專利名稱：蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種蓄電池，該蓄電池具有一個(gè)氫氧化鎳正電極、一個(gè)含有貯氫合金的負(fù)電極、位于其中的一個(gè)隔離板及一種堿性電解質(zhì)。
已知有一系列金屬和合金，通過(guò)形成金屬氫化物，能夠吸收和貯存大量的氫。這一能力是除常規(guī)的Ni/Cd蓄電池或鉛-酸蓄電池以外的能量貯存裝置的基礎(chǔ)，該裝置近來(lái)已引起了巨大的興趣，即Ni/金屬氫化物蓄電池。
這種蓄電池的正和負(fù)電極與通常其他場(chǎng)合一樣被安裝成在堿性電解質(zhì)中彼此分開(kāi)。在這一裝置中，正電極基本上相應(yīng)于Ni/Cd蓄電池的鎳氫氧化物正電極。
按照現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，例如按照美國(guó)專利4935318，電極的活性物質(zhì)除氫氧化鎳作為主要組分外，還含有金屬鎳粉末，還有金屬鈷粉末、某些另加的氫氧化物，特別是氫氧化鈷等形式的導(dǎo)電介質(zhì)以及粘合劑。在干燥狀態(tài)將這些組分混合，然后用水使該混合物成糊并被涂覆在高度多孔的三維鎳基體上。
當(dāng)電流施加在Ni/金屬氫化物二次電池(Ni/MH)的負(fù)電極上時(shí)，其中的活性物質(zhì)(能吸氫的金屬或合金M)通過(guò)吸收氫而被充電
在放電時(shí)，貯存的氫被釋放，以使產(chǎn)生電流
兩種反應(yīng)均是可逆的。
類似的情況用來(lái)表示在氫氧化鎳正電極上所發(fā)生的反應(yīng)
由于此處使用有利于環(huán)境的能源氫與得到確認(rèn)的原理相同的Ni/Cd蓄電池正電極相配合，Ni/金屬氫化物蓄電池與常規(guī)的二次電池相比，甚至在今天仍具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。
Ni/金屬氫化物蓄電池是氣密的，不用維修，并且由于非常先進(jìn)的電極制造技術(shù)，已達(dá)到能量密度為50Wh/Kg。此處，正電極的質(zhì)量起特別重要部件的作用，因?yàn)樗薅穗娙萘俊?br> 在引入快速可充電Ni/Cd鈕扣電池之前，在氫氧化鎳電極中使用的導(dǎo)電介質(zhì)是石墨，而不是現(xiàn)在常用的鎳粉。雖然金屬氧化物/氫試驗(yàn)電池的正電極主要由汞(Ⅱ)氧化物組成，但德國(guó)專利1771420同樣建議添加石墨以改善導(dǎo)電性。
鈷和鈷氧化物是除了金屬鎳粉外新近才常用的導(dǎo)電材料，由于其導(dǎo)電性，它們的加入促進(jìn)了氫氧化鎳電極的大量應(yīng)用。它們另外可用來(lái)在負(fù)電極上建議放電貯量，因?yàn)樵贜i(OH)2氧化之前，第一次電池充電期間形成氧化電位低于NiOOH的穩(wěn)定的導(dǎo)電鈷氧化物(CoOOH)。從而，如果放電結(jié)束電壓不顯著地下降低于1V，則它們不再參加電池中后續(xù)的反應(yīng)狀態(tài)，而且一度為形成它們所供給的總電荷隨后通過(guò)負(fù)電極被保持作為相對(duì)于正電極的過(guò)剩電容量(放電貯量)。然而，在反常的操作條件下(例如，極性變換、消耗性放電)導(dǎo)電基質(zhì)可能被還原破壞。
大多數(shù)商業(yè)Ni金屬氫化物蓄電池，不管它們是園柱電池、棱柱電池或那些紐扣電池型電池，都存在一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題，因?yàn)樗鼈兺ǔ６疾荒芙?jīng)受由工業(yè)蓄電池用戶所進(jìn)行的高溫短路(HTSC)試驗(yàn)。在這一試驗(yàn)中，將放電狀態(tài)中的電池裝載2Ω的荷載電阻并在65℃貯存三天。然后借助于在室溫下幾次充電/放電循環(huán)進(jìn)行電容量試驗(yàn)。該試驗(yàn)?zāi)M在電子儀表中的長(zhǎng)期短路狀態(tài)，高的溫度縮短了試驗(yàn)時(shí)間。在進(jìn)行這樣的試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)電容量發(fā)生大量不可逆的損失，這是由于金屬氫化物電極的負(fù)電位在短路時(shí)施加在正電極上的結(jié)果而還原破壞了CoOOH導(dǎo)電基質(zhì)。
本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)受得住HTSC試驗(yàn)的Ni/金屬氫化物蓄電池。
按照本發(fā)明，通過(guò)一種蓄電池，該電池具有一個(gè)氫氧化鎳正電極、一個(gè)含有貯氫合金的負(fù)電極，位于其中的一個(gè)隔離板以及一種堿性電解質(zhì)，其特征在于正電極的氫氧化鎳材質(zhì)與作為導(dǎo)電介質(zhì)的抗氧化石墨混合，達(dá)到了本發(fā)明的目的。
已發(fā)現(xiàn)，迄今蓄電池的失效顯然是由正電極所造成的，但如果該電極是由氫氧化鎳粉末和抗氧化石墨材質(zhì)混合物作為導(dǎo)電介質(zhì)制得，則可以得到穩(wěn)定。從而，不再是用易還原的CoOOH導(dǎo)電基質(zhì)作主要的導(dǎo)電基質(zhì)，而代之以惰性石墨。
無(wú)可否認(rèn)，在Ni/Cd電池中添加石墨，如上已提到的，是早就知道的。然而，以前可得到的石墨品級(jí)僅有條件地適用，因?yàn)樵趬A性電池中，它們要經(jīng)受如下的氧化反應(yīng)
石墨的抗氧化性愈低，最終形成的K2CO3愈多。在Ni/Cd電池的場(chǎng)合，這一反應(yīng)本身表現(xiàn)為產(chǎn)生階形的電壓降。一種可能的原因是，形成電位的反應(yīng)由Cd/Cd(OH)2轉(zhuǎn)換成Cd/CdCO3。此外，由于形成較多的K2CO3，電解質(zhì)的導(dǎo)電性惡化。由于這兩種原因，在Ni/Cd鈕扣電池中使用Ni粉作為導(dǎo)電材料以代替石墨已得到普遍的確認(rèn)。
與Ni/Cd電池相反，由于K2CO3的形成不進(jìn)入負(fù)電極反應(yīng)M+xH MHx(M＝貯氫合金)，所以Ni/金屬氫化物電池不受所述電壓降的影響。只有電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性在較多的K2CO3形成時(shí)會(huì)受到不利影響。
然而，按照本發(fā)明，這一缺點(diǎn)也可借助于抗氧化的石墨克服，從而使得所述的石墨成為Ni/金屬氫化物蓄電池中正電極材質(zhì)的一種有利的可選擇導(dǎo)電材料。
這一石墨的特殊化學(xué)抗性主要是基于其高度的結(jié)晶性。按照本發(fā)明，其晶粒尺寸至少為180nm，較佳至少為200nm。
晶粒尺寸Lc，也稱堆積高度，是由X射線粉末衍射根據(jù)Scherrer公式D＝K×λ/β×cosδ所測(cè)定的。此處，D(＝Lc)為晶粒在其主方向(在石墨中為C軸)上的邊長(zhǎng)，K為其值～1的常數(shù)，β為所選擇衍射面在消除試驗(yàn)影響后的半峰寬度，衍射面002和004用作計(jì)算石墨的基礎(chǔ)。
抗氧化石墨的另一標(biāo)準(zhǔn)是灰分含量?；曳趾繎?yīng)小于0.5%，較佳為小于0.3%。材料的BET面積應(yīng)小于6m2/g。
具有用于本發(fā)明所需質(zhì)量的抗氧化石墨當(dāng)前已可在市場(chǎng)上購(gòu)得，例如Lonza SFG 75型。
本發(fā)明新正極材質(zhì)組分的重量比應(yīng)該是75-90%的Ni(OH)2，較佳約85%，和1-25%石墨，較佳約15%。原則上，最高達(dá)35%(重量)的較高石墨比例也是可用的。
可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明本發(fā)明的措施的有益效果。為此，在兩個(gè)試驗(yàn)系列中選擇了鈕扣電池，因?yàn)樗鼈円子谘b配。
由本發(fā)明的85%(重量)Ni(OH)2和15%(重量)抗氧化石墨的混合物制得由6個(gè)電池組成的一個(gè)試驗(yàn)系列的正電極。此外還用到第二試驗(yàn)系列的6個(gè)電池，其正電極根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的66%(重量)Ni(OH)2、30%(重量)Ni、3%(重量)CoO和1%(重量)Co(標(biāo)準(zhǔn)電池)的材料混合物組成。
在所有場(chǎng)合，所用的負(fù)電極都是由貯氫合金制成的粉坯小片。
在電池裝配之前將全部正電極放在含Co的KOH水溶液中于80℃保存過(guò)夜。在電池裝配后，將電池按常用方式投入使用，充電/放電電流為50mA，放電結(jié)束電壓定為0.7V，而在第6次循環(huán)周期后，使它們經(jīng)受HTSC試驗(yàn)。然后再繼續(xù)進(jìn)行另外的5周期起始循環(huán)處理，以測(cè)定高溫短路試驗(yàn)對(duì)電容量狀況的影響。
在用對(duì)照曲線表示的圖形中示出了在HTSC試驗(yàn)影響下本發(fā)明的Ni/氫化物電池和標(biāo)準(zhǔn)電池的電容量的變化(C [Ah] 作為周期數(shù)n的函數(shù))。在每一場(chǎng)合的兩條曲線都是由一組和另一組的測(cè)得數(shù)據(jù)平均得到的。
如所能見(jiàn)到的，標(biāo)準(zhǔn)電池的HTSC試驗(yàn)(曲線1)導(dǎo)致電容量的嚴(yán)重下降，在以后的循環(huán)處理過(guò)程中它們沒(méi)有從這一狀態(tài)恢復(fù)。
相反，本發(fā)明“石墨電池”中電容量的尖銳下降(曲線2)不僅變得較小，而且在2-3次后續(xù)周期的范圍內(nèi)發(fā)生恢復(fù)，再次達(dá)到了原來(lái)的電容量。該試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了電容量的損失是由于正電極造成的。一種可能的解釋可以是，在常規(guī)電池的含鈷正電極中，第一次充電操作產(chǎn)生穩(wěn)定的β-CoOOH導(dǎo)電基質(zhì)，該基質(zhì)像網(wǎng)一樣環(huán)繞不良導(dǎo)電氫氧化鎳顆粒。然而，在HTSC試驗(yàn)的條件下，正電極的電位可如此強(qiáng)烈地轉(zhuǎn)換到負(fù)值，使得β-CoOOH網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還原至β-Co(OH)2并從而被破壞。由于不存在固有的導(dǎo)電性，原始的導(dǎo)電基質(zhì)不再能使同樣已放電至Ni2＋氧化態(tài)的氫氧化鎳再活化，而氫氧化鎳在任何情況下都是不導(dǎo)電的，而且由于其在水中的晶體慣態(tài)低而不活潑。
然而，在具有指定特性的新的石墨材料中，存在著一種穩(wěn)定的電極基質(zhì)，它顯然能進(jìn)行所述的再活化，而且就這點(diǎn)而論其行為類似于穩(wěn)定的燒結(jié)體。
該圖也示出了，本發(fā)明的“石墨電池”，盡管鈷不是其正電極材質(zhì)的一種主要組分，但根據(jù)正常的電容量狀況至少等于常規(guī)的“鈷電池”。
權(quán)利要求
1.蓄電池，該電池具有一個(gè)氫氧化鎳正電極、一個(gè)含有貯氫合金的負(fù)電極，位于其中的一個(gè)隔離板以及一種堿性電解質(zhì)，其特征在于正電極的氫氧化鎳材質(zhì)與作為導(dǎo)電介質(zhì)的抗氧化石墨混合。
2.權(quán)利要求1的蓄電池，其特征在于所述石墨具有高度結(jié)晶性，晶粒尺寸(堆積高度)Lc至少為180nm。
3.權(quán)利要求2的蓄電池，其特征在于晶粒尺寸(堆積高度)Lc至少為200nm。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的蓄電池，其特征在于石墨的灰分含量為小于0.5%。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的蓄電池，其特征在于正電極材質(zhì)混合物中石墨的重量含量為1～25%之間。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的蓄電池，其特征在于正電極材質(zhì)混合物中石墨的重量含量約為15%。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的蓄電池，其特征在于電池組分被裝配在鈕扣電池容器中。
全文摘要
常規(guī)Ni/金屬氫化物蓄電池中，鈷化合物在其氫氧化鎳正電極導(dǎo)電基質(zhì)形成中起主要作用，然而該電池由于在6次條件循環(huán)后更嚴(yán)格的高溫短路試驗(yàn)造成的基質(zhì)還原破壞，電容量遭受不可逆的重大損失(曲線1)，與此不同，如果其正電極是由Ni(OH)
文檔編號(hào)H01M4/62GK1107260SQ9411935
公開(kāi)日1995年8月23日 申請(qǐng)日期1994年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月18日
發(fā)明者F·里希滕堡, K·克萊恩索根, G·霍夫曼 申請(qǐng)人:瓦爾達(dá)電池股份公司