專利名稱：制造汞齊鋅粉的濕式汞齊化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制造汞齊鋅粉的濕式汞齊化方法，它特別適用于制造堿性電池用的汞齊鋅粉。
為了減少因有害雜質(zhì)的影響而電壓下降所產(chǎn)生的氣體，采取了對用于堿性電池的鋅進行汞齊化處理的措施。但在處理廢干電池過程中因汞的污染造成的公害比較嚴重，迫切要求具有低汞或無汞的鋅粉用于堿性電池的生產(chǎn)。
鋅粉的汞齊化可以通過多種方式實現(xiàn)，目前工業(yè)上通常使用如下兩類方法1、溶液汞齊化法在熔融鋅液里，加入一定量的汞，也可以加入幾種有益元素，經(jīng)壓縮氣體霧化形成汞齊鋅粉。
2、粉末汞齊化法無汞鋅粉或其合金，在某種介質(zhì)(或真空)里(或狀態(tài))與汞或汞合金混合攪拌、反應，形成汞齊鋅粉。
日本專利特開昭60-238401號公報記載，使用溶液汞齊化法制取的汞齊鋅粉，再度進行汞齊化處理，含汞量低于3.0%時就不能有效地控制氫氣釋放，更不能達到預期的效果。特開昭63-247301號和64-31901號公報均介紹了干式汞齊化方法，此法是鋅粉和汞或汞合金在V型碾磨機或旋轉(zhuǎn)式滾筒等容器內(nèi)通過機械性接觸進行的，結束反應的最佳時間為2小時。特開昭63-86806號公報介紹，鋅粉首先用3%氫氧化鉀水溶液洗滌20-60分鐘，然后，室溫下與汞或汞合金混合攪拌、反應，結束反應的時間為40-120分鐘。以上這兩種方法，通過添加有益元素，汞含量可降到1%左右。但是兩者的汞齊化時間皆較長，而且前者為了使汞與鋅粉充分反應，必須提高汞齊化溫度，這樣汞蒸汽的產(chǎn)生必定帶來環(huán)保問題需著重加以解決，后者使用3%氫氧化鉀水溶液作汞齊化介質(zhì)，汞齊化后用大量水洗滌導致成本增加是難免的。
本發(fā)明的目的是為了解決上述存在的不足，提供一種濕式汞齊化處理新方法，此法可在較低溫度下、短時間內(nèi)實現(xiàn)汞齊化過程，也可以實現(xiàn)汞齊化后不用大量水洗滌，而且仍能保持汞齊鋅粉的低汞含量。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，發(fā)明人經(jīng)過多次試驗研究發(fā)現(xiàn)，霧化法制取的鋅合金粉末(包括濕鋅粉)，可用高濃度堿性水溶液或中性水溶液作汞齊化介質(zhì)，與汞或汞合金混合并充分攪拌，從而可在較低溫度下、短時間內(nèi)即實現(xiàn)汞齊化過程。用中性水溶液實現(xiàn)汞齊化過程，所用鋅粉主要是指采用水作淬冷介質(zhì)的空氣霧化法制取的，不經(jīng)過干燥工序，濕鋅粉放置時間不要過長。按照本發(fā)明，通過向鋅基體內(nèi)添加鉛、銦等有益元素，制取的汞齊鋅粉不僅保持了低汞含量，而且用中性水溶液作汞齊化介質(zhì)時，汞齊化后可以避免大量水洗滌，從而達到了預期的目的。
本發(fā)明所述的水溶液，可以是15-50%的氫氧化鉀水溶液或純水溶液。有個驚人的發(fā)現(xiàn)，采用水作淬冷介質(zhì)的空氣霧化法制取的鋅粉，先不經(jīng)過干燥工序，用純水浸沒也容易實現(xiàn)汞齊化過程。堿的作用是除掉鋅粉表面氧化物，以便充分進行反應。堿性和中性水溶液作汞齊化介質(zhì)時，對鋅粉表面氧化物的要求沒有嚴格的界限，只是水淬冷后的濕鋅粉先不經(jīng)過干燥工序直接用中性水溶液實現(xiàn)汞齊化過程，而濕鋅粉干燥后，因表面氧化物含量增加，妨礙了鋅與汞的反應，所以采用堿性水溶液作汞齊化介質(zhì)。
本發(fā)明所述的汞齊化過程，固液比1∶2-2∶1(重量)，反應溫度在20-120℃，混合攪拌時間0.5-15分鐘。攪拌速度200-300次/分鐘或1000-2000轉(zhuǎn)/分鐘。用堿液浸沒鋅粉時，因鋅粉表面氧化物被溶解，汞與鋅反應速度加快，可使汞齊化時間縮短到幾分鐘或幾十秒鐘。用純水浸沒鋅粉時，汞齊化時間相對要延長一些，反應溫度因沸點的限制相對也要窄一些。堿液與鋅粉混合，可以部分或全部溶解鋅粉表面的氧化物，如果用氧化鋅飽和的氫氧化鉀水溶液，可以控制溶解速度。通過試驗發(fā)現(xiàn)，在混汞前，鋅粉浸入堿液里的時間較長是不利的，最好是鋅粉與汞同時加入堿液里攪拌、反應，這樣可以提高鋅粉表面汞的濃度，從而能夠有效地控制電池形成時氫氣的釋放。
本發(fā)明的主要特點之一是可在較低溫度下短時間內(nèi)實現(xiàn)汞齊化過程，汞齊化時間由原來1小時以上可降到5分鐘左右，汞齊化溫度可由原來90℃(火法)以上可降到30℃以下，相對比較既可節(jié)省電能，又可減輕汞污染，還可以利用反正法在短時間內(nèi)通過測定析氣量的方法來定性分析汞齊化所用的原料質(zhì)量的優(yōu)劣。
本發(fā)明的另一個突出優(yōu)點是，用中性水溶液，尤其是純水，作汞齊化介質(zhì)。這樣不僅成本會降低，而且因不用堿使操作者的安全感自然增強。鋅在水中，極性大的水分子和構成晶格的鋅離子互相吸引而發(fā)生水化作用，部分形成水化鋅離子而溶解，而受鋅表面過剩負電荷的吸引，水化鋅離子還要向鋅表面沉積，最終達到溶解和沉積的動態(tài)平衡;如果鋅基體內(nèi)有其他雜質(zhì)，氫在雜質(zhì)上的超電壓較小，則溶解速度會急劇增加，反之氫在雜質(zhì)上的超電壓較高，溶解速度將大大降低。所以，通過控制雜質(zhì)的種類與含量來防止鋅粉的氧化是有效的，汞齊化時完全不需要用堿去溶解之。
下面從實施例中進行具體的說明例1-例5首先，采用水霧作淬冷介質(zhì)的空氣霧化法制鋅合金粉末。
(1)將0＃精鋅熔化至500℃左右，除掉氧化渣，添加鉛、銦和鎘元素;
(2)熔融鋅液通過漏眼直徑為2.8毫米的曼內(nèi)斯曼型噴咀進行霧化，淬冷介質(zhì)溫度為40℃左右;
(3)濕鋅粉通過離心機脫水，回轉(zhuǎn)窯加熱干燥脫水后，篩分除掉粗粉和細粉，剩下為成品。
然后，成品用氧化鋅飽和的濃度為40%的氫氧化鉀水溶液進行汞齊化處理;
(4)成品與汞按配比一起加入盛100ml堿液的燒杯里，同時用石英玻璃棒充分攪拌，攪拌頻率200-300次/分鐘。
最后，洗滌(至中性)、脫水、干燥處理后，含汞1-2%的汞齊鋅粉析氣量性能達到如下指標(見表1)例6-例8首先通過水作淬冷介質(zhì)的空氣霧化法制取鋅合金粉末(1)將0＃精鋅熔化至600℃左右，除掉氧化渣，添加金屬鉛元素;
(2)熔融鋅液通過漏眼直徑為2.8毫米的曼內(nèi)斯曼型噴咀進行霧化，淬冷介質(zhì)溫度65℃左右;
(3)濕鋅粉通過離心機脫水、回轉(zhuǎn)窯加熱干燥脫水后，篩分除掉粗粉和細粉，-40-120目為成品。
其次，在15-50%氫氧化鉀水溶液中進行汞齊化處理;
(4)100克成品鋅粉與汞按配比一起加入盛100ml堿液的燒杯中，堿液溫度為25℃，用石英玻璃棒攪拌1分鐘左右，攪拌頻率200-300次/分鐘。
最后，洗滌(至中性)、脫水、干燥后，含汞1%的汞齊鋅粉析氣量性能達到如下指標(見表2)例9-例14首先通過水作淬冷介質(zhì)的空氣霧化法制取鋅合金粉末(1)將0＃精鋅熔化至600℃左右，除掉氧化渣添加金屬元素鉛、銦;
(2)鋅熔融液通過漏眼直徑為2.0毫米的曼內(nèi)斯曼型噴咀進行霧化，淬冷介質(zhì)溫度65℃左右;
(3)濕鋅粉通過濕式篩分除掉粗粉和細粉，-40-120目顆粒為成品。
其次，成品在純水中進行汞齊化處理(4)將濕鋅粉與汞或汞合金按配比加入300ml純水中，盛水的容器為1000ml的燒杯，用40W的小攪拌機(立式)攪拌均勻，固液比1∶2-1∶1(重量)，水溫35-65℃，攪拌速度為1000-2000轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間1-15分鐘。
最后，通過離心機脫水、干燥或真空干燥脫水，含汞0.5-3%的汞齊鋅粉，析氣量和放電性能達到如下指標(見表3和表4)。
表1
注A、B為同種鋅粉進行干法汞齊化的情況，汞齊化是在真空狀態(tài)下開始加熱升溫，容器近似球體，旋轉(zhuǎn)速度9r/min。
表2 注C、D為特開昭63-86806號公報的實施例，析氣量是在60℃恒溫30天測定的。
表3
注(1)序號15-18由廣州電池廠測試，19-20由上海匯明電池廠測試，21-22由福建南平電池廠測試;
(2)比較例E-H來自電池雜志，其中E見87年2期22頁

圖10-d，F(xiàn)-H見87年3期26頁表4。
說明(1)序號1-14，不包括C、D，析氣量測定條件是將5g汞齊鋅粉浸入60ml用氧化鋅飽和的濃度為40%的氫氧化鉀水溶液中，在45℃恒溫72小時。
(2)本說明書所述的百分比均為重量百分比。
權利要求
1.一種適用于制造堿性電池用汞齊鋅粉的濕式汞齊化方法，它是用水溶液作汞齊化介質(zhì)，使霧化鋅合金粉末與汞或汞合金混合并攪拌，其特征在于(a)用高濃度堿性水溶液作汞齊化介質(zhì)，(b)用所說的汞齊化介質(zhì)浸沒鋅合金粉末和汞或汞合金，然后(c)短時間內(nèi)快速充分攪拌。
2.按照權利要求1所述方法，其特征在于(d)在(a)中所說的水溶液為15-50%(重量)的氫氧化鉀水溶液，(e)在(b)中固液比為1∶2-2∶1(重量)，溫度20-120℃，(f)在(c)中攪拌頻率200-300次/分鐘，攪拌時間0.5-5分鐘。
3.一種適用于制造堿性電池用汞齊鋅粉的濕式汞齊化方法，它是水溶液作汞齊化介質(zhì)，使霧化鋅合金粉末與汞或汞合金混合并攪拌。其征在于(1)用中性水溶液作汞齊化介質(zhì)，(2)用所說的汞齊化介質(zhì)浸沒鋅合金粉末，然后(3)加入汞或汞合金，短時間內(nèi)快速充分攪拌。
4.按照權利要求3所說的方法，其特征在于(4)在(1)中所述的水溶液是純水，(5)在(2)中所述的霧化鋅合金粉末是通過水作淬冷介質(zhì)的空氣霧化法制取的，(6)在(3)中固液比1∶2-1∶1(重量)，溫度35-65℃，攪拌速度1000-2000轉(zhuǎn)/分，攪拌時間1-15分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種省時、省電、省水的制造堿性電池用汞齊鋅粉的濕式汞齊化方法。此法是將鋅粉與汞浸漬在濃度為15—50％(重量)的氫氧化鉀水溶液或純水里，短時間內(nèi)快速充分攪拌。按本發(fā)明所述的方法，將水霧或水作淬冷介質(zhì)的空氣霧化法制取的鋅粉進行濕法汞齊化處理，達到如下效果(1)汞齊化時間可由原來的1小時以上降到5分鐘左右；(2)用純水作汞齊化介質(zhì)，汞齊化后可不用大量水洗滌；(3)經(jīng)洗滌(至中性、脫水、干燥等工序處理，含汞0.5—3％(重量)的汞齊鋅粉析氣量0.01—0.03ml/5g·3d，部分做成LR20電池(國產(chǎn))后用3.9歐姆電阻連續(xù)放電至1.0V終止，放電時間22—24小時。
文檔編號H01M4/42GK1078185SQ9210362
公開日1993年11月10日 申請日期1992年5月7日 優(yōu)先權日1992年5月7日
發(fā)明者郭春蘭, 趙起明 申請人:郭春蘭, 趙起明