專利名稱:光電池的制作方法
這是一項關于光電池(光能轉化為電能)的發(fā)明，這項發(fā)明主要解決了提高PIN型電池變換效率的問題。
原來，光電池被用為太陽能電池及光傳感器等，近年來，使用非晶硅的光電池受到人們的重視。D、E、CARLSON發(fā)行的美國專利第4，064，521號宣布了采用非晶硅的PIN型的光電池。
圖1A概略地表示了那種PIN型的光電池的典型的斷面結構。在具有透光性的絕緣基板1上按順序排列著透光(性)電極層2、P型的非晶硅層3、I型的非晶硅層4、N型的非晶硅層5、背面電極6。圖1B概略地圖示出對應于圖1A所示電池的能帶斷面。水平的中心線E表示貴密電平，它上面的Ecp、Eci及Ecm曲線區(qū)分別表示P、I及N型的非晶硅(A-SI)區(qū)的導電帶的下限電平。它下面的Evp、Evi及Evn曲線區(qū)分別表示P、I及N區(qū)的介電子帶的上限電平。
在圖1A所示的光電池上，如果光能穿透基板1和電極層2的話，則主要的將是在I型層內產(chǎn)生自由狀態(tài)的電子與空穴的對。這些電子和空穴通過由PIN接合所感應的電場(如圖1B所示)，分別被集中到背面電極層6和透光性電極層2上，而且可作為光電動勢傳導出去。
為了獲得更大的光電動勢，電池應該有更高的開路電壓和更高的短路電流。這種開路電壓取決于由PIN接合所感應的電位差，這種電位差可通過增加P型層的摻雜質( )量獲得提高。但是，通常，隨著摻雜質量的增加，光帶間隙Ecp-Evp也將減少，所以增加了P型層3內所吸收的光。然而，在P型層內所激勵的大量電子在被電場(PIN結合的電場)分離之前將會重新結合大量載流子(CARRIER)，所以幾乎無助于光電動勢的產(chǎn)生。而且，到達光電變換效區(qū)4的光將減少，因而，輸出電流減少。
即，由于難以提高光電池的輸出電壓和輸出電流，光電池的效率難于得到改善。
發(fā)明的概要
本發(fā)明的主要目的在于提供以同時提高開路電壓和短路電流來改善光電變換效率的光電池。
這種光電池備有透光基板，基板上有透光的第一電極層，第1電極層上有第1(一等)導電型的第1半導體層。第1半導體層上有厚度約為25-300
并能產(chǎn)生大量載流子的0.3eV以下的活化能源，還有第1導電型的第2半導體層。第2半導體層上有厚度約為100-1000
并能產(chǎn)生大量載流子的0.3eV以上的活化能源。光電池上還有第2(二等)導電型的第3半導體層、第3半導體層上的第3(三等)導電型的第4半導體層、第4半導體層上的第2電極層。
圖紙的簡單說明
圖1A概略地表示出原光電池的斷面結構。
圖1B是說明圖1A光電池上能帶斷面的概略圖。
圖2A概略地示出根據(jù)本發(fā)明制造的光電池的斷面結構。
圖2B是說明圖2A光電池的能帶斷面的概略圖。
圖3為介紹采用本發(fā)明的光電池制造2上所使用的濺射裝置概略圖。
圖4根據(jù)本發(fā)明的一個應用實例，示出了新舊光電池之間的光波長的收集效率比較圖。
圖5是采用本發(fā)明的光電池與原光電池的輸出電流和輸出電壓的性比較圖。
圖6表示取決于新光電池(按本發(fā)明制造的電池)P型第一半導體層的膜厚的光電變換效率。
圖7表示取決于新光電池(應用本發(fā)明的電池)P型第1半導體層的活化能源的光電變換效率。
圖8表示取決于新光電池(采用本項發(fā)明的電池)P型第2半導體層的膜厚的光電變換效率。
圖9表示取決于新光電池(采用本發(fā)明的電波)P型第2半導體層的活化能源的光電變換效率。
第10圖表示取決于本發(fā)明的光電池的P型第2半導體層的光導電率的光電變換效率。
圖11A概略地示出了本發(fā)明的另一個實例的光電池的斷面結構。
理想實例的說明
圖2A概略地表示出實際采用本發(fā)明的光電池的斷面結構。在具有透光特性的絕緣基板11上按順序排列著透光電極層12、P型第1的半導體層13，P型第2的半導體層14，I型的非晶硅層15，N型的半導體層16，背面電極層17。圖2B概略地表示出與圖2A所示電池對應的能帶斷面。與圖1B一樣，水平的中心線E4表示費密電平，其上側曲線區(qū)Ecp1、Ecp2、Eci及Ecn分別表示半導體層13、14、15及16的導電帶的下限電平，下側曲線上的Ecp1、Evp2、Evi及Evn各區(qū)分別表示半導體層13、14、15及16的介電子帶的上限電平。
由圖2B可知，在P型的第1半導體層13內，用來生成大量載流子空穴的活化能源Ef-Evp1被控制在比圖1B所示的Ef-Evp更力的0.3ev以下。因而，導電帶的下限電平Ecp1升高，光電池內部可獲得較高的內部電場強度。但是，半導體層13的厚度要控制在約為25-300
的極薄的范圍內，所以，在這一層由于吸收造成的光的損耗很少。正如本發(fā)明后文所述，使用濺射方法，通過形成含有內包P型不純物的微結晶硅的膜來獲得那種半導體層13。
和半導體層13同型的第2半導體層14被控制到擁有0.3ev以上的活化能源E-E。即層14中的多數(shù)為載流子的空穴數(shù)比層13中的少。從而，在層14內的由光之吸收所激勵的電子與空穴重新結合的機會要少于層13內的，這有助于光電動勢的產(chǎn)生。為了更進一步地獲得更大的光電動勢，在赤道上的太陽光譜(AM-1)100MW/CM2的光照條件下，應控制半導體14的光導電率在10-5Ω-1cm-1以上。這樣的半導體層14則是摻雜了P型不純物的非半導體，例如，可用前述的美國專利第4，064，521號所介紹的等離子分解法來獲得這種半導體。
實際上與P型第2的層14鄰接的I型的非半導體層15才是真正的半導體。嚴格說來，通過不含不純物氣體的硅烷氣體的等離子分解所形成的非晶硅不是本征的，僅具有N型導電性。所以，實際上，本征的半導體層15為了補嘗那種N型導電性，用等離子分解僅含微量P型不純物氣體的硅烷氣體(SiH4，Si2H6等)即可實現(xiàn)。
鄰接于1型層15的N型半導體層16是由微結晶硅或含微結晶硅的非晶硅形成的。
以下更詳細地介紹圖2A所示的光電池的制造方法之例。
首先按照眾所周知的CVD法在透光基板11上形成由厚度約為3000
的氧化錫或氧化銦錫等的膜組成的透光電極層12。使裝有電極層12的基板11露出其電極層，并設于如圖3所示的濺射裝置20內，固定基板的保持器21內裝有加熱器(heafer)。多晶硅中間電極22A、22B分別由一對雙向電極23A、23B支撐著。當向這些雙向電極輸送高頻功率時，被激勵的離子身22A、22B沖撞，被濺射的硅原子在露出的透明電極層12上均勻地析出。這種濺射條件的例子如表1所示。
表1 μc-Si的濺射條件濺射氣體H2+Ar=40mTorrCH2/Ar=10摻雜氣體B2H6(0.2%)基板溫度320℃RF功率500瓦RF頻率13.56MH2成膜速度1A/ses
以表1這樣的條件形成的半導體膜13是有0.03ev活化能源Ef-Evp1的P型微結晶硅。層13的厚度可通過對濺射時間的選擇，將其控制在理想的25-300A范圍內，活化能源Ef-Evp1是通過選擇濺射氣體的氫分壓和RF功率而被控制的。
形成P型微晶硅的第1半導體膜13之后，則形成P型的非晶硅的第2半導體膜14。這種P型的非晶硅層是使用眾所周知的平行平板型RF輝光放電裝置(如前述英國專利81-114387號極及美國專利第4492605號所宣布的那樣)，利用等離子分解法所形成的。這種非晶半導體14的膜厚可控制在約100-1000
的范圍內。在此范圍內，可有0.7ev那樣的0.3ev以上的活化能源Ef-Evp2，而且在AM-1的100MW/GM2光照中，其光導電率為10-5Ω-1CM-1以上。這種P型非晶硅析出條件之例如表2所示。
表2 a-Si的等離子反應條件
這里，SCCM表示每份的標準流量。
P型非晶硅層14形成后，RF輝光放電裝置一旦被排氣或者在隔設的可打開隔壁的1型層形成的另一個專用小屋上移動基板1，再通過對含有極微量的P型不純物氣體的硅烷氣體的等離子分解便可形成本征的1型的非晶半導體層15。這種情況下的反應條件大致與表2基本相同(幾乎不含摻雜氣體和析出速度為2
/see的情況除外)，需按照獲得5000-7000
的膜厚來控制時間。
其次，在1型的非晶半導體層15上形成由N型微晶硅形成的厚度約為300-600
的半導體層16。這種N型微晶硅層也是由硅烷氣體進行等離子分解所形成的。這種情況的反應條件類似于第2表、摻雜氣體變更為2%PH、RF功率提高到100瓦，還要增加作為稀釋氣體的氫氣量。
最后，要在N型層16上，以大家熟悉的方法形成眾所周知的金屬17。
圖4表示采用本發(fā)明的光電池光波長吸收效率與原有電池之間的比較。實曲線BL表示采用本發(fā)明的光電池收采效率與虛線AL表示的原電池的比較，將會獲知，短波波長區(qū)的效率獲得了顯著的改善。
圖5是表示發(fā)明的光電池的輸出電壓電流特性的實(線)曲線
與原來的電池虛線A2之間的比較。如圖所示，采用本發(fā)明的光電波的開路電壓和短路電流與原來的相比，都有所改進與提高。選擇了光電池作為供圖4、圖5比較使用的原電池，這種電池上有厚200
非晶硅碳化物(碳能)，碳精具有代替新發(fā)明電池的P型半導體層13、14作用(經(jīng)過等離子分解所形成的窗口效果)。原電池的其它部分與本發(fā)明的電池相同。表3是形成那種非晶硅碳精等離子反應條件之例


其次，P型第1及第2的半導體層13、14的膜厚及活化能源對光電變換效率的影響的各種實驗結果如圖6-圖9所示。假定，原來的電池變換功率為8%，本發(fā)明的目的為在于獲得高于這個基準值的變換效率，為此要求有合適的半導體層13、14的膜厚及活化能源等等。
表4為通過這些實驗所獲得的采用本發(fā)明的光電池的最佳條件。
第4表 最理想的實例
材料性質 膜厚(
) 活化能源

這里，如圖6所示，測定第1半導體層13的膜厚與變換效率之間的關系時，層13的膜厚以外的參數(shù)用表4的最佳值。如圖所示、膜厚在25-300
范圍內的第1半導體層可改善原來的變換效率。圖7表示第1半導體層13的活化能源Ef-Evp1與變換效率之間的關系，與圖6的情況相同，活化能源以外的參數(shù)用最佳值。由這個圖可知，在0.3ev以下的第1半導體層13的活化能源中，變換效率可以得到改善。
圖8表示第2半導體層14的膜厚及變換效率之間的關系。其它參數(shù)可選擇最佳值。由此圖可知使用膜厚100-1000
的第2半導體層14可以改善變換效率。圖9表示第2半導體層14的活化能源Ef-Evp2與變換效率的關系，0.3ev以上的活化能源可以改善變換效率。
圖10表示AM-1、100MW/CM3的光照下的第2半導體層14的光導電率與變換效率之間的關系。這個光導電率的范圍相當于表2中的主氣體與摻雜氣體之組成比附近的光導電率。由這個圖可知，有10-5Ω-1cm-1以上光導電率的第2半導體層14可以改善變換效率。同時，即使在10-5Ω-1cm-1那樣低光導電率中，只要不急劇減少變換效率就可以獲得7%以上的效率。
圖11A是本發(fā)明的又一個實例的光電池。在該電池中，P型的第1半導體層13是白銀族元素的氧化物，該型的第2半導體層14是非晶硅碳精。其它部分或層11、12、15、16及17與圖2的那些一樣。圖11B概略地示出了對應于圖11A電池的能帶斷面。
白金族元素中包含釕Ru、銠Rh、鈀Pd、鋨Os、銥Ir、鉑Pt，這些元素一般難以氧化。銥和釕等由于在有氧的環(huán)境中濺射，故可獲得這些氧化物，例如，在基板溫度15℃、RF功率0.1瓦/平方厘米、氣壓0.17on的氧氣中，濺射銥，每分鐘約以5A的于速度在基板上形成氧化銥。這種氧化銥雖然沒有摻雜P型的不純物，但卻具有P型半導體的性質。即其氧化物具有在0.03ev以下的活化能源Ef-Evp1(約4ev的光學的光帶間隙)及1Ω-1cm-1以上的室溫中的光導電率。
另外，非晶硅碳精層14可采用略含P型不純物氣體的硅烷和含炭元素的甲烷等的等離子CVD方法獲得。P型非晶硅碳精層14可以減緩從氧化物層13的較大的光學光帶間隙急劇地向非晶硅層15的光學的光帶間隙變化。從而，層14的光學的光帶間隙可以理想地按照在鄰接層13一側擴大，并且在鄰接層15這一側縮小的狀態(tài)進行變化。例如，光學光頭間隙約4ev的氧化物層13和光帶間隙1.7ev的氧化物層15，將從鄰接層13側的約2.0ev連續(xù)地或分階段地減少到鄰接層15側的約1.7ev。這種光帶間隙的減少是按照等離子CVD方法通過連續(xù)地或分階段地減少甲烷流量來實現(xiàn)的。例如，約2.0ev的光學的光帶間隔可以從含70%SiH4和30%CH4的CVD氣體中獲得，緩慢地把CH4減少到0%就實現(xiàn)了減少到上述的約1.7ev的目標。
對于層13來說，即使以氧化代替氧化銥，也能達到本發(fā)明的要求。氧化釕能進一步提高光導電率，但由于吸收產(chǎn)生的光損耗略有增加。
勘誤表
權利要求
1、光電池，前述電池包括
透光性的基板、
前述基板上的透光性的第1電極層、
備有前述第1電極層上的第1導電型的第1半導體層、前述第1半導體層上有厚約25-300
和可生成大量載流子的0.3ev以下的活化能源。
前述電池還備有前述第1半導體層上的該導電型的第2半導體層，前述第2半導體層上有厚約100-1000
的可生成大量載流子的0.3ev以上的活化能源、
該電池還包括前述第2的半導體層上的第2導電型的第3半導體層、
前述第3半導體層上第3導電型的第4半導體層、
前述第4的半導體層上的第2的電極層。
2、前述第1、第2及第3項的導電型分別為P、I、N型(申請范圍第1項記載的光電池)。
3、前述第3項的半導體層是I型的非晶硅(專利申請范圍第2項記載的光電池)。
4、前述第2項的半導體層是對于赤道上的光譜(AM-1)照射強度100MW/CM2的照射，擁有10-5Ω-1cm-1以上的光導電率的非晶半導體(專利申請范圍第3項記載的光電池)。
5、前述第1項的半導體層含P型的微晶硅(專利申請范圍第4項記載的光電池)。
6、前述微晶硅層是由濺射形成的(專利申請范圍第5項記載的光電池)。
7、前述第1項的半導體層是白銀族的氧化物第3項的光電池)。
8、前記氧化物為氧化銥(專利申請范圍第7項記載的光電池)。
9、前述第2項的半導體層是非晶硅碳精(專利申請范圍第8項記載的光電池)。
10、前述非晶硅碳精層的含炭量從接近第1半導體層的一側向接近第2半導體層的一側減少，按照炭元素含量的減少，光學的光帶間隙減少(專利申請范圍第9項記載的光電池)。
11、理想的第1項半導體層的厚度為30-200
(專利申請范圍第1項記載的光電池)。
12、前述第1項半導體層的最佳厚度為40-150A(專利申請范圍第1項記載的光電池)。
13、前述第2項半導體層的理想厚度為300-700A(專利申請第1項記載的光電池)。
14、前述第2項半導體層最佳厚度為400-600A(專利申請第1項記載的光電池)。
15、前述的第1、第2、第3項半導體分別為N、I、及P型(專利申請范圍第1項記載的光電池)。
16、前述第3項的半導體是I型的非晶硅(專利申請范圍第15項記載的光電池)。
17、前述第1項半導體層含N型的微結晶硅(專利申請范圍第16項記載的光電池)。
18、前述微結晶硅層通過濺射形成(專利申請第17項記載的光電池)。
專利摘要
采用本發(fā)明的光電池備有透光性的基板，其基板上有透光性的第1電極層，其第1電極上有P型的第1半導體層。第1半導體層上有厚度約25-300可生成空穴的0.3ev以下的活化能源。該光電池還備有在第1半導體層上P型的第2半導體層，它有厚度約100-1000可生成空穴的0.3ev以上的活化能源。此外，該電池上還有第2半導體層上的I型第3半導體層、第3半導體層上N型的第4半導體層和第4半導體層上的第2電極層。
文檔編號H01L31/04GK85103355SQ85103355
公開日1986年11月12日 申請日期1985年5月13日
發(fā)明者深津猛夫, 武內勝, 后藤一幸 申請人:三洋電機株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan