專(zhuān)利名稱(chēng)：電化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫可再充電的電化學(xué)電源蓄電池;這種電池的熔鹽電解質(zhì);以及這種電池的工作方法。
根據(jù)本發(fā)明，一方面是要制備一種高溫可再充電的電化學(xué)電源蓄電池，其包括-堿金屬陽(yáng)極，它在電池的工作溫度下熔融;
-堿金屬鹵化鋁熔鹽電解質(zhì)，其堿金屬和陽(yáng)極的相同，其鹵離子包含氯離子且在電池工作溫度下熔融;
-陰極，其陰極活性材料包含由Fe、Ni、Co、Cr和Mn組成的一組過(guò)渡金屬中的至少一種，并且與所說(shuō)的電解質(zhì)接觸;
-隔離層，處于陽(yáng)極和電解質(zhì)之間使它們彼此分離，它是陽(yáng)極堿金屬離子的固態(tài)導(dǎo)體，電解質(zhì)包含一種添加劑，該添加劑是一組M2X、MY和MAZ中的一種，其中M是陽(yáng)極堿金屬，X是二價(jià)陰離子，Y是一價(jià)陰離子，Z是具有A價(jià)的多價(jià)陰離子，所說(shuō)添加劑的作用是降低該電解質(zhì)的路易斯酸性(Lewis acidity)。
這樣，添加劑可和相應(yīng)于(Ⅰ)-(Ⅳ)的任一反應(yīng)式中的MAlCl4反應(yīng)如下
生成物MAlCl2X、M2(Cl3Al-X-AlCl3)和MAlCl3Y比MAlCl4有更低的路易斯酸性，并且含添加劑的熔鹽電解質(zhì)包括M和Al，M∶Al的克分子比至少為1∶1。
陽(yáng)極和熔鹽電解質(zhì)的堿金屬M(fèi)可以是Na，隔離層是鈉離子的β氧化鋁固態(tài)導(dǎo)體。雖然隔離層一般是β氧化鋁(如β″氧化鋁)或鈉離子的nasion固態(tài)導(dǎo)體，本發(fā)明可以同樣適用于陽(yáng)離子交換的β氧化鋁，鉀或鋰β氧化鋁，它們分別是鉀或鋰離子導(dǎo)體。
在本發(fā)明的電池中，陰極活性材料便于分散到可滲透電解質(zhì)的電子導(dǎo)電基體中，而該基體浸漬有熔鹽電極材料。基體可由陰極的過(guò)渡金屬以金屬形式構(gòu)成，或可由具有諸如碳、硅、氮、硼或磷非金屬的過(guò)渡金屬中間耐熔硬金屬化合物構(gòu)成。
在M是Na的情況下，上述Ⅰ-Ⅳ的反應(yīng)式可表示如下
在上述反應(yīng)式(Ⅱ)和(Ⅲ)中，含有Al和X的反應(yīng)生成物具有一聚合物的陰離子，它的基本結(jié)構(gòu)如下
當(dāng)然比-Al-X-Al-形式更長(zhǎng)的聚合物也是有可能的，那就可能產(chǎn)生與反應(yīng)式Ⅳ和Ⅷ的反應(yīng)生成物類(lèi)似的聚合物。
添加劑至少可以是下述一組化合物中的一種M2O;
M2CO3;
M2SO4;
M2PO4;
M2BO4;
M2SO3;
MAlO3;和MPO3。
上述化合物中M典型的是Na，所以給出表達(dá)式M2X中的例子有Na2O，Na2CO3、Na2SO4、Na2PO4，Na2BO4和Na2SO3;而MY的例子有NaAlO2和NaPO3。草酸鈉〔COONa〕2，硼砂〔Na2B4O10〕和焦磷酸鈉〔Na2P2O7〕亦可使用。上述僅是優(yōu)先的各種陰離子形式，對(duì)于其它陰離子即含有原子或基團(tuán)具有較Cl-更小的負(fù)電性并且能夠替換AlCl3分子中Cl-形式的陰離子也可以替用。這里M是Na，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)一般熔鹽電解質(zhì)中唯一的鹵素離子是氯離子，添加劑是Na2CO3。
如上所述，MAlCl2X;M2(Cl3Al-X-AlCl3)或其聚合物;MAlCl3Y;或MA(AlCl3Z)或其聚合物必須具有較MAlCl4更低的路易斯酸性。換句話說(shuō)，AlClX;或(Cl2Al-X-AlCl2)或其聚合物;(AlCl3Z)或其聚合物;或AlCl2Y每個(gè)應(yīng)較AlCl3是更弱的路易斯酸。
添加劑可以按2-30摩爾%最好是5-10摩爾%的比例存在于熔鹽電解質(zhì)中。
本發(fā)明進(jìn)一步提供用于高溫可再充電電化學(xué)蓄電池的熔鹽電解質(zhì)，它包含這里所述M2X、MY和MAZ一組中的一種添加劑。
本發(fā)明還包括不使這里所述的電池內(nèi)阻逐漸增加的方法，特別是對(duì)于電池過(guò)量充電的情況。該方法包括在電池的液體電解質(zhì)中加入添加劑，添加劑是這里所述M2X、MY和MAZ一組中的一種。
在上述的具體情況中，電池熔鹽電解質(zhì)包括主要加入的鈉鋁氯化物，其中唯一的鹵素離子是氯離子，這種電解質(zhì)在不存在添加劑的情況下可以表示為化學(xué)計(jì)算的NaAlCl4，其中Na∶Al按離子克分子比為1∶1。不含添加劑的電解質(zhì)可以看作是AlCl3路易斯酸和NaCl路易斯堿的混合物。應(yīng)用于此的隔離層的β氧化鋁也可以看成含有Al2O3路易斯酸和Na2O路易斯堿，它們?cè)谝黄饦?gòu)成Na2O·11Al2O3化合物。于是未加入添加劑的NaAlCl4電解質(zhì)和β氧化鋁能按反應(yīng)式(Ⅸ)在一起反應(yīng)(Ⅸ)Na2O·11Al2O3+NaAlCl4→2NaCl+11Al2O3+NaAlCl2O因此當(dāng)NaAlCl4電解質(zhì)比所述的Na2O·11Al2O3有更高的路易斯酸性時(shí)，β氧化鋁由于Na2O而被消耗，它是鈉離子的導(dǎo)電部分。當(dāng)AlCl3與NaCl克分子比大于1時(shí)將更有可能發(fā)生。
相似的消耗可發(fā)生于應(yīng)用鉀-或鋰-β氧化鋁和熔鹽電解質(zhì)的類(lèi)似系統(tǒng)中，堿金屬可以是鉀或鋰的情況。
由此加入熔鹽電解質(zhì)任何上述給定的添加劑將有助于降低熔鹽電解質(zhì)的路易斯酸性，從而將減少發(fā)生諸如反應(yīng)式(Ⅸ)那種反應(yīng)的可能性。如果把MAlCl4電解質(zhì)看作含有M+陽(yáng)離子和AlCl-4陰離子，其中陰離子與平衡反應(yīng)式(Ⅹ)中Cl-和AlCl3路易斯酸分子相平衡存在;
(Ⅹ) AlCl4( )/() Cl+ AlCl3,那么任何使這種平衡向左移動(dòng)并降低在電解質(zhì)中游離AlCl3的濃度的添加劑都是合乎要求的。
根據(jù)上述反應(yīng)式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)，加入添加劑M2X，MY或MAZ至MAlCl4中將產(chǎn)生MAlCl2X;或M2(Cl3Al-X-AlCl3或其聚合物;或MA(AlCl3Z)或其聚合物，其陰離子分別是(AlCl2X)-;(Cl3Al-X-AlCl3)＝或類(lèi)似的聚合物陰離子;(AlCl3Y)-;或(AlCl3Z)n-或類(lèi)似的聚合物陰離子，它存在于與Cl-陰離子和路易斯酸分子如AlClX;或(Cl2Al-X-AlCl2)或其聚合物;AlCl2Y;或AlCl2Z或其聚合物一起的平衡中。那么所產(chǎn)生的路易斯酸必定較AlCl3更弱。
例如，以Na2O作為添加劑時(shí)，AlClX是AlClO;以Na2PO4作為添加劑時(shí)，AlClX是AlClPO4;和以Na2BO4作為添加劑時(shí)，AlClX是AlClBO4。AlClO、AlClPO4和AlClBO4與AlCl4相比都是更弱的路易斯酸，因此加入這樣的添加劑可降低總的AlCl3濃度，且降低熔融電解質(zhì)總的路易斯酸性。這將引起減少發(fā)生上述反應(yīng)如反應(yīng)式(Ⅸ)的傾向，由此導(dǎo)致降低β氧化鋁隔離層的Na2O消耗的速度和/或程度，隔離層的消耗可看作是其毒化的一種形式。
自然，所要加的添加劑，即其特性和采用的比例對(duì)電池不應(yīng)產(chǎn)生不期望的影響。因此，它不應(yīng)該妨礙基本的電化學(xué)電池反應(yīng)且不應(yīng)該有不能接受地提高熔融電解質(zhì)熔點(diǎn)的作用。選擇添加劑應(yīng)考慮位阻因素可能會(huì)起到某種作用，并且使用有大體積的陰離子(較Cl-體積大)的添加劑亦可有助于阻止MAlCl2X;或M2(Cl3Al-X-AlCl3)或其聚合物;或MAlCl3Y;或MA(AlCl3Z)或其聚合物在隔離層表面以類(lèi)似于反應(yīng)式(Ⅸ)的方式與M2O·11Al2O3反應(yīng)的可能性。
最后，還應(yīng)注意根據(jù)本發(fā)明確定的陰極活性材料如Fe/FeCl2，確定的過(guò)渡金屬氯化物如FeCl2，可以認(rèn)為在高溫如300℃或更高的溫度下在電化學(xué)的意義上是不活潑的(即對(duì)電化學(xué)應(yīng)用是不可能的)。這可以是由于它們與存在于熔融電解質(zhì)的物質(zhì)如MCl或AlCl3反應(yīng)而生成在電化學(xué)上不活潑的產(chǎn)物(聚合物或類(lèi)似不活潑的相)。由此可得出將趨于降低在熔融電解質(zhì)中AlCl3濃度(有利于AlCl-4)的任何添加劑都將是有益處的。
本發(fā)明現(xiàn)在將參照下述非限制性的實(shí)施例和簡(jiǎn)圖予以說(shuō)明，其中

圖1是根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池的側(cè)視切面示意圖;
圖2是根據(jù)本發(fā)明試驗(yàn)熔鹽電解質(zhì)所使用試驗(yàn)電池的側(cè)視切面示意圖;
圖3-6是根據(jù)本發(fā)明圖2用于各種熔融電解質(zhì)的試驗(yàn)電池中電壓(V)相對(duì)于電流(A)的關(guān)系曲線;
圖7是類(lèi)似于圖3-6對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)(控制)熔鹽電解質(zhì)的關(guān)系曲線;和圖8-11是用于根據(jù)本發(fā)明如圖1類(lèi)型電池的電池電壓(V)相對(duì)于容量(Ah)的充電/放電關(guān)系曲線的標(biāo)繪圖。
例1.制造含添加劑的電解質(zhì)以加工成粉末狀的AlCl31.25公斤與0.25公斤的NaCl充分地混合。此混合物在鎳制坩堝內(nèi)保持溫度250-300℃約18小時(shí)以形成熔融不含添加劑的氯鋁酸鈉電解質(zhì)，其中NaCl與AlCl3的克分子比為1∶1。然后將Na2CO3添加劑混入該不含添加劑的電解質(zhì)中(每公斤AlCl3用30克的Na2CO3)。隨后將加入部分添加劑的電解質(zhì)在250℃-300℃溫度下放置約2小時(shí)至反應(yīng)平衡，再以鋁金屬粉末(每公斤AlCl3約用5克)混入熔體中，以消除可能存在于AlCl3原料中剩余的酸式氫，加入全部添加劑后的電解質(zhì)在250-300℃下放置約1小時(shí)達(dá)到平衡。
由此制得了含添加劑的熔鹽電解質(zhì)(含添加劑Na2CO3的氯鋁酸鈉)，適用于上述類(lèi)型的電池即具有β氧化鋁的隔離層和以這種形式的陰極(充電的)即FeCl2，NiCl2，CoCl2、CrCl2、MnCl2或兩種或更多種這些過(guò)渡金屬氯化物的混合物的形式。這新的電解質(zhì)具有的Na∶Al的克分子比在所形成的熔鹽溶液中為1∶1，該配比是從所采用的AlCl3、NaCl、Na2CO3和鋁金屬中提出的。通過(guò)提供稍過(guò)量的NaCl原料是容易滿(mǎn)足這種要求的。由于使用了Na2CO3，該含添加劑的電解質(zhì)較1∶1克分子的NaCl∶AlCl3熔體(即NaAlCl4)有更低的路易斯酸性。
這樣的熔鹽電解質(zhì)能應(yīng)用在如圖1所示那種類(lèi)型的電池中。
圖1中標(biāo)號(hào)10總的表示根據(jù)本發(fā)明的高溫可再充電的電化學(xué)電池。電池包括殼體12，它由β氧化鋁隔離層14分成陽(yáng)極部分16和陰極部分18。陽(yáng)極部分包含熔融鈉陽(yáng)極活性材料20和接線柱/集電器22。
陰極部分包含如上所述含添加劑Na2CO3的氯鋁酸鈉熔鹽電解質(zhì)，圖中它以24來(lái)表示，還有接線柱/集電器26。在陰極部分有陰極28，它包含電導(dǎo)的、電解質(zhì)能滲透的多孔基體，且用上述電解質(zhì)24加以充分浸透，接線柱26埋置在其中。如上述的一種或更多的過(guò)渡金屬氯化物如NiCl2或FeCl2作為陰極活性材料，在充電狀態(tài)下，陰極28能滲透到基體中并與基體和電解質(zhì)24相接觸。
在電池放電時(shí)，鈉從陽(yáng)極20通過(guò)隔離層14和電解質(zhì)24，以離子的形式到達(dá)陰極，這里FeCl2被放電成鐵及生成NaCl。隨后的充電則與此相反，在陰極生成FeCl2，即這時(shí)鐵在陰極上被消耗，而鈉離子通過(guò)電解質(zhì)24和隔離層14回到陽(yáng)極，這里鈉離子接受電子而形成熔融鈉。
顯然如果電池在全充電狀態(tài)下電解質(zhì)中的Na∶Al克分子比是1∶1，則放電時(shí)該比值保持不變，因?yàn)殡姵胤烹妼?dǎo)致NaCl的生成，它以固態(tài)的形式與電解質(zhì)24接觸，所以該克分子比不會(huì)出現(xiàn)低于1∶1的情況，而且電解質(zhì)也決不會(huì)呈酸性。盡管如此，作為預(yù)防措施，電池在全充電狀態(tài)下可以在陰極提供少部分過(guò)量的NaCl，以完全分散的形式在陰極基體內(nèi)，防止電解質(zhì)24呈酸性。
例2.電解質(zhì)的試驗(yàn)按本發(fā)明可制得各種電解質(zhì)。在每種情況下添加劑的濃度按重量3%取值。所試驗(yàn)的添加劑如下碳酸鈉;
草酸鈉〔(COONa)2-氧的給體〕;
焦磷酸鈉〔Na4P2O7-所謂的Lux-Flood酸];和硼砂〔Na2B4O10-所謂Lux-Flood酸的共軛堿]。
應(yīng)強(qiáng)調(diào)并不試圖在有添加劑的電解質(zhì)中找出添加劑的最佳濃度，而是通過(guò)常規(guī)試驗(yàn)的方法對(duì)具體的電池確定其添加劑最合適的濃度以及實(shí)際上在具體的電池中使用最合適的添加劑。
參照?qǐng)D2，所用的試驗(yàn)電池以標(biāo)號(hào)30表示，有一園柱形的殼體以玻璃燒杯32的形式豎直地放置在爐膛36的孔口34內(nèi)。對(duì)于鈉陽(yáng)離子的空心園柱形的電源/變換器38同心地安置在燒杯32的底部。電源/變換器38的結(jié)構(gòu)將在下面描述。更進(jìn)一步的電源/變換器40同心排列在電源/變換器38的內(nèi)部。
兩個(gè)β″氧化鋁管如所示地設(shè)置在電源/變換器38內(nèi)部，即外β″氧化鋁管42同心地位于電源/變換器38內(nèi)并置于燒杯32的底部，和內(nèi)β″氧化鋁管同心位于管42內(nèi)。電源/變換器40也是空心園柱形，同電源/變換器38有一樣的結(jié)構(gòu)，這與其充電過(guò)程有關(guān)，將在下面予以描述。電源/變換器40置于管44的底部且與管44的園柱形管內(nèi)壁徑向相隔。熔鹽電解質(zhì)46充滿(mǎn)燒杯32的內(nèi)部，其濃度足以使電源/變換器38浸入熔鹽液中。管44類(lèi)似地裝有熔鹽電解質(zhì)48，其深度也足以浸沒(méi)電源/變換器40。管44的下端由電絕緣的α氧化鋁墊塊50支持在管42底部的上方，管42內(nèi)裝有熔鹽電解質(zhì)52，管42的下部為電解質(zhì)52所環(huán)繞。電解質(zhì)48的液面在電解質(zhì)52的液面之上，而電解質(zhì)52的液面又高于電解質(zhì)46的液面。
燒杯32端口由環(huán)狀的考伍爾陶瓷棉塞54封住，塞子54環(huán)繞管42的端口，管42的端口由環(huán)狀考伍爾陶瓷棉塞56封住，塞子56環(huán)繞管44。最后，管44的端口由考伍爾塞子58封住。
電池接線柱60和62分別穿通塞子58與電源/變換器40連接和穿通塞子54與電源/變換器38連接。燒杯32的外側(cè)在孔口34內(nèi)設(shè)置了溫度檢測(cè)器，圖中以64來(lái)表示。組裝好的電池30置于干燥箱(未表示)并在干燥的氮?dú)夥罩泄ぷ鳌?br> 電源/變換器38和40由有類(lèi)似結(jié)構(gòu)的多孔燒結(jié)鎳園筒構(gòu)成。這些園筒浸入飽和的NaCl水溶液并干燥，從而使園筒浸透了NaCl。電源/變換器38的鎳由此與氯發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)如下式
用它作為電化學(xué)電池的陰極，其中它被浸沒(méi)在中性的NaAlCl4(相同克分子的NaCl和AlCl3)熔鹽電解質(zhì)中且至飽和狀態(tài)，β″氧化鋁的隔離層將電解質(zhì)與鎳粉末和NiCl2的混合物分開(kāi)，隔離層浸透了所述熔鹽電解質(zhì)。該混合物形成一鈉離子變換器并且當(dāng)電源/變換器38與氯化合時(shí)，由電源/變換器38所生成的鈉以離子形式從電源/變換器38(起源的作用)中流通并進(jìn)入所說(shuō)的鎳粉和NiCl2的混合物(混合物對(duì)所述離子起一個(gè)變換器的作用)。在該變換器中鈉離子與NiCl2粉末的反應(yīng)如下式
與氯的化合由跨接在電池上的電壓引起，由外電路提供電子經(jīng)鎳電流集電器至粉末混合物，從電源/變換器38離開(kāi)。電源/變換器以這種形式充以5安時(shí)的電量。
然后將充了電的電源/變換器38如圖2所示放在電池30中，在那里它充分浸透了電解質(zhì)。浸漬了干NaCl但未氯化的電源/變化器40如圖所示直接置入電池30的管44中，在那里充分浸透電解質(zhì)48。電解質(zhì)46和電解質(zhì)48兩種都是中性的NaAlCl4電解質(zhì)，這里由于NaCl和AlCl3以相同的克分子混合且加入了足夠量固態(tài)的NaCl至它們中的每一種，以保證電池用在如下文所描述的任何時(shí)間內(nèi)它們都能保持中性。
然后將試驗(yàn)電池30處于正常狀態(tài)，或使用中性相同克分子的NaAlCl4熔鹽作為電解質(zhì)52，在接線柱60和62上施加電壓以減少在電源/變換器38中的NaCl和在電源/變換器40中鎳的氯化。然后電壓反向使其中的反應(yīng)也反向，電池經(jīng)受足夠這樣周期反復(fù)的電壓及電流的變化直至電源/變換器38和40可逆性地工作且始終有約2安時(shí)的容量，使得能夠有效地重復(fù)而不發(fā)生任何極化。
配制熔鹽電解質(zhì)時(shí)，基底(未加添加劑)的電解質(zhì)在每種情況下都是氯鋁酸鈉，試驗(yàn)一種中性(NaCl∶AlCl3的克分子比為50∶50)電解質(zhì)以及幾種其N(xiāo)aCl∶AlCl3的克分子比變化的酸性基底電解質(zhì)，其中AlCl3較NaCl有更大的克分子濃度。
這些電解質(zhì)作為電池30的電解質(zhì)52來(lái)試驗(yàn)，上述的中性電解質(zhì)46和48將在這些試驗(yàn)中始終保持不變。
首先，當(dāng)電池備以中性熔鹽52時(shí)其內(nèi)電阻非常低，事實(shí)上如下文將要描述圖7中的曲線21那樣。它表示無(wú)論通過(guò)電池的電流方向如何，其內(nèi)阻不變，電壓和電流的關(guān)系基本上呈線形(電阻形)，盡管電阻隨時(shí)間稍有增加，這與下文要給出酸性電解質(zhì)52相比是可以忽略的。這內(nèi)電阻事實(shí)上如同預(yù)計(jì)的中性熔鹽46、48和52以及β″氧化鋁管42和44的電阻一樣是定值。
在每種情況下根據(jù)本發(fā)明的含添加劑的電解質(zhì)的制造是通過(guò)加入添加劑到少量的熔料中，借電動(dòng)機(jī)和杵在干燥箱內(nèi)將其混合在熔料中。將混合物以粉末狀加入到先前已經(jīng)置于管42和44間的其余電解質(zhì)之中。為了得到各種酸性的熔料，將適當(dāng)小量等分的熔料AlCl3加入到在管42和44間的中性含添加劑的熔料52中。
應(yīng)該注意對(duì)每一種添加劑使用新的一套管42和44。采用NaCl∶AlCl3的各種克分子比，即50∶50;49∶51;48∶52;47∶53和43∶57。不需要對(duì)每種添加劑都用這些克分子比進(jìn)行試驗(yàn)。首先是對(duì)每種添加劑試驗(yàn)50∶50的熔料，其方式包括即刻試驗(yàn)和按照下面具體規(guī)定的相隔一定間隔時(shí)間后試驗(yàn)。然后將足量的AlCl3加入以制備49∶51的熔料并立即進(jìn)行試驗(yàn)，而后隔如所述的1個(gè)或更多的間隔試驗(yàn)。進(jìn)一步加入AlCl3至下一個(gè)克分子比，即48∶52，以類(lèi)似方式進(jìn)行試驗(yàn)，如此等等，逐漸增加AlCl3的比例至43∶57，問(wèn)題是對(duì)具體的添加劑的試驗(yàn)始終要用相同兩個(gè)管42和44。
碳酸鈉添加劑對(duì)這種添加劑各種電解質(zhì)配方的試驗(yàn)如下述表1所示。
表1配方在基底電解質(zhì)中NaCl和AlCl3的摩爾% 所加添加劑的序號(hào) NaCl AlCl3重量濃度〔摩爾%〕〔摩爾%〕〔%m/m〕15050324357334753344852354951364951無(wú)〔控制〕試驗(yàn)中的電池30(圖2)在每種情況下使用相同的電解質(zhì)量，跨接在接線柱62、64的電壓少量階梯式地增加，在每種情況下測(cè)量流經(jīng)電池的電流，其結(jié)果標(biāo)繪在圖3上。電池的試驗(yàn)在300℃下進(jìn)行，即當(dāng)溫度剛一到達(dá)300℃時(shí)和達(dá)到300℃以后各種間隔時(shí)間下都進(jìn)行試驗(yàn)。
圖3的曲線1相應(yīng)于配方1在電池加熱至300℃時(shí)立即進(jìn)行的試驗(yàn);曲線2相應(yīng)于配方2在300℃20小時(shí)后進(jìn)行;曲線3相應(yīng)于配方6在熱至300℃下20小時(shí)后進(jìn)行。配方3在熱至300℃后120小時(shí)后進(jìn)行;配方4在熱至300℃后過(guò)20小時(shí)進(jìn)行，還有配方5也是如此;配方2是在加熱后立即進(jìn)行試驗(yàn)的，這4個(gè)試驗(yàn)的曲線在曲線1和曲線4間彼此隔開(kāi)但又靠近，即圖3的陰影區(qū)。
草酸鈉添加劑上述對(duì)碳酸鈉添加劑的試驗(yàn)適用于對(duì)草酸鈉添加劑的試驗(yàn)，其電解質(zhì)的配方用下面的表2給出表2配方基底電解質(zhì)中NaCl和AlCl3的摩爾% 所加添加劑的序號(hào) NaCl AlCl3重量濃度〔摩爾%〕〔摩爾%〕〔%m/m〕75050384357394753310485231149513124951無(wú)〔控制〕其結(jié)果示于圖4，圖中的曲線5相應(yīng)于配方7熱至300℃后立即進(jìn)行實(shí)驗(yàn);曲線6相應(yīng)于配方8熱至300℃后立即進(jìn)行試驗(yàn);曲線7相應(yīng)于配方8熱至300℃后4小時(shí)進(jìn)行試驗(yàn);曲線8相應(yīng)于配方12熱至300℃后20小時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)。配方9、10和11是在熱至300℃后20小時(shí)時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)，這三個(gè)試驗(yàn)的曲線在圖4的曲線5和曲線9之間的陰影區(qū)。
焦磷酸鈉〔Na4P2O7〕添加劑上述對(duì)碳酸鈉添加劑的試驗(yàn)適用于對(duì)焦磷酸鈉添加劑，其電解質(zhì)的配方用下面的表3給出表3配方基底電解質(zhì)的NaCl和AlCl3的摩爾% 所加添加劑的序號(hào) NaCl AlCl3重量濃度〔摩爾%〕〔摩爾%〕〔%m/m〕1350503144753315485231649513174951無(wú)〔控制〕結(jié)果示于圖5，圖中曲線10相應(yīng)于配方13熱至300℃后立即試驗(yàn);曲線11相應(yīng)于配方14熱至300℃后立即試驗(yàn);曲線12相應(yīng)于配方14在300℃20小時(shí)后進(jìn)行試驗(yàn);曲線13相應(yīng)于配方17在300℃20小時(shí)后進(jìn)行試驗(yàn);配方15和16在熱至300℃20小時(shí)后試驗(yàn)，這兩個(gè)試驗(yàn)的曲線在圖5中曲線10和曲線14之間的陰影區(qū)。
硼砂〔Na2B4O10〕添加劑上述對(duì)碳酸鈉添加劑的試驗(yàn)適用于對(duì)硼砂添加劑的試驗(yàn)，其電解質(zhì)的配方用下面的表4給出
表4配方基底電解質(zhì)的NaCl和AlCl3的摩爾% 所加添加劑的序號(hào) NaCl AlCl3重量濃度〔摩爾%〕〔摩爾%〕〔%m/m〕185050319485232049513214951無(wú)〔控制〕結(jié)果示于圖6，圖中曲線15相應(yīng)于配方18熱至300℃后立即試驗(yàn);曲線16相應(yīng)于配方20熱至300℃后立即試驗(yàn);曲線17相應(yīng)于配方20在300℃20小時(shí)后試驗(yàn);曲線18相應(yīng)于配方19熱至300℃后立即試驗(yàn);曲線19相應(yīng)于配方19在300℃20小時(shí)后試驗(yàn);曲線20相應(yīng)于配方21在300℃20小時(shí)后試驗(yàn)。
從圖3至圖6看來(lái)，圖3的碳酸鈉添加劑是最有效的。曲線2表明相應(yīng)于配方2的NaCl∶AlCl3為43∶57克分子比，在20小時(shí)后有相對(duì)低的電阻增加;配方3在20小時(shí)后比起曲線1所控制的克分子比50∶50來(lái)說(shuō)僅表現(xiàn)出稍高的電阻。
回到圖4的草酸鈉添加劑，表明它也是一種有效的添加劑，它使熔料和/或β″氧化鋁管在熔料中容許酸性條件，而僅對(duì)配方8 20小時(shí)后相應(yīng)于NaCl∶AlCl3克分子比為43∶57才表現(xiàn)出明顯的電阻增加(曲線7)。
對(duì)使用焦磷酸鈉添加劑(圖5)的情況是必須增加AlCl3到NaCl∶AlCl3為47∶53時(shí)(曲線12)電阻才顯著增加。每次AlCl3的增加是接著上次在第一次發(fā)生的20小時(shí)之后，因此有足夠的時(shí)間使電阻緩慢的增加顯現(xiàn)出來(lái)。
最后從圖6看出配方20表明電阻略有增加(曲線16和17)，配方19表明的增加(曲線18和19)，特別在20小時(shí)后。盡管如此，配方19給出了較相應(yīng)于配方21沒(méi)有添加劑控制的曲線20好得多的結(jié)果。
不加添加劑的電解質(zhì)一控制對(duì)各種不加添加劑的電解質(zhì)以類(lèi)似方式進(jìn)行試驗(yàn)，其試驗(yàn)配方如下面的表5所示表5配方序號(hào)電解質(zhì)中的NaCl和AlCl3的摩爾%NaCl AlCl3〔摩爾%〕〔摩爾%〕225050234951244060結(jié)果示于圖7，圖中曲線21相應(yīng)于配方22熱至300℃后立即試驗(yàn);曲線22相應(yīng)于配方23熱至300℃后立即試驗(yàn);曲線23相應(yīng)于配方23在300℃20小時(shí)后試驗(yàn);曲線24相應(yīng)于配方24熱至300℃后立即試驗(yàn);曲線25相應(yīng)于配方24在300℃20小時(shí)后試驗(yàn)。
在這種情況下，甚至對(duì)配方23的克分子比為49∶51的熔料給出了電阻即刻相當(dāng)大的增加(曲線22);在20小時(shí)后電阻顯著增加(曲線23)，表明β″氧化鋁/熔料接觸面或許已經(jīng)毒化和濃度極化。對(duì)配方24的熔料40∶60的情況，電阻立即增加是這樣的大，既使是非常小的電流電池的電壓也是難于確定的。
例3.過(guò)量充電電池試驗(yàn)這種類(lèi)型的電池有圖1那樣的結(jié)構(gòu)，采用多孔的鎳陰極基體和NiCl2作為陰極活性材料。如例1所述的這種類(lèi)型的熔鹽電解質(zhì)裝入電池，但無(wú)過(guò)量的NaCl，電解質(zhì)的NaCl∶AlCl3的克分子比為50∶50且電解質(zhì)含有3%重量的碳酸鈉。該電池是低負(fù)荷電池，因此在其全放電狀態(tài)下其陰極只載有僅0.1Ah/g當(dāng)量的NaCl。
電池在300℃下放電，而后經(jīng)過(guò)若干充電/放電循環(huán)，其中包括若干電池有控制地過(guò)量充電。電池的結(jié)構(gòu)及其加載應(yīng)這樣來(lái)完成，在其充分充電狀態(tài)下NaCl∶AlCl3的克分子比是所說(shuō)的50∶50克分子比。電池當(dāng)其以1安時(shí)容量過(guò)量充電時(shí)，所說(shuō)的克分子比為47.7∶52.3;當(dāng)以2安時(shí)容量過(guò)量充電時(shí)，所說(shuō)的克分子比為45∶55;3安時(shí)容量過(guò)量充電時(shí)，所說(shuō)克分子比為42.2∶57.8。當(dāng)電池放電時(shí)，以充電狀態(tài)的所述比值增加到全充電狀態(tài)下的50∶50，而接著電池放電時(shí)所說(shuō)的比值50∶50保持定值，大致為50∶50，NaCl放電反應(yīng)生成物由于不溶于電解質(zhì)中而呈固態(tài)形式。
電池以0.5安的充電電流(相當(dāng)于10mA/Cm2)進(jìn)行充電并以1.0安的放電電流(20mA/Cm2)進(jìn)行放電。圖8表示了所選擇的充放電的循環(huán)，根據(jù)相對(duì)于總放電容量的電壓，即電池的充電狀態(tài)，表明電池理論上的容量。在過(guò)量放電之后電阻率為2.889歐姆Cm2是正常的，處在通常的2.5-3.0歐姆Cm2范圍內(nèi)，對(duì)這種類(lèi)型的電池沒(méi)有過(guò)量充電的問(wèn)題。
例4-6過(guò)量充電電池試驗(yàn)重復(fù)例3但是使用3%重量的焦磷酸鈉添加劑〔例4〕;草酸鈉添加劑〔例5〕;硼砂添加劑〔例6〕。其結(jié)果以類(lèi)似的方式標(biāo)注在圖9〔焦磷酸鈉〕;圖10〔草酸鈉〕;圖11〔硼砂〕中。
圖8-11確定含添加劑熔料容許電池過(guò)量充電的容限問(wèn)題。申請(qǐng)人對(duì)具有不含添加劑電解質(zhì)的類(lèi)似電池所得到的上述結(jié)果已經(jīng)說(shuō)明過(guò)量充電內(nèi)電阻有可觀的增加，與例2的結(jié)果相一致并表現(xiàn)在圖3-7中。
在例3-6中得到的最好結(jié)果是例3的碳酸鈉添加劑獲得的。當(dāng)電池過(guò)充2安時(shí)(80%過(guò)量充電)時(shí)，電池的電阻不出現(xiàn)增加，電阻的增加僅發(fā)生在3安時(shí)(120%過(guò)量充電)之后?？磥?lái)草酸鈉較焦磷酸鈉是更好的添加劑，而硼砂(例6)添加劑的效果最小。
在上述這種類(lèi)型的電池中加入本發(fā)明的添加劑是適用的，在陰極部分酸性熔料的出現(xiàn)是相當(dāng)大的缺陷。在過(guò)去，申請(qǐng)人防止酸性熔鹽電解質(zhì)的出現(xiàn)(即熔料中NaCl∶AlCl3克分子比小于1∶1)是通過(guò)保證在所有充電狀態(tài)下工作時(shí)不出現(xiàn)這種情況而進(jìn)行的，特別是全充電狀態(tài)下，有固態(tài)的NaCl與熔鹽電解質(zhì)相接觸。
事實(shí)上這意味著電池的容量過(guò)去是由存在放電后的陰極中鎳量或使用的其它過(guò)渡金屬陰極活性材料來(lái)預(yù)先確定，而且希望用于充電過(guò)程中。由此可見(jiàn)全放電的電池必須包含足夠的堿金屬氯化物如在陰極部分中的NaCl與熔鹽電解質(zhì)相接觸，允許合適的陰極活性過(guò)渡金屬氯化和提供上述過(guò)量的NaCl，二者都應(yīng)用于過(guò)量充電過(guò)程中防止熔鹽電解質(zhì)中的酸性。
這過(guò)量的NaCl或類(lèi)似的堿金屬氯化物有其自身相關(guān)的問(wèn)題。除了構(gòu)成電化學(xué)固定的重量外，NaCl還可以在充電過(guò)程中氯化在陰極部分中的任何鎳或其它過(guò)渡金屬，從而超出了在電池中作為陰極活性材料所要求的作用。所述這種類(lèi)型的電池通常有過(guò)渡金屬電流集電器或骨架，以電解質(zhì)可滲透的多孔基體浸透了熔鹽電解質(zhì)的形式構(gòu)成。如果該基體金屬在過(guò)量充電下氯化，在其后的電池放電過(guò)程中恢復(fù)這金屬基體是困難的，從而導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加和造成永久性的部分容量損失。這樣一旦消耗過(guò)量NaCl并且電解質(zhì)成為酸性，陰極活性材料如FeCl2和NiCl2就能溶于其中，導(dǎo)致腐蝕或關(guān)系到容量損失的陰極溶蝕。
與此相反，本發(fā)明用添加劑作為緩沖劑，當(dāng)NaCl∶AlCl3的克分子比降到1∶1以下時(shí)緩解熔鹽電解質(zhì)路易斯酸性。所說(shuō)在全充電電池的熔鹽電解質(zhì)中的過(guò)量NaCl不再需要了，避免了固定重量的問(wèn)題和延緩鎳或其它過(guò)渡金屬基體或用于電流集電器的骨架材料的氯化。
本發(fā)明再一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)是較上述沒(méi)有添加劑的這種類(lèi)型現(xiàn)有技術(shù)的電池允許有更高的充電速度。既使這些現(xiàn)有電池通過(guò)過(guò)量充電過(guò)量固態(tài)NaCl來(lái)防止所說(shuō)電解質(zhì)的毒化，但電解質(zhì)的酸化和β″氧化鋁或類(lèi)似固態(tài)電解質(zhì)的毒化以及陰極的溶解和腐蝕還仍舊發(fā)生。由此，在高速度充電的情況下陰極區(qū)域可能產(chǎn)生局部缺少NaCl，固態(tài)NaCl與這種缺乏的電解質(zhì)接觸不能足夠快地溶解和/或足夠快地?cái)U(kuò)散到這些缺乏的區(qū)域以維持這里路易斯酸的中性。這些陰極的酸性區(qū)域會(huì)導(dǎo)致上述β″或β氧化鋁的毒化，它由熔料中AlCl3引起Na2O的缺乏而產(chǎn)生并且還有所說(shuō)的腐蝕以及陰極的溶解。在熔料中提供路易斯酸性緩沖劑和本發(fā)明的添加劑可消除或至少減少了這個(gè)問(wèn)題。
前述這種類(lèi)型電池的應(yīng)用中由于各種原因可能出現(xiàn)過(guò)量充電，特別是當(dāng)蓄電池以串和/或并連接方式時(shí)。本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)添加劑的機(jī)理或作用，它減少了在過(guò)量充電時(shí)內(nèi)電阻的逐漸提高和熔鹽電解質(zhì)附加的酸性。
圖3-7清楚說(shuō)明了熔鹽電解質(zhì)是酸性時(shí)內(nèi)電阻的增加發(fā)生在固態(tài)電解質(zhì)/熔鹽電解質(zhì)的接觸面上。酸性越大其內(nèi)電阻提高越多，而且固態(tài)電解質(zhì)置于高溫酸性熔料的時(shí)間越長(zhǎng)，內(nèi)電阻的增加越大。按本發(fā)明使用添加劑能顯著減少內(nèi)電阻增加的速度，對(duì)于上述與50∶50克分子比的中性熔鹽電解質(zhì)不同的電解質(zhì)也還可用。
圖8特別表明第5次和第6次放電循環(huán)，它們分別是在大約1安時(shí)和2安時(shí)過(guò)量充電之后與第4次放電循環(huán)大體上相同的電壓下進(jìn)行，這第4次放電循環(huán)是在沒(méi)有過(guò)量充電之后進(jìn)行的。僅在可觀的過(guò)量充電(3安時(shí)大于額定電阻容量)之后，第8次放電循環(huán)在電池中有壓降，表明電池內(nèi)電阻的增加。
圖9類(lèi)似地表明與第3次放電循環(huán)發(fā)生在沒(méi)有過(guò)量充電相比，第4次放電循環(huán)是在1安時(shí)過(guò)量充電之后而沒(méi)有壓降或內(nèi)電阻的增加。僅在2安時(shí)過(guò)量充電之后這第5次放電循環(huán)顯示有壓降和內(nèi)電阻的增加。圖10類(lèi)似地在第6次放電循環(huán)的時(shí)候所要求的2安時(shí)過(guò)量充電表明壓降和電阻增加，但圖11顯示了僅1安時(shí)過(guò)量充電之后的壓降。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提供一種電池，一種電解質(zhì)和一種電池運(yùn)行的方法，該方法不使在充電/放電循環(huán)中內(nèi)電阻逐步增加，以及由酸性熔鹽電解質(zhì)引起Na2O的缺乏使隔離層逐漸毒化。還希望控制任何陰極的溶解或腐蝕引起酸性電解質(zhì)。
本類(lèi)型的電池即有所述過(guò)渡金屬且充電時(shí)被氯化的電池，與鈉/
硫電池相比具有的優(yōu)點(diǎn)是過(guò)量充電時(shí)能通過(guò)電流，而鈉/硫電池卻不能。本發(fā)明使具有這些過(guò)渡金屬陰極的電池在有控制地過(guò)充電下能更好地利用這種通過(guò)電流的可能性，能更加允許偶然的過(guò)量充電，降低由過(guò)量充電引起電解質(zhì)酸性的不利影響。
權(quán)利要求
1.一種高溫可再充電的電化學(xué)電源蓄電池10，其包括-堿金屬陽(yáng)極20，它在電池工作溫度下熔融；-堿金屬鹵化鋁熔鹽電解質(zhì)24，其堿金屬和陽(yáng)極金屬相同，其鹵離子包含氯離子且在電池工作溫度下熔融；-陰極28，其陰極活性材料包含F(xiàn)e、Ni、Co、Cr和Mn組成的過(guò)渡金屬中至少一種并且與所說(shuō)的電解質(zhì)相接觸；和-隔離層14在陽(yáng)極和電解質(zhì)間使其彼此分離，它是陽(yáng)極堿金屬離子的固態(tài)導(dǎo)體，其特征在于該電解質(zhì)包含一種添加劑，該添加劑是一組含M2X、MY和MAZ中的一種，其中M是陽(yáng)極堿金屬，X是二價(jià)陰離子，Y是一價(jià)陰離子，Z是帶A價(jià)的多價(jià)陰離子，所說(shuō)添加劑的作用是降低該電解質(zhì)的路易斯酸性。
2.按權(quán)利要求1的一種電池，其特征在于該陽(yáng)極和熔鹽電解質(zhì)的堿金屬是鈉，隔離層是β氧化鋁。
3.按權(quán)利要求1或2的一種電池，其特征在于該添加劑包含下述組成的至少一種M2O;M2CO3;M2SO4;M2PO4;M2BO4;M2SO3;MAlO2;和MPO3。
4.按照權(quán)利要求1-3中之任一項(xiàng)權(quán)利要求的一種電池，其特征在于該添加劑以配比2-30摩爾%存在于熔鹽電解質(zhì)中。
5.按權(quán)利要求4的一種電池，其特征在于該添加劑以配比5-10摩爾%存在于熔鹽電解質(zhì)中。
6.按上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求的一種電池，其特征在于該陰極活性材料分散于可滲透電解質(zhì)、導(dǎo)電的基體，該基體浸漬了熔鹽電極在內(nèi)。
7.一種用于高溫可再充電的電化學(xué)電源蓄電池的熔鹽電解質(zhì)，它包含堿金屬鹵化鋁，其離子包含氯離子，該電解質(zhì)的特征在于它包含2-30摩爾%的添加劑，該添加劑是M2X和MY一組中的一種，其中M是陽(yáng)極堿金屬而X是二價(jià)陰離子，Y是一價(jià)陰離子，所說(shuō)的添加劑與MAlCl4的反應(yīng)按如下的反應(yīng)式(Ⅰ)-(Ⅲ)之一進(jìn)行這生成物MAlCl2X，M2(Cl3Al-X-AlCl3)和MAlCl3Y較MAlCl4有更低的路易斯酸性，有添加劑的熔鹽電解質(zhì)包含M和Al，M∶Al的克分子比至少為1∶1。
8.按權(quán)利要求7的一種電解質(zhì)，其特征在于M是鈉，添加劑的配比是5-10摩爾%。
9.按權(quán)利要求7或8的一種電解質(zhì)，其特征在于該添加劑包括至少下列一組成分中的一種M2O;M2CO3;M2SO4;M2PO4;M2BO4;M2SO3;MAlO2;和MPO3。
10.一種不使高溫可再充電電化學(xué)電源蓄電池的內(nèi)電阻逐漸增加的方法，該電池包含一在電池工作溫度下熔融的堿金屬陽(yáng)極，一堿金屬鹵化鋁熔鹽電解質(zhì)，其堿金屬和陽(yáng)極的相同，其鹵離子包含氯離子，電解質(zhì)在電池工作溫度下熔融，一個(gè)陰極，其陰極活性材料包含F(xiàn)e、Ni、Co、Cr和Mn過(guò)渡金屬族中至少一種，其與所說(shuō)的電解質(zhì)相接觸，一隔離層是陽(yáng)極堿金屬離子的固態(tài)導(dǎo)體，位于陽(yáng)極和電解質(zhì)之間并使其彼此分離，該方法的特征在于加入電解質(zhì)的添加劑是包括M2X和MY一組中的一種，其中M是陽(yáng)極堿金屬，X是二價(jià)陰離子和Y是一價(jià)陰離子，所說(shuō)的添加劑與MAlCl4的反應(yīng)是根據(jù)下列反應(yīng)式(Ⅰ)-(Ⅲ)中之任一個(gè)進(jìn)行的這生成物MAlCl2X、M2(Cl3Al-X-AlCl3)和MAlCl3Y有較MAlCl4更低的路易斯酸性，這樣含添加劑的熔鹽電解質(zhì)包含M和Al，M∶Al的克分子比至少為1∶1。
全文摘要
電化學(xué)蓄電池10有被隔離層14分隔的熔融堿金屬陽(yáng)極20，該隔離層是來(lái)自堿金屬鹵化鋁熔融電解質(zhì)24的陽(yáng)極離子的導(dǎo)體，電解質(zhì)將陽(yáng)極和陰極28耦合起來(lái)，該陰極有含F(xiàn)e、Ni、Co和/或Mn的活性材料。熔融電解質(zhì)加有添加劑M
文檔編號(hào)H01M10/39GK1039682SQ8910499
公開(kāi)日1990年2月14日 申請(qǐng)日期1989年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1988年5月27日
發(fā)明者約翰·科埃澤 申請(qǐng)人:利利懷特公司