燒草酸錫的方法(JP-A-56-120519)、以銅作溶劑蒸發(fā)錫氧化物并將蒸氣導入低溫區(qū)以沉析錫氧化物的方法(JP-A-62-158199)、將錫化合物制成紡絲液紡絲等的方法(JP-A-5-117906)來制備常規(guī)的導電二氧化錫纖維。但是由這些方法制得的產(chǎn)物既粗又長(如直徑0.5μm、長度約3mm)，而且，不能用于要求透明的場合。此外，這些方法包括在電爐中熔融原材料和由熔融體沉析為纖維狀產(chǎn)物而需要很長時間，因而不適于工業(yè)生產(chǎn)。
關(guān)于上述導電粉末的應(yīng)用方面，近來已要求該產(chǎn)物能賦予材料理想的導電性，如能避免OHP膜、CRT窗、IC包裝和電子設(shè)備容器產(chǎn)生靜態(tài)荷電的抗靜電處理，并能用于液晶顯示及透明電極(如EL體)，同時也要求被處理過的材料表面基本上不吸收光并能形成超薄導電膜。
為解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供具有導電性的能賦予不同應(yīng)用領(lǐng)域中各種材料上述所需特征的、并且有優(yōu)良透明性的針狀導電錫氧化物細粒和提供制造該細粒的方法以及使用該細粒的方法。
上述目的已經(jīng)通過制造平均直徑為0.005-1μm、平均長度為0.05-10μm、長度直徑比為3或更大的針狀導電錫氧化物細粒的方法而達到，該方法包括在700-1200℃灼燒含錫、硅和堿金屬鹵化物的起始材料并從灼燒產(chǎn)物中除去可溶性鹽；或通過制造還含有銻的上述針狀導電錫氧化物細粒的方法而達到，該方法包括將銻化合物溶液添加到上述針狀導電錫氧化物細粒懸浮液中，然后進行中和使水合氧化銻淀積在錫氧化物細粒表面，此后，在700-1000℃灼燒經(jīng)過濾回收的產(chǎn)物；得到具有平均直徑為0.005-1μm、平均長度為0.05-10μm、長度直徑比為3或更高的針狀導電錫氧化物細粒；以及上述針狀的含有銻的導電錫氧化物細粒；將上述針狀導電錫氧化物細粒分散在水介質(zhì)中制得的水分散體；將針狀含銻的導電錫氧化物細粒分散在水介質(zhì)中制得的水分散體；含100份(重量)樹脂(以固態(tài)物質(zhì)計)和3-200份(重量)的上述針狀導電錫氧化物細粒或上述針狀含銻的導電錫氧化物細粉末的導電組合物。
附圖的簡要說明

圖1是本發(fā)明實施例4中制得的針狀導電錫氧化物細粒的顆粒形狀電子顯微照片(放大100000倍)。
圖2是對照實施例2中得到的導電細粒的顆粒形狀電子顯微照片(放大100,000倍)。
圖3是本發(fā)明實施例11中制得的針狀含銻導電錫氧化物細粒的顆粒形狀電子顯微照片(放大100,000倍)。
圖4是對照實施例5中制得的導電細粒的顆粒形狀電子顯微照片(放大100,000倍)。
優(yōu)選的具體實施方案的詳細說明在試驗提供一種能解決上述問題并能滿足上述性能的導電性賦予劑的過程中，發(fā)明者們對通過添加少量錫氧化物細粒來提供有效的導電性進行了研究。將錫氧化物細粒制成針狀是為了使細粒在所用介質(zhì)中易于連續(xù)地互相接觸。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)(1)，當錫氧化物細粒具有特定的平均長度、特定的平均直徑和大于特定的長度直徑比值的針狀時，錫氧化物細?？赡苁且环N能顯著地提供優(yōu)良導電性、透明性及表面平滑性的最佳高功能材料，(2)，如果錫氧化物細粒是通過在堿金屬鹵化物存在下灼燒含錫組分制得的，不能期望錫氧化物會呈針狀，只有當有硅組分存在時才能呈針狀，并能很順利地對上述(1)中最佳長度的針狀錫氧化物細粒進行工業(yè)化生產(chǎn)。此外，已進行處理除去可溶性鹽的這種產(chǎn)物具有優(yōu)良的性能(如導電性、透明性、表面平滑性及各種用途中的粘附性)，并且當硅組分允許保持在一給定量時，所得細粒在水中的分散性是優(yōu)良的，并易于制成適用于各種用途的水分散體，(3)，當制備上述(2)的針狀錫氧化物細粒的灼燒步驟中有另外的銻組分存在時，可得到比不合銻的針狀導電錫氧化物細粒具有更優(yōu)良導電性的含銻針狀導電錫氧化物細粒，(4)，在上述(2)中制得的針狀導電錫氧化物細粒的表面上形成水合氧化銻、經(jīng)過濾及回收該細粒并經(jīng)灼燒而得到基本上不帶藍色色光并具有高度明亮、優(yōu)良導電性及透明度和良好針狀的含銻針狀導電錫氧化物細粒。于是已經(jīng)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及具有平均直徑為0.005-1μm、平均長度為0.05-10μm、長度直徑比為3或更高的針狀導電錫氧化物細粒。優(yōu)選的針狀導電錫氧化物細粒的平均直徑為0.005-0.05μm、平均長度為0.1-3μm、長度直徑比為5或更高。本發(fā)明還涉及上述含銻的針狀導電錫氧化物細粒。本發(fā)明還涉及制造錫氧化物細粒的方法及使用該細粒的方法。本發(fā)明采用的“平均粒度”(平均直徑和長度)是由觀察電子顯微照片(×100,000)而得到的平均粒度的50％(重量)。此外，本發(fā)明中采用的“針狀微?！卑ɡw維狀微粒，柱狀微粒、棒狀微粒以及在上述大小范圍內(nèi)除針狀微粒外的其它類似形狀的微粒。
本發(fā)明的針狀導電錫氧化物細?？赏ㄟ^在700-1200℃下灼燒含錫、硅及堿金屬鹵化物的起始材料，然后從灼燒過的產(chǎn)物中除去可溶性鹽的方法來制得。另一方面，含銻的針狀導電錫氧化物細粒可通過灼燒含錫、銻、硅及堿金屬鹵化物，然后從灼燒后產(chǎn)物中除去可溶性鹽的方法或通過將水合氧化銻沉積在作為基體的針狀錫氧化物微粒表面，然后將其灼燒來制得。
本發(fā)明中起始材料含有錫、硅及堿金屬鹵化物或含錫、銻、硅及堿金屬鹵化物。它們之中，不合一種或多種不同于錫的組分的材料稱為前體。
起始材料可以是由將硅化合物和堿金屬鹵化物添加到含水合錫氧化物或它的脫水產(chǎn)物的前體中而制得的物質(zhì)；由將堿金屬鹵化物添加到含水合錫氧化物或其含硅的脫水產(chǎn)物的前體中而制得的物質(zhì)；由將水合二氧化硅沉積在含水合錫氧化物或其脫水產(chǎn)物的前體表面，然后向其添加堿金屬鹵化物而制得的物質(zhì)；由將堿金屬鹵化物添加到含銻和硅的水合錫氧化物或其脫水產(chǎn)物的前體中制得的物質(zhì)；由將至少一種銻化合物、硅化合物及堿金屬鹵化物添加到含至少一種銻和硅的含水合錫氧化物或其脫水產(chǎn)物的前體中而制得的物質(zhì)；或由將水合二氧化硅沉積在含銻的包括水合錫氧化物或其脫水產(chǎn)物的前體的表面上，然后向其添加堿金屬鹵化物而制得的那些物質(zhì)。
采用有關(guān)的化合物微?；蛴嘘P(guān)的化合物溶液以各種方法來制備含錫化合物及硅化合物或含錫化合物、銻化合物及硅化合物的前體。例如，所述方法如下(a)，將錫化合物水溶液、硅化合物水溶液及堿的水溶液同時加到70-90℃的熱水中以進行中和或?qū)㈠a化合物水溶液、銻化合物水溶液、硅化合物水溶液及堿的水溶液同時加到70-90℃熱水中以進行中和，(b)，將堿的水溶液加到錫化合物水溶液中或錫化合物水溶液與銻化合物水溶液的混合水溶液中以進行中和，然后加入硅化合物水溶液調(diào)節(jié)pH至所指定的值或添加膠態(tài)二氧化硅，(c)，將錫化合物水溶液加到堿的水溶液中或?qū)㈠a化合物水溶液與銻化合物水溶液加到堿的水溶液中以進行中和，然后加入硅化合物水溶液以調(diào)節(jié)pH至指定值或加入膠態(tài)二氧化硅。這些方法中，方法(a)在工業(yè)上是優(yōu)選的，在這種情況下，經(jīng)中和的反應(yīng)溶液的pH保持在3或更高，優(yōu)選為5-10。
以同時添加四氯化錫溶液或四氯化錫溶液與氯化銻溶液及硅酸鈉溶液制備的前體是優(yōu)選的。前體中銻組分是以在通過中和或水解氯化錫溶液制備水合錫氧化物的體系中，用堿處理氯化銻溶液所得到的水合氧化銻為優(yōu)選。
本發(fā)明中制備水合錫氧化物體系是指上述(a)-(c)方法中以中和或水解錫化合物水溶液制備水合錫氧化物的步驟，并還包括通過中和錫化合物與硅化合物溶液來制備錫氧化物與二氧化硅水合物的共沉淀步驟以及包括通過中和錫化合物、銻化合物和硅化合物溶液來制備錫氧化物，氧化銻與二氧化硅的水合物的共沉淀步驟。
由上所得的前體經(jīng)常規(guī)洗滌、干燥、粉碎等步驟并在堿金屬鹵化物存在下于700-1200℃下灼燒。
可用不同方法將前體與堿金屬鹵化物混合。例如，可借助混和攪拌器(如Henschel混合機)將按上述處理過的前體與堿金屬鹵化物混合。如果將得到的混合物用干式粉磨機研磨，就能得到較優(yōu)選的針狀產(chǎn)物。此時可添加各種調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)成品的性能。例如，為了調(diào)整針狀細粒的針狀度，可添加磷酸化合物(如磷酸鉀)。
灼燒是在700-1200℃優(yōu)選800-1100℃下進行的。如果灼燒溫度低于700℃，則針狀度不足，如果超過1200℃，則微粒直徑會變大并往往會損害透明度。適宜的灼燒時間是30分鐘至5小時。
各種堿金屬鹵化物都可采用，如氯化鈉、氯化鉀及氯化鋰。它們可單獨地使用或以混合物使用。堿金屬鹵化物的用量是1％或高于1％，優(yōu)選為10-100％(以前體中SnO2和SiO2或SnO2、Sb2O3和SiO2的總重量計)。如果用量低于上述范圍，則針狀度不足；如果用量太大，則經(jīng)濟上不合算且產(chǎn)率低。當用堿土金屬鹵化物(如BaCl2)代替堿金屬鹵化物時，能使微粒在某種程度上形成針狀，但與采用堿金屬鹵化物相比，仍是不夠的。
然后，灼燒過的產(chǎn)物用水或含水酸性介質(zhì)處理以除去可溶性鹽。對于酸來說，可采用不同的酸，如無機酸或有機酸，優(yōu)選的是無機酸如鹽酸、硫酸及氫氟酸。
經(jīng)除去可溶性鹽處理的產(chǎn)物，如果需要，可經(jīng)離心沉降處理或用各種分選設(shè)備來去除針狀度不足的微粒，然后經(jīng)常規(guī)過濾、洗滌、干燥、精加工研磨等以得到針狀導電錫氧化物細?；蚝R的針狀導電錫氧化物細粒。該細粒的平均直徑為0.005-1μm、平均長度為0.05-10μm、長度直徑比為3或更高，優(yōu)選平均直徑為0.005-0.05μm、平均長度為0.1-3μm、長度直徑比為5或更高，更優(yōu)選的是至少粉末總重量的70％的平均直徑為0.003-1μm，平均長度為0.05-5μm、長度直徑比為5或更高。
通過上述本發(fā)明方法可得到作為基體的針狀錫氧化物微粒，可將水合氧化銻沉積在針狀錫氧化物上。例如，將針狀錫氧化物分散在溶劑中(如水或醇)以制成懸浮液，并向其添加銻化合物的水或醇溶液，在攪拌下進行中和。合乎需要的基體微粒的平均直徑為0.005-1μm，優(yōu)選0.005-0.2μm，平均長度為0.05-10μm、優(yōu)選為0.1-3μm，長度直徑比為3或更高，優(yōu)選5或更高。
作為本發(fā)明錫組分的錫化合物的實例，可被提及的是錫鹵化物(如四氯化錫)、錫氧化物、錫氫氧化物、錫的無機酸鹽如錫硫酸鹽和錫硝酸鹽(亞錫鹽和錫鹽)等。這些化合物可以分別單獨使用或兩種或多種混合使用。錫氯化物的鹽酸水溶液是工業(yè)上優(yōu)選的。
作為硅組分的硅化合物，除硅酸鈉外，還可采用各種硅烷偶聯(lián)劑、硅油、膠態(tài)二氧化硅等。
與錫化合物混合的硅化合物用量優(yōu)選為0.3-20％，更優(yōu)選0.5-15％(以SiO2表示，按SnO2重量計)。如果用量低于0.3％，就不可能得到所需的針狀度，甚至當添加量大于20％時也不會增加其效果且經(jīng)濟上也是不合算的。此外，為了得到良好的針狀度，優(yōu)選添加大量的硅化合物至某種程度，尤其是，在上述范圍內(nèi)添加大量的銻化合物來得到較高的導電性，在上述范圍內(nèi)添加大量的硅化合物也是優(yōu)選的。然而，如果大量的硅化合物保留在成品中會對導電性起相反的影響。因此，通過浸入氫氟酸中進行除去可溶性鹽的處理以除去多余的硅化合物是優(yōu)選的。經(jīng)受去除可溶性鹽處理后，保留的硅化合物量為0.1-10％，優(yōu)選0.3-6％(以SiO2表示，按產(chǎn)物中SnO2重量計)。產(chǎn)物的導電性是優(yōu)良的，產(chǎn)物在水中分散性也是優(yōu)良的，容易制得適用于各種用途的水分散體。
作為水性堿溶液的堿，可提及的有，如堿金屬的氫氧化物和碳酸鹽(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀)以及氨。這些化合物可分別單獨使用或以兩種或多種混合使用。中和反應(yīng)可在水中，熱水中或醇中進行，優(yōu)選在熱水中進行。
作為銻組分的銻化合物，可以提及的有，如銻的鹵化物(如氯化銻)、氧化銻、銻的氫氧化物及無機酸鹽(如硫酸銻)。這些化合物可分別單獨使用或以兩種或多種混合使用。氯化銻的鹽酸水溶液是工業(yè)上優(yōu)選的。
至于錫化合物與銻化合物的混合比率，起始材料中銻化合物的用量是0.1-8％，優(yōu)選0.3-5％(以Sb2O3表示，按SnO2重量計)。理想的是，所得產(chǎn)物的含銻量以Sb/Sn計為0.1/100-8/100，優(yōu)選為0.3/100-5/100。如果Sb/Sn＜0.1/100，不可能得到所希望的導電性，如果Sb/Sn＞8/100，不可能得到適合于獲得足夠透明性的小直徑和高的長徑比的針狀細粒。
此外，當水合氧化銻沉積在作為基體的針狀錫氧化物微粒表面上時，其沉積量為0.1-20％，優(yōu)選1-15％。(以Sb2O3表示，按SnO2重量計)。理想的是，所得產(chǎn)物的含銻量為0.1/100-20/100，優(yōu)選1/100-15/100(以Sb/Sn原子比)。如果Sb/Sn＜0.1/100，不能得到所需的導電性，如果Sb/Sn＞20/100，不可能獲得具有足夠?qū)щ娦缘尼槧罴毞邸?br> 能以各種方法通過中和銻化合物溶液使水合氧化銻沉積在針狀錫氧化物細粒上，如有下列方法1)，向錫氧化物的分散漿料同時添加銻化合物水溶液和堿水溶液進行中和，2)，向錫氧化物的分散漿料添加銻化合物水溶液，然后加入堿水溶液進行中和及3)，向錫氧化物的分散漿料添加銻化合物水溶液，接著加熱至沸點進行水解。在上述1)-2)方法中，向錫氧化物的分散漿料中的添加可在室溫下進行，但在加熱(如在70-90℃)下進行可使水合氧化銻更均勻地分散，因而是優(yōu)選的。
作為中和銻化合物溶液的堿水溶液的堿，可被提及的有，如堿金屬氫氧化物與碳酸鹽(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀)以及氨。這些化合物可以分別單獨使用或以兩種或多種混合使用。
接著，將所得的表面上沉積有水合氧化銻的產(chǎn)物過濾，洗滌和回收，經(jīng)充分洗滌以除去作為中和劑的堿金屬組分。在下文提到的灼燒步驟中，通過銻組分的作用能更有效地提高導電性。根據(jù)需要，回收的產(chǎn)物經(jīng)干燥及粉碎，然后灼燒。灼燒可在700-1000℃下進行。如果灼燒溫度低于700℃，則導電性不足，如果灼燒溫度高于1000℃，則細粒直徑較大并不能保持最初的形狀。適宜的灼燒時間為30分鐘至5小時。
根據(jù)本發(fā)明的針狀導電錫氧化物細粒或含銻的針狀導電錫氧化物細粒作為導電性賦予劑或基體摻混到塑料、橡膠及纖維中以形成導電組合物如導電塑料，導電涂料，磁性油漆，導電橡膠及導電纖維。對于導電塑料來說，各種塑料如所謂通用塑料和工程塑料都可采用。通用塑料的實例是聚乙烯、氯乙烯樹脂、聚苯乙烯、聚丙烯、甲基丙烯酸樹脂及脲·密胺樹脂。包括在工程塑料中的通用塑料的實例是酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、剛性氯乙烯樹脂、ABS樹脂及AS樹脂。工程塑料的實例是環(huán)氧樹脂、聚縮醛、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯醚、聚亞苯基硫醚、聚砜及氟碳樹脂。超工程塑料的實例是鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂、聚硅酮樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪、聚氨基雙馬來酰亞胺、烯烴-乙烯基醇共聚物、聚氧亞芐基、聚甲基戊烯、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚芳酯及聚醚酮。添加到上述成型用樹脂中的針形導電錫氧化物細粒的用量是3-200份(重量)、優(yōu)選10-100份(重量)(以100份樹脂重量計)。
當根據(jù)本發(fā)明的針狀導電錫氧化物細?；蚝R的針狀導電錫氧化物細粒用于導電涂料或磁性涂料時，將其摻混到各種粘合劑如聚乙烯醇樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯基-苯乙烯共聚物、纖維素樹脂、酚醛樹脂、氨基樹脂、氟碳樹脂、硅酮樹脂及石油樹脂，天然樹脂如蟲膠樹脂、松香衍生物及橡膠衍生物中并將所得的混合物分散在水中或各種溶劑中。加入到粘合劑樹脂的針狀導電錫氧化物細粒的用量為3-200份(重量)、優(yōu)選10-100份(重量，以100份粘合劑的固體物重量計)。對于導電涂料來說，是將涂料涂敷在絕緣基材(如紙或聚合物薄膜)上以形成重量輕、透明度好、表面平滑以及附著性好的導電涂層，由此可獲得各種抗靜電膜、靜電記錄紙、電子照相拷貝紙等。當針狀導電錫氧化物細粒應(yīng)用于水性涂料時，通過將錫氧化物細粒分散在水介質(zhì)中或在制造錫氧化物細粒步驟中從錫氧化物細粒中除去可溶性鹽時得到的濾餅分散在水介質(zhì)中來制取水分散體是優(yōu)選的。采用由此得到的水分散體作為涂料可節(jié)省制備涂料所需的分散能及在制造錫氧化物細粒步驟中所需的脫水能和干燥能。水分散體中固體濃度為1-70％(重量)、優(yōu)選10-50％(重量)，水分散體的pH值為4-12，優(yōu)選5-10。
當錫氧化物細粒用于制備磁性記錄介質(zhì)的涂料時，這些涂料能有效地改善非磁性載體與磁性層間的粘合性、防止磁記錄介質(zhì)靜電的產(chǎn)生、增強薄膜強度、減薄磁層厚度、提高平滑表面用的底層非磁性層的分散性以及有效地改善表面平滑度。特別是，近來有提高磁性記錄的記錄密度的明顯趨向以及縮短記錄波長的明顯趨向，為此，更強烈地需要薄的磁性記錄介質(zhì)的磁性層。然而，當磁性層減薄時，載體易于對磁性層的表面產(chǎn)生影響，并且電磁轉(zhuǎn)換特性不可避免地會惡化。因此，在非磁性載體表面上涂敷非磁性底涂層，而磁性層涂敷在非磁性底涂層之上作為面層，從而解決了載體表面粗糙性的影響。此外，磁性層減薄還可增加產(chǎn)量。摻混入底層非磁性層中本發(fā)明的針狀導電錫氧化物細粒的比例為約20-80％(體積)。
就導電橡膠來說，錫氧化物細粉摻混到通常已知的橡膠(如硅橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、丁二烯-丙烯腈橡膠、乙烯-丙烯-二乙烷聚合物、乙烯-丙烯橡膠、氟橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯、丙烯酸橡膠、氯丁橡膠、聚氨酯橡膠、多硫橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠及環(huán)氧氯丙烯橡膠)中。
至于用作導電纖維的情況，錫氧化物細粒摻混到聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯基樹脂、聚醚樹脂等的可紡纖維中。
由此得到的導電組合物具有高的導電性，其在樹脂粘合劑中的用量小于含球狀導電性微粒的常規(guī)導電組合物，并具有優(yōu)良的透明性且經(jīng)濟上是有利的。因為本發(fā)明針狀錫氧化物細粒的用量較少，所以可使用該微粒不會引起粘合劑強度降低。此外，在高濃度導電涂料情況中，即使用薄的涂層也能獲得所需的導電性。特別是，當采用以水合氧化銻沉積在針狀錫氧化物微粒上制得的含銻針狀錫氧化物細粒時，產(chǎn)物意外地減弱了藍色色光并具有優(yōu)良的導電性與透明性。
用下列實施例對本發(fā)明加以說明。
實施例1將500g五水合四氯化錫溶解在500ml 3N鹽酸水溶液中配成的溶液，17.4ml硅酸鈉水溶液(以SiO2表示為308g/l)及氫氧化鈉在20分鐘內(nèi)同時加到90℃的5升純水中，使體系的pH保持在7-7.5以產(chǎn)生共沉淀。然后，向其添加鹽酸調(diào)節(jié)體系的pH達到3。其后，過濾沉淀、用水洗滌直至濾液的比電阻達到15000Ωcm。將所得濾餅在110℃干燥12小時，向干燥的產(chǎn)物添加氯化鈉，其添加量是100份(重量)干燥產(chǎn)物為20份(重量)。隨后將它們均勻混合并研磨混合物。將混合物在900℃電爐中灼燒1小時。其后，將灼燒后產(chǎn)物浸入氫氟酸水溶液中以除去可溶性鹽，接著進行干燥和研磨，得到所需的針狀導電錫氧化物細粒。
實施例2除采用34.9ml硅酸鈉水溶液外，其余按與實施例1相同的方法制得所需的針狀導電錫氧化物細粒。
實施例3除采用氯化鉀代替氯化鈉外，其余按與實施例1相同的方法制得所需的針狀導電錫氧化物細粒。
實施例4除灼燒溫度為1000℃外，其余按與實施例1相同的方法制得所需的針狀導電錫氧化物細粒，圖1為該產(chǎn)物的電子顯微照相。
實施例5將300g五水合四氯化錫溶解在300ml 3N鹽酸水溶液中所配成的溶液及濃度為200g/l的氫氧化鈉溶液在20分鐘內(nèi)同時加到90℃的5l純水中，使體系的pH保持在7.0-8.0以產(chǎn)生沉淀。然后，向其添加鹽酸調(diào)節(jié)體系的pH達到3，其后，過濾沉淀并用水洗滌直到濾液的比電阻達到20000Ωcm。將所得的濾餅在120℃干燥12小時并用研磨機研磨。向1 00份(重量)研磨后產(chǎn)物添加2.5份(重量)膠態(tài)二氧化硅和20份(重量)氯化鈉，將它們混合以得到均勻的混合物。將該混合物在900℃的電爐中灼燒1小時。其后，將灼燒產(chǎn)物浸入氫氟酸水溶液中除去可溶性鹽，隨后干燥并研磨，得到所需的針狀導電錫氧化物細粒。
實施例6除所添加的氯化鈉量是60份(重量)外，其余按與實施例1相同的方法制得所需的針狀導電錫氧化物細粒。
對照實施例1除了不用氯化鈉外，其余按與實施例1相同的方法制得導電細粒。
對照實施例2除不用硅酸鈉外，其余按與實施例1相同的方法制得導電細粒。圖2為產(chǎn)物的電子顯微照片。
對照實施例3除灼燒溫度是600℃外，其余按與實施例1相同的方法制得導電細粒。
實施例7將500g五水合四氯化錫和3.36g三氯化銻溶解在500毫升3N鹽酸水溶液中配成的溶液、17.4ml硅酸鈉水溶液(以SiO2表示為308g/l)及氫氧化鈉在20分鐘內(nèi)同時加到90℃的5l純水中，使體系的pH保持在7-7.5以產(chǎn)生共沉淀。然后，向其添加鹽酸，調(diào)節(jié)體系的pH達到3。其后過濾沉淀并用水洗滌直至濾液的比電阻達到15000Ωcm。將所得濾餅在110℃干燥12小時并向100份(重量)的干燥產(chǎn)物添加20份(重量)氯化鈉，隨后將它們均勻地混合并研磨混合物。將該混合物在900℃電爐中灼燒1小時。其后，將灼燒后產(chǎn)物浸入氫氟酸水溶液中以除去可溶性鹽，隨后干燥、研磨，得到含銻的針狀導電錫氧化物細粒。微粒顏色的b*值(在200kg/cm2壓力下壓緊)是-9.4，而其L*值是73.6。
實施例8除三氯化銻用量為10.1g外，其余按照與實施例7相同的方法制得所需的含銻針狀導電錫氧化物細粒。
實施例9除使用34.9ml硅酸鈉水溶液外，其余按照與實施例7相同的方法制得含銻針狀導電錫氧化物細粒。
實施例10除采用氯化鉀代替氯化鈉外，其余按照與實施例7相同的方法制得所需的含銻針狀導電錫氧化物細粒。
實施例11除灼燒溫度為1000℃外，其余按照與實施例7相同的方法制得所需的含銻針狀導電錫氧化物細粒。圖3是該產(chǎn)物的電子顯微照片。
實施例12將300g五水合四氯化錫與2.02g三氯化銻溶解于300ml 3N鹽酸水溶液中配成的溶液及濃度為200g/l氫氧化鈉溶液在20分鐘內(nèi)同時加到90℃的5l純水中，使體系的pH保持在7.0-8.0以產(chǎn)生共沉淀。然后，向其添加鹽酸，調(diào)節(jié)體系的pH達到3。其后，過濾沉淀并用水洗滌直到濾液的比電阻達到20000Ωcm。將得到的濾餅在120℃干燥12小時，并用粉磨機研磨。向100份(重量)研磨后產(chǎn)物添加2.5份(重量)膠態(tài)二氧化硅和20份(重量)氯化鈉，接著將它們均勻混合。將混合物在900℃電爐中灼燒1小時。其后將得到的灼燒后產(chǎn)物浸入氫氟酸水溶液中以除去可溶性鹽，接著干燥并研磨，以得到所需的含銻針狀導電錫氧化物細粒。
實施例13除氯化鈉用量為60份(重量)外，其余按照與實施例7相同的方法制得所需的含銻針狀導電錫氧化物細粉。
對照實施例4除不使用氯化鈉外，其余按照與實施例7相同的方法制得導電細粒。
對照實施例5除不使用硅酸鈉外，其余按照與實施例7相同的方法制得導電細粒。圖4是該產(chǎn)物的電子顯微照片。
對照實施例6除所用的三氯化銻是37g外，其余按照與實施例7相同的方法制得導電細粒。
對照實施例7除灼燒溫度為600℃外，其余按照與實施例7相同的方法制得導電細粒。
對照實施例8將234.5g五水合四氯化錫和15.6g三氯化銻溶解于500ml5N鹽酸水溶液中配成的溶液與9.7ml硅酸鈉水溶液(以SiO2表示為308g/l)在30分鐘內(nèi)同時加到90℃的5l純水中，使體系的pH值保持在6-7以產(chǎn)生錫氧化物、氧化銻與二氧化硅水合物的共沉淀。然后，向其添加鹽酸，調(diào)節(jié)體系的pH達到3。其后，過濾沉淀并用水洗滌直到濾液的比電阻達到10000Ωcm。所得的濾餅在700℃灼燒4小時并用粉磨機研磨灼燒產(chǎn)物，得到比表面積為75.6m2/g的球狀細粒。
實施例14將500g五水合四氯化錫溶解于500ml 3N鹽酸水溶液中配成的溶液，17.4ml硅酸鈉水溶液(以SiO2表示為308g/l)與氫氧化鈉溶液在20分鐘內(nèi)同時加到90℃的5l純水中，使體系的pH保持7-7.5以產(chǎn)生共沉淀。然后向其添加鹽酸，調(diào)節(jié)體系的pH達到3。其后，過濾共沉淀并用水洗滌直到濾液的比電阻達到20000Ωcm。將得到的濾餅在110℃干燥12小時，然后向100份(重量)干燥產(chǎn)物添加20份(重量)氯化鈉，接著均勻地混合并研磨該混合物。將混合物在900℃電爐中灼燒1小時。然后，將得到的灼燒后產(chǎn)物浸入氫氟酸水溶液中以除去可溶性鹽。將得到的濾餅置于5l純水中再調(diào)漿，并加熱到90℃。然后于20分鐘內(nèi)同時向再調(diào)漿料加入3.36g三氯化銻(1/100，Sb/Sn原子比)溶于300ml 3N鹽酸水溶液配成的溶液和氫氧化鈉溶液，同時保持體系的pH為7-7.5以使水合氧化銻沉積在針狀錫氧化物上。然后，加入鹽酸，調(diào)節(jié)體系的pH達到3。其后，過濾沉淀并用水洗滌直到濾液的比電阻達到20000Ωcm。得到的濾餅在900℃電爐灼燒1小時并用粉磨機研磨，以得到本發(fā)明含銻的針狀導電錫氧化物細粒。
實施例15除水合氧化銻沉積后分級與回收的濾餅的灼燒溫度為1000℃外，其余按照與實施例14相同的方法制得本發(fā)明含銻的針狀導電錫氧化物微粒。
實施例16除三氯化銻用量為16.82g(Sb/Sn原子比為5/100)外，其余按照與實施例14相同的方法制得本發(fā)明含銻的針狀導電錫氧化物微粒。
試驗實施例1下面測量是以上述實施例和對照實施例中制得的導電細粒試樣進行的。(1)，重均粒度是通過觀察電子顯微照相(放大100,000倍)得到的，并由此計算長度直徑比。(2)，在100kg/cm2壓力下粉末試樣的比電阻(Ωcm)是用數(shù)字萬用表(Model 2502A，Yokogawa Hokushin Electric Co.Ltd制造)測量的。測量結(jié)果列于表1。
表1<
試驗實施例2在實施例1與7和對照實施例2、5與8所得到的每種導電細粒(每種20g)分別與30.6g丙烯酸樹脂(ACRYDICK A-165-45，固含量45％(重量)，Dainippon Ink &amp; Chemicals Inc.制造)，26.4g甲苯-丁醇混合液(混合重量比1∶1)及50g玻璃珠相混合。然后，將得到的混合物用涂料振動器(#5110，Red Devil Co.Ltd.制造)振動20分鐘以制備研磨料。
然后，分別向每種研磨料加入一定量的上述丙烯酸樹脂和甲苯-丁醇混合液，接著借助攪拌及混合以制備具有如表2所列顏料濃度(重量％)的涂料。將該涂料涂敷在聚酯膜上，使干膜厚度為4μm、經(jīng)空氣干燥40小時以制成試片。試片的表面電阻(Ω/□)用數(shù)字歐姆計(R-506，Kawaguchi Denki Mfg.Co.Ltd制造)測量。
此外，用霧度計(NDH-300A，Nippon Denshoku Kogyo Co.Ltd.制造)測量霧度％。
測量結(jié)果列于表2和表3。
表2-1 表2-1
表3-1 表3-2
試驗實施例3由實施例14、15和16制得的每種導電細粒試樣在200kg/cm2壓力下成形為壓制的粉柱(直徑33mm、厚5mm)并用色度測定計算機(SM-7-IS-2B，Suga Tester Mfg.Co.Ltd制造)測量粉柱的顏色。測量結(jié)果列于表4。粉柱顏色的L*值和b*值表示國際照明委員會(Commission Internationale de I′Eclairage)CIE1976 L*a*b*色空間的亮度指數(shù)和色度指數(shù)。
表4
本發(fā)明提供了針狀導電細?；蚝R的針狀導電細粒，這種針狀導電細粒與常規(guī)導電細粒相比，在具有相同導電性時，用量較少。本發(fā)明還提供了在不采用專門儀器及昂貴的起始材料下制備細粒的方法。此外，本發(fā)明的含銻針狀導電細粒的粉狀電阻明顯地低于涂有含錫氧化物及氧化銻導電層的鈦酸鉀纖維的電阻。此外，含本發(fā)明細粒的樹脂組合物或粘合劑具有極優(yōu)良的導電性和優(yōu)良的透明度。特別是，直徑為0.005-0.05微米的細粒具有優(yōu)良的透明度。而且，通過在針狀錫氧化物粒上沉積水合氧化銻所得到的含銻針狀導電細粒幾乎不帶藍光并具有高亮度及優(yōu)良的透明度和導電性。
權(quán)利要求
1.制造具有平均直徑為0.005-1μm、平均長度為0.05-10μm及長度直徑比為3或更高的針狀導電錫氧化物細粒的方法，該方法包括在700-1200℃灼燒含錫、硅和堿金屬鹵化物的起始材料并從得到的灼燒過的產(chǎn)物中除去可溶性鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，起始材料中以SiO2表示的硅含量為0.3-20％(以SnO2重量計)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，用無機酸介質(zhì)處理灼燒后產(chǎn)物來實現(xiàn)可溶性鹽的去除。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，起始材料含錫、硅、堿金屬鹵化物，另外還含銻。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，在起始材料中以Sb2O3表示的銻含量為0.1-8％(以SnO2重量計)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，起始材料中以SiO2表示的含量為0.3-20％(以SnO2重量計)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中用無機酸介質(zhì)處理灼燒后產(chǎn)物來實現(xiàn)可溶性鹽的去除。
8.制備含銻針狀導電錫氧化物細粒的方法，該方法包括向權(quán)利要求1的針狀導電錫氧化物細粒的懸浮液添加銻化合物溶液，然后進行中和使水合氧化銻沉積在錫氧化物細粒表面，其后，在700-1000℃灼燒過濾后并回收的產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，以Sb2O3表示的沉積的銻含量為0.1-20％(以SnO2重量計)。
10.具有平均直徑為0.005-1μm、平均長度為0.05-10μm及長度直徑比為3或更高的針狀導電錫氧化物細粒。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的針狀導電錫氧化物細粒，該細粒的粉末電阻為10KΩcm或更低。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的針狀導電錫氧化物細粒，該細粒含硅量以SiO2表示為0.1-10％(以SnO2重量計)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的針狀導電錫氧化物細粒，該細粒含銻。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的針狀導電錫氧化物細粒，該細粒的粉末電阻為1KΩcm或更低，其L*值為80-90。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的針狀導電錫氧化物細粒，其中銻含量以Sb/Sn比率計為0.1/100-20/100。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的針狀導電錫氧化物細粒，該細粒含硅量以SiO2表示為0.1-10％(以SnO2重量計)。
17.將權(quán)利要求10的針狀導電錫氧化物細粒分散在水介質(zhì)中制得的水分散體。
18.將權(quán)利要求13的含銻的針狀導電錫氧化物細粒分散在水介質(zhì)中制得的水分散體。
19.含100份(重量)樹脂(以固體物質(zhì)計)和3-200份(重量)權(quán)利要求10的針狀導電錫氧化物細粒的導電組合物。
20.含100份(重量)樹脂(以固體物質(zhì)計)和3-200份(重量)權(quán)利要求13含銻的針狀導電錫氧化物細粒的導電組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了平均直徑為0.005-1μm、平均長度為0.05-10μm及長度直徑比為3或更高的針狀導電錫氧化物細粒。本發(fā)明還提供了制備針狀導電錫氧化物細粒的方法，該方法包括在700-1200℃灼燒含錫、硅及堿金屬鹵化物的起始材料并從所得的灼燒產(chǎn)物中除去可溶性鹽。
文檔編號H01B1/08GK1133264SQ95120120
公開日1996年10月16日 申請日期1995年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月27日
發(fā)明者奧田晴夫, 二又秀雄, 高橋英雄, 實藤憲彥 申請人:石原產(chǎn)業(yè)株式會社