專利名稱：制造超導陶瓷線的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制造超導陶瓷線的方法，尤其是涉及一種從金屬氧化物玻璃材料制造超導陶瓷線的方法，該金屬氧化物玻璃材料是通過將一種能夠被轉(zhuǎn)化成超導陶瓷的金屬氧化物化學成分熔化-淬火而獲得的。
由于該材料的易碎性，一般認為生產(chǎn)超導陶瓷線是非常困難的。迄今為止幾乎沒有用所謂的“貴金屬包層拉制法”(noblemetal-shea-theddrawingmethod)來制造超導陶瓷線，在該方法中，預先將超導氧化物成分燒結(jié)，以細粉末的形式包復在如銀那樣貴金屬包層或?qū)Ч苤?，對該導管進行冷加工以形成經(jīng)燒結(jié)的材料的拉制線材，然后進行熱處理而產(chǎn)生超導線。在該方法中，可能的話可通過用化學藥品溶解來除去導管。
根據(jù)上述的方法，采用貴金屬導管不僅昂貴，而且限制了所形成的超導線的長度。此外，燒結(jié)粉末的連續(xù)性在冷加工期間易于發(fā)生斷裂，使制線工作困難，并使制成的超導線柔性很差。并且，貴金屬的包層在熱處理時會產(chǎn)生氧的供應不充分的情況，這在制備超導陶瓷中具有重要的作用。
為了解決上述現(xiàn)有技術的問題，已進行了多方面的努力，從而實現(xiàn)了本發(fā)明。
本發(fā)明起初是旨在謀求一種生產(chǎn)超導陶瓷線的方法，該方法包括下列步驟(1)均勻地熔化能夠轉(zhuǎn)化為超導陶瓷的金屬氧化物的化學成分，將該熔化物淬火形成玻璃，(2)將該玻璃拉制成線材，以及(3)對已拉制的玻璃線進行熱處理使它成為超導線。
從下面詳細的說明和只起示例作用的附圖，將可以更充分地理解本發(fā)明，故不會把這些說明和附圖認為是對本發(fā)明的限制。
從下面的詳細說明可以清楚地知道本發(fā)明更大的應用范圍，但應該理解，這些詳細說明和具體例子雖然表示了本發(fā)明的最佳實施例，但僅僅是舉例說明而已，因為本專業(yè)的技術人員從這些詳細的說明中顯然可以知道屬于本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的各種變化和修改。


圖1是一線材拉制設備的垂直剖面圖，作為示意地用圖說明加工系統(tǒng)，以說明本發(fā)明。
圖2是金屬復蓋層和要被加壓的線材的組合件的透視圖。
許多超導氧化物體系，例如鉭體系等，已是眾所周知，本發(fā)明的方法將可應用于這些超導氧化物體系上。但是，將通過Bi-Sr-Ca-Cu-O體系(下面稱為A體系)線材和Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O體系(下面稱為B體系)線材的制造來對本發(fā)明進行具體說明。B體系中的Pb代替了A體系中的一部分Bi。
可用于本發(fā)明中的能轉(zhuǎn)化為超導陶瓷的形成金屬氧化物的化學成分，可以是任何含有氧原子或其混合物的化合物，只要它在轉(zhuǎn)化為陶瓷和經(jīng)受超導處理時能成為超導即可。該化合物和其在所述成分中所占的比例與生成的超導氧化物等相對應。因此在上述舉例的A體系和B體系中所用的該成分的非限制性例子包括了從Bi2O3，PbO，SrCO3，CaCO3和CuO中以所需的組合選擇出來的混合物該化合物的最佳分子比例如A體系為2(BiO1.5+PbO)∶2(SrCO3)∶2(CaCO3)∶3(CuO)，B體系為1.6(BiO1.5)∶0.4(PbO)∶2(SrCO3)∶2(CaCO3)∶3(CuO)，該克分子比作為在生成的超導體系中金屬的原子量保持下來。根據(jù)本發(fā)明所載，最好采用B體系，且以原子量計35%的Bi，最好是10%至35%的Bi可用Pb來代替。
將該化學成分在一坩堝中加熱至高于該成分熔點的溫度使其熔化。所用的坩堝為耐火材料制成，例如氧化鉛，氧化鎂和其它金屬氧化物和其組合物材料制成，或者是用諸如鉑、金和其耐熱合金那樣的貴金屬制成。這些耐火材料中最好用氧化鋁坩堝。所用的溫度最好不超過該成分的熔點400℃，以防止其具有較高蒸汽壓力的主要組分的蒸發(fā)以及坩堝材料或其成分的熔化。
在制備上述例舉的超導氧化物體系時，溫度最好為1150±100℃。熔化的過程一直保持到該化學成分分解并獲得均勻的熔化物為止。在上述各體系的情況下，1小時以內(nèi)的時間是足夠的。如該化學成分含有碳酸鹽的話，可先在約800℃煅燒以除去碳。
將這樣制備的熔化物淬火以形成玻璃。淬火過程只要簡單地在室溫下將該熔化物倒在一如鐵板那樣的金屬板上來進行，從而形成適合于在下一個線材拉制步驟中使用的玻璃。如可能的話可以在二塊金屬板之間壓制所倒下的熔化物來形成該玻璃。
拉制最好已切割成棒狀或板狀的玻璃以得到具有所需尺寸的玻璃線?，F(xiàn)參閱附圖來說明其步驟。
如圖1所示，玻璃1向下固定到模型棒(dummyrod)2的一端，并插入石英管3中，石英管周圍設置有一加熱器4。當由一傳輸裝置5將棒2放下時，固定在棒2上的玻璃1被加熱器加熱至軟化，從而開始拉制成線材。被拉制的線材6通過卷筒7卷繞在一卷繞裝置8上。雖然根據(jù)相應的各氧化物體系可采用不同的溫度，但最好是對應于轉(zhuǎn)化玻璃的粘滯度為106泊至104泊的溫度，這將確定所需形狀例如薄帶形的拉制線材的尺寸。
接著對該拉制玻璃線進行熱處理使其具有超導性，即使其再結(jié)晶，該步驟是在下列條件下進行的。將該玻璃線保持在形成晶核的溫度或使形成晶核的速率為最大的溫度下1小時以上(以下稱為第一階段加熱)，然后保持在晶體生長溫度或使晶體生產(chǎn)速率最大的溫度下20小時以上(以下稱為第二階段加熱)。在所例舉的A體系和B體系中，第一階段加熱溫度是一對應于在1011至1012泊范圍內(nèi)的玻璃粘滯度的溫度，即約420°至約430℃。
另一方面，雖然第二階段的加熱溫度是隨著該體系的成分而不同的，但一般可以為800℃至870℃?？梢允∪サ谝浑A段的加熱，而使玻璃線只經(jīng)受第二階段熱處理。這些熱處理也可以在如PbO中含有氧原子的主要原子的飽和蒸汽中進行。另外，用作晶核形成輔助劑并對超導性無影響的銀(Ag)(日本應用物理雜志通信52(19)，1988年5月9日)可以加到這起始的化學成分中，加速在該階段的晶核的形成。
本發(fā)明的方法還單獨或組合地加有下列步驟，這些步驟包括對制成的超導陶瓷線，包復一種銀那樣的金屬;加壓;和/或在800℃至870℃溫度下進行熱處理，從而提高其性能。
金屬包層可用任何方法在該陶瓷線的整個表面的周圍復上金屬，例如將陶瓷線插入一金屬導管中，將陶瓷線浸入金屬熔池中，和在陶瓷線上包復金屬帶。
加壓是用滾軋機或其他加壓機，將最好為大約1000公斤/平方厘米的壓強加在有或沒有金屬包層的拉制好的超導線上。圖2示出了一個例子，夾在二層銀箔22和23之間的線材21從垂直于其平面的方向加壓，該加壓的作用是提高了該線材的晶體解理強度。
這里也對有或沒有經(jīng)受上述其它處理的超導線進行熱處理。這是根據(jù)第二階段的加熱進行的。最好將加壓和熱處理相結(jié)合，并以這樣的方法進行在進行加壓的過程中或在加壓期間對已被加壓的線材進行熱處理。這種相結(jié)合的處理可以重復數(shù)次，從而能顯著地提高制成的超導陶瓷線的Jc(臨界電流密度)。
根據(jù)本發(fā)明，可以消除已有技術中的缺點。即，熔化-淬火步驟使能制造出連續(xù)的、具有所需尺寸，例如所需厚度的，柔韌性能和加工性能良好的長玻璃線。熱處理是在氧能自由進出的氣氛中進行，因而防止了制成的超導陶瓷中氧的不足。而且，由于和采用燒結(jié)氧化物的現(xiàn)有技術相比較，是采用了非晶體的并具有基本上理想密度的氧化物玻璃，因此，熱處理可以獲得具有高Jc的高密度陶瓷線。根據(jù)本發(fā)明得到的超導陶瓷線被期望用于傳輸電纜或磁鐵。
參照下列實例將對本發(fā)明進行更詳細的說明。
例1通過均勻混和粉末狀的Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3和CuO制備化學成分，使原子量比為Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu＝1.6∶0.4∶2∶2∶3。該成分在氧化鋁坩堝中在1150℃溫度下熔化40分鐘。將生成的均勻熔化物倒在一鐵板上，再用另一鐵板復蓋，并壓成2毫米后的玻璃板。將該玻璃板切割成長7厘米寬5厘米的尺寸，縱向固定到圖1所示的拉制線材的設備中的模型棒的一端上。在該設備的加熱器的435℃的溫度下將該玻璃板拉制成線材，獲得一1.5毫米寬、100微米厚和10米長的帶狀線材。該帶狀線材具有相當優(yōu)異的柔性，故能卷繞在一10毫米直徑的心軸上。
將該線材放在一熱處理爐中，在430℃下加熱4小時進行第一階段加熱的熱處理，然后在820℃下加熱60小時進行第二階段加熱的熱處理。
這樣得到的超導陶瓷線具有下列超導性能用普通的4點測試法測得臨界溫度Tc(R＝O)＝86°K，臨界電流密度Jc＝100安/厘米2(在零磁場77°K時)。
例2以第一階段加熱是在423℃下進行4小時，以及第二階段加熱是在860℃下進行100小時為條件，重復例1的工藝步驟。
這樣獲得的線材寬1.5毫米，厚100微米，長100米。它有非常優(yōu)良的柔性，以至能卷繞在一10毫米直徑的心軸上，并具有Tc(R＝O)＝101°K和Jc＝100安/厘米2(77°K零磁場)的超導性能。
例3以例1的化學成分中加重量百分比為20%的Ag2O來制備化學成分為條件，重復例1的工藝步驟。同樣的程序重復二次，獲得都具有1.5毫米寬，100微米厚和10米長的二種陶瓷線(A和B)。
另外，這些線材也具有優(yōu)異的柔性，能卷繞在10毫米直徑的心軸上。
其超導性能為線材ATc(R＝O)＝87°K，Jc＝250安/厘米2(77°K零磁場)線材BTc(R＝O)＝102°K，Jc＝250安/厘米2(77°K零磁場)與例1所制得的線材相比較，其臨界電流密度Jc的提高可以認為是由于加了Ag的結(jié)果，它加速了結(jié)晶形成并使陶瓷質(zhì)素更致密。
例4以省去第一階段加熱，并且第二階段加熱是將帶狀線材直接從溫室加熱至820℃，然后在加熱設備中在820℃溫度下加熱60小時為條件，重復例1的工藝步驟。
這樣獲得的線材的有關性能為Tc(R＝O)＝40°K，Jc＝10安/厘米2(4.2°K，零磁場)。
與例1和例2中所制得的線材的性能相比，雖然本例的線材的性能較差，但也獲得了幾乎充分的超導性。
例5以第二階段加熱是在860℃下加熱100小時為條件，重復例4的工藝步驟。
這樣獲得的線材的有關性能為Tc＝(R＝O)＝80°K，Jc＝10安/厘米2(77°K零磁場)。
例6將根據(jù)例1制得的超導陶瓷線夾在厚度為300微米寬度為3毫米的二銀箔之間，并施加20噸/厘米2的壓力(如圖2所示)。然后將該線材在850℃下進行50小時熱處理。重復一次上述加壓和熱處理。
這樣獲得的線材的臨界電流密度在零磁場77°K情況下高達3500安/厘米2。
例7以該化學成分預先在800℃下煅燒10小時，研成粉末充分混和，并且熔化時間為20分鐘以及第二階段加熱是在860℃下進行240小時為條件，重復例1的工藝步驟。
這樣獲得的線材的有關性能為Tc(R＝O)＝68°K，Jc＝51安/厘米2(4.2°K零磁場)。
例8以熔化溫度為1300℃為條件，重復例1的工藝步驟。
這樣獲得的線材的有關性能為Tc(R＝O)＝28°K，Jc＝2安/厘米2(4.2°K)。
與例1中制得的線材相比較，其性能較差，這可能是由于高的熔化溫度，因坩堝成分的沾污使體系改變的結(jié)果。
例9以通過均勻混和粉末狀的Bi2O3、SrCO3、CaCO3和CuO，使其原子量比成為Bi∶Sr∶Ca∶Cu＝2∶2∶2∶3來制備該化學成分為條件，重復例1的工藝步驟。
這樣獲得的線材的有關性能為Tc(R＝O)＝32°K，Jc＝1安/厘米2(在4.2°K時)。
例10對在例1制得的超導陶瓷線在飽和PbO蒸汽氣氛下，在423℃下進行4小時熱處理(第一階段加熱)，然后在840℃下進行100小時熱處理(第二階段熱處理)。
這樣獲得的線材的有關性能為Tc(R＝O)＝107°K，Jc＝200A/cm2(77°K，零磁場)。
從上述的本發(fā)明顯然可和，本發(fā)明可以按許多方式變化，這些變化不能視為脫離本發(fā)明的范圍和精神。這些對本專業(yè)技術人員很顯然的修改都應包括在本權利要求書的范圍內(nèi)。
權利要求
1.一種制造超導陶瓷線的方法，其特征在于包括下列步驟1)均勻地熔融一能轉(zhuǎn)化成超導陶瓷的形成金屬氧化物的化學成分，并將該熔化物淬火形成玻璃；2)將該玻璃拉制成線材，以及3)對已拉制的玻璃進行熱處理，使它成為超導線。
2.根據(jù)權利要求1所述的制造超導陶瓷線的方法，其特征在于還包括下列步驟4)用一金屬包復所述的超導陶瓷線。
3.根據(jù)權利要求2所述的制造超導陶瓷線的方法，其特征在于所述金屬是銀。
4.根據(jù)權利要求1所述的制造超導陶瓷線的方法，其特征在于所述的步驟還包括下列步驟5)對超導陶瓷線施加壓力以促進晶體解理強度。
5.根據(jù)權利要求1所述的制造超導陶瓷線的方法，其特征在于還包括下列步驟6)對超導陶瓷線進行熱處理以提高其超導性。
6.根據(jù)權利要求1所述的制造超導陶瓷線的方法，其特征在于所述的步驟還包括下列步驟的任意組合4)用一金屬包復所述的超導陶瓷線;5)對所述的超導陶瓷線施加壓力以促進其晶體解理強度，和6)對所述的超導陶瓷線進行熱處理以提高其超導性。
7.根據(jù)權利要求6所述的制造超導陶瓷線的方法，其特征在于重復進行幾次所述任一組合的步驟。
8.根據(jù)權利要求1所述的制造超導陶瓷線的方法，其特征在于，步驟1)中的熔化溫度不超過該化學成分的熔點400℃。
9.根據(jù)權利要求1所述的制造超導陶瓷線的方法，其特征在于，所述熔化作用是在用氧化鉛、氧化鎂或其他耐火材料，或用鉑、金或其耐熱合金制造的坩堝中進行的。
10.根據(jù)權利要求1所述的制造超導陶瓷線的方法，其特征在于，形成金屬氧化物的化學成分包含含有氧原子的化合物和金屬Bi、Pb、Sr、Ca和Cu的混和物，以形成為Bi-Sr-Ca-Cu-O體系的超導陶瓷線，或形成含有Bi+Pb的原子量高達35%的Bi+Pb-Sr-Ca-Cu體系的超導陶瓷線。
11.根據(jù)權利要求10所述的制造超導陶瓷線的方法，其特征在于，該體系所包含的金屬的原子量比為Bi+Pb∶Sr∶Ca∶Cu＝2∶2∶2∶3，其中Bi+Pb中Pb的含量或者為零，或者高達35%。
12.根據(jù)權利要求11所述的制造超導陶瓷線的方法，其特征在于該系中Pb的含量占Bi+Pb的10至35%。
13.根據(jù)權利要求11所述的制造超導陶瓷線的方法，其特征在于所述的熔化是在1150℃±100℃溫度下進行的。
14.根據(jù)權利要求1所述的制造超導陶瓷線的方法，其特征在于所述的淬火作用是通過將熔化物在室溫下倒在一金屬板上進行的。
15.根據(jù)權利要求1所述的制造超導陶瓷線的方法，其特征在于所述的線材拉制過程是在對應于玻璃粘滯度為106至104泊的溫度下進行的。
16.根據(jù)權利要求1所述的制造超導陶瓷線的方法，其特征在于，所述的熱處理是在使玻璃中晶體形成率為最大的溫度下進行充分的時間。
17.根據(jù)權利要求1所述的制造超導陶瓷線的方法，其特征在于，所述的熱處理先是在使玻璃中晶核形成率為最大的溫度下進行充分時間，然后再在使玻璃中晶體形成率為最大的溫度下進行充分時間。
18.根據(jù)權利要求12所述的制造超導陶瓷線的方法，其特征在于，所述的熱處理是在已被加入到對應該體系的化學成分中的PbO的飽和蒸汽的氣氛中進行的。
19.根據(jù)權利要求12所述的制造超導陶瓷線的方法，其特征在于，所述化學成分中包含有加速晶核形成的充分量的銀。
20.根據(jù)權利要求10所述的制造超導陶瓷線的方法，其特征在于，所述的含有金屬碳酸鹽化合物的化學成分先在800℃溫度下煅燒，以除去所含的碳。
全文摘要
一超導陶瓷線通過下列步驟從一形成超導陶瓷的氧化物成分制備熔化該成分，將該熔化物淬火以形成致密的玻璃，在一坩堝中軟化該玻璃再拉制成線材。對制成的線材進行熱處理以形成晶體并制成一超導陶瓷線。該線材具有柔性且具有顯著的超導性。通過對該線材加壓使其更致密和重復進行熱處理可進一步改善其超導性。
文檔編號H01L39/12GK1044004SQ8910869
公開日1990年7月18日 申請日期1989年11月18日 優(yōu)先權日1988年11月18日
發(fā)明者大西正志, 向後隆司, 大杉哲也, 田中豪太郎 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社