專利名稱:可快速充電鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池(lithium ion battery)負(fù)極材料，特別是涉及一種可快速充電鋰離子電池負(fù)極材料。
背景技術(shù)：
鋰離子電池已大量應(yīng)用于筆記型計(jì)算機(jī)、行動電話、數(shù)字相機(jī)、攝影機(jī)、PDA、藍(lán)牙耳機(jī)和無線3C用品，但是需要高功率的電動車與手工具應(yīng)用尚未成熟。電動車(Electric vehicle, EV)已知為本世紀(jì)最重要的工業(yè)產(chǎn)品之一，而鋰離子電池將是電動車能源的首要選擇，就這方面的應(yīng)用而言，快速充電的需求是首要挑戰(zhàn)和亟需解決的問題。
目前常用于鋰離子電池負(fù)極材料為石墨(或稱“中間相碳球”(Mesocarbonmicro beads, MCMB)，其具有高導(dǎo)電性、穩(wěn)定的電容量及放電特性，但較缺乏快速充電的能力。主要是因?yàn)樵贛CMB電極表面的極化現(xiàn)象造成鋰離子無法快速地進(jìn)到負(fù)極材料內(nèi)部，諸如電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)(charge transfer reaction)、鋰離子在活性材料的擴(kuò)散能力、電子傳導(dǎo) (electron conduction)、電解液傳輸(electrontransport)、以及石墨表面固態(tài)電解質(zhì)接口 (solid electrolyte interface, SEI)膜生成，導(dǎo)致不能快速充電。
因此，近來有研究是用尖晶石型(spinel-type)鋰金屬氧化物(如Li4Ti5O12)當(dāng)作覆蓋石墨負(fù)極材料表面的殼層，如世界專利公開號W02009061013。這種外加一層殼層的負(fù)極材料雖然能快速放電，但鋰金屬氧化物卻存在低導(dǎo)電性的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種鋰離子電池負(fù)極材料，可以快速充電且可增加導(dǎo)電性。
本發(fā)明再提供一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，可制作具有復(fù)合型鋰金屬氧化物作為改質(zhì)層的負(fù)極材料。
本發(fā)明提出一種鋰離子電池負(fù)極材料，包括碳核心與改質(zhì)層。其中，改質(zhì)層是通過溶膠-凝膠法(sol-gel)形成于碳核心的表面，所述改質(zhì)層是以Li4M5O12-MOx表示的復(fù)合型鋰金屬氧化物，其中M為鈦(Ti)或錳(Mn)，且1 SxS 2。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述鋰離子電池負(fù)極材料的平均工作電位在ImV 0. 5V 之間。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述改質(zhì)層的厚度為Inm 500nm。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述復(fù)合型鋰金屬氧化物中的Li4M5O12是尖晶石型 (spinel-type)鋰鈦氧化物。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述復(fù)合型鋰金屬氧化物中的MOx包括摻雜在Li4M5O12晶粒中或包覆在Li4M5O12表面。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述復(fù)合型鋰金屬氧化物中的MOx包括Ti0、Ti509、Ti9017、 Ti02、MnO、Mn2O3 或 MnO2。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述復(fù)合型鋰金屬氧化物中的^^是打仏或胞仏時，該MOx為同質(zhì)多晶結(jié)構(gòu)(polymorphous structure)，如非晶(amorphous)結(jié)構(gòu)、金紅石 (rutiIe)結(jié)構(gòu)、銳鈦礦(anatase)結(jié)構(gòu)、板鈦礦(brookite)結(jié)構(gòu)、青銅(bronze)結(jié)構(gòu)、直錳礦(ramsdellite)結(jié)構(gòu)、錳鋇礦(hollandite)結(jié)構(gòu)或鈳鐵礦(columbite)結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述改質(zhì)層包括致密層(Dense layer)或孔隙層(Porous layer)。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述改質(zhì)層是鑲埋在所述碳核心表面的薄膜層或粒狀層。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述改質(zhì)層與所述該碳核心之間有鍵結(jié)，且所述改質(zhì)層對碳核心的覆蓋率大于60%。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述復(fù)合型鋰金屬氧化物中的MOx占改質(zhì)層總重的 0. 50%。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述改質(zhì)層的含量占所述鋰離子電池負(fù)極材料總重的 0. 10%。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述碳核心的材料例如天然石墨、人工石墨(如MCMB)、 碳黑、納米碳管或碳纖維。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述碳核心的平均粒徑(average particle size)為 1 μ m 30 μ m0
本發(fā)明再提出一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，是先使用一碳材料制作一核心(core)，然后利用在上述核心的表面形成一改質(zhì)層，接著進(jìn)行一煅燒步驟。上述改質(zhì)層為以Li4M5O12-MOx表示的復(fù)合型鋰金屬氧化物，其中M為鈦(Ti)或錳(Mn)，且1彡χ彡2。
在本發(fā)明的再一實(shí)施例中，所述煅燒步驟的持溫溫度約為650°C 850°C以及持溫時間約為1 24小時。
在本發(fā)明的再一實(shí)施例中，所述煅燒步驟的氣氛例如氬氣(Ar)、氫氣與氬氣(H2/ Ar)、氮?dú)?N2)、氫氣與氮?dú)?H2/N2)、或空氣(Air)。
基于上述，本發(fā)明利用溶膠-凝膠法(sol-gel method)在碳核心表面改質(zhì)一層 Li4M5O12-MOx復(fù)合型鋰金屬氧化物，因鋰金屬氧化物在充放電過程中不會有固態(tài)電解質(zhì)接口 (SEI)膜生成，且具有零應(yīng)變aero-strain)與三度空間(3D)結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此，本發(fā)明有利減少碳材表面常見的SEI膜，使鋰離子可以快速地經(jīng)由復(fù)合型鋰金屬氧化物進(jìn)入碳材料， 達(dá)到快速充電特性；另外，本發(fā)明的改質(zhì)層中摻雜少量具有半導(dǎo)體特性的缺氧型金屬氧化物(metal suboxide)，所以能增加鋰金屬氧化物的導(dǎo)電性，使本發(fā)明的負(fù)極材料能讓具有低電位平臺與穩(wěn)定電容量的石墨材料兼具有大電流充電能力。
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但不作為對本發(fā)明的限定。


圖1是依照本發(fā)明的第一實(shí)施例的一種鋰離子電池負(fù)極材料的剖面示意圖；
圖2是第一實(shí)施例的另一種鋰離子電池負(fù)極材料的剖面示意圖；
圖3A與圖;3B分別是第一實(shí)施例的改質(zhì)層之示意圖；
圖4是比較例、LTO-TW2與實(shí)驗(yàn)一的粉末X光繞射圖；
圖 5A 是 MCMB 1028 的 SEM 相片；
5[0031 ]圖5B是實(shí)驗(yàn)一的改質(zhì)后MCMB的SEM相片；
圖6是實(shí)驗(yàn)一的LT0-Ti02/MCMB復(fù)合材料的TEM相片；
圖7是圖6的電子繞射分析圖；
圖8A是比較例的充放電曲線圖；
圖8B是實(shí)驗(yàn)二的改質(zhì)后MCMB的充放電曲線圖；
圖9是比較例與實(shí)驗(yàn)一對不同的充電的電流速率(C-rate)的電容量曲線圖；
圖10是比較例與實(shí)驗(yàn)一對不同的放電的電流速率的電容量曲線圖；
圖11是實(shí)驗(yàn)一的負(fù)極材料在不同充放電的電流速率下的循環(huán)壽命曲線圖。其中， 附圖標(biāo)記
100、200 負(fù)極材料
102,202 碳核心
104、204:改質(zhì)層
300 :Li 4M5012
302、304 :M0X
I =MCMB 的表面
II =LTO-TiO2
具體實(shí)施方式
圖1是依照本發(fā)明的第一實(shí)施例的一種鋰離子電池負(fù)極材料的剖面示意圖。
請參照圖1，本實(shí)施例的鋰離子電池負(fù)極材料100包括碳核心102與改質(zhì)層104。 其中，改質(zhì)層104是通過溶膠-凝膠法(sol-gel)形成于碳核心(core) 102的表面，如本圖顯示改質(zhì)層104是鑲埋在碳核心102表面的薄膜層。也就是說，改質(zhì)層104與碳核心102 之間有鍵結(jié)，且改質(zhì)層104對碳核心102的覆蓋率為100%。上述改質(zhì)層104的含量例如占鋰離子電池負(fù)極材料100總重的0. 10%。其中，所述改質(zhì)層102是以Li4M5O12-MOx表示的復(fù)合型鋰金屬氧化物，M為鈦(Ti)或錳(Mn)，且1 < χ < 2。上述復(fù)合型鋰金屬氧化物中的MOx例如占改質(zhì)層104總重的0. 50%。
在第一實(shí)施例中，所述上述復(fù)合型鋰金屬氧化物中的Li4M5O12例如尖晶石型 (spinel-type)鋰鈦氧化物；MOx例如缺氧型金屬氧化物，如Ti0、Ti509、或Ti9O17 ；或者Ti02、 MnO, Mn203> MnO2等。當(dāng)復(fù)合型鋰金屬氧化物中的MOx是TiO2或胞仏時，MOx為同質(zhì)多晶結(jié)構(gòu)(polymorphous structure),如非晶(amorphous)結(jié)構(gòu)、金紅石(rutiIe)結(jié)構(gòu)、銳鈦礦 (anatase)結(jié)構(gòu)、板鈦礦(brookite)結(jié)構(gòu)、青銅(bronze)結(jié)構(gòu)、直錳礦(ramsdellite)結(jié)構(gòu)、錳鋇礦(hollandite)結(jié)構(gòu)或鈳鐵礦(columbite)結(jié)構(gòu)。至于改質(zhì)層104的厚度例如在 Inm 500nm之間，且改質(zhì)層104可為致密層(Dense layer)或孔隙層(Porous layer)。所謂的“孔隙層”是指內(nèi)部具有孔洞結(jié)構(gòu)的膜層，且前述孔洞并非顆粒間所造成的孔洞；而“致密層”是指非孔洞結(jié)構(gòu)的材料層。而碳核心102的材料例如天然石墨、人工石墨(如MCMB)、 碳黑、納米碳管或碳纖維。碳核心102的平均粒徑(average particle size)約為Iym 30 μ m0
由于第一實(shí)施例在碳核心102表面改質(zhì)一層復(fù)合型鋰金屬氧化物，使改質(zhì)后的碳材料不但具有原本低電位平臺與穩(wěn)定電容量的特性，也兼具大電流充電能力。[0050]上述鋰離子電池負(fù)極材料100的制備方法，包括使用一碳材料(如天然石墨、人工石墨、碳黑、納米碳管或碳纖維)制作一核心，因?yàn)樘己诵牡谋砻嬗袛?shù)種有機(jī)官能基， 如幾基(Carbonyl groups, C = 0)、羧基(Carboxyl groups, C-00H)、輕基(Hydroxyl group, -OH)，所以可利用鋰/鈦前驅(qū)物與碳核心表面在化學(xué)鍵作用下，使前驅(qū)物在碳核心表面進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，讓鋰/鈦前驅(qū)物(或鋰/錳前驅(qū)物)與碳核心表面有化學(xué)鍵結(jié)， 再進(jìn)一步控制煅燒步驟的條件，使其形成復(fù)合型鋰金屬氧化物/碳復(fù)合材料(Li4M5O12-MOx/ C)。上述鋰/鈦前驅(qū)物例如四異丙烷氧化鈦(Titanium(IV) isopropoxide，縮寫為TTIP)、 醋酸鋰(Lithium acetate)、四氯化鈦(Titanium tetrachloride)...等；上述鋰 / 錳前驅(qū)物例如異丙氧化錳(Manganeseisopropoxide)、氯化錳(Manganese chloride)...等。上述煅燒步驟的持溫溫度例如650°C 850°C以及持溫時間例如在1 M小時之間。至于煅燒步驟的氣氛例如氬氣(Ar)、氫氣與氬氣(H2Ar)、氮?dú)?N2)、氫氣與氮?dú)?H2/N2)或空氣 (Air)。此外，為使復(fù)合型鋰金屬氧化物能完全覆蓋碳核心的表面，可在進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)之前進(jìn)行潤濕處理(wetting)，以使碳核心的表面親水。
圖2是第一實(shí)施例的另一種鋰離子電池負(fù)極材料的剖面示意圖。請見圖2，其中顯示的鋰離子電池負(fù)極材料200以及碳核心202與改質(zhì)層204基本上與圖1的鋰離子電池負(fù)極材料100、碳核心102與改質(zhì)層104在材料、尺寸與制作上均雷同，只是圖2的改質(zhì)層 204是鑲埋在碳核心202表面的粒狀層。也就是說，改質(zhì)層204對碳核心202的覆蓋率大于 60% 但不至 Ij 100%。
圖3A與圖;3B分別是第一實(shí)施例的改質(zhì)層的示意圖。在第一實(shí)施例中，復(fù)合型鋰金屬氧化物中的MOx 302可如圖3A是摻雜在Li4M5012300晶粒中；或如圖;3B所示MOx 304是包覆在Li4M5012300表面。如此，碳核心的表面才不會因?yàn)殡娊庖悍纸庵苯优c碳核心表面產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而生成SEI膜，所以在充放電過程中，可減少SEI膜生成，避免負(fù)極材料內(nèi)阻抗上升，改善鋰離子擴(kuò)散路徑及電子傳導(dǎo)能力，使鋰離子可以快速地通過鋰金屬氧化物再進(jìn)入碳材料，達(dá)到大電流充電能力。舉例來說，當(dāng)采用鋰金屬為參考電極時，第一實(shí)施例的鋰離子電池負(fù)極材料的平均工作電位約在ImV 0. 5V之間。
以下列舉幾個實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證本發(fā)明的效果。
實(shí)驗(yàn)一制備具復(fù)合型鋰鈦氧化物改質(zhì)層的鋰離子電池負(fù)極材料
首先，將2g的四異丙烷氧化鈦(Titanium(IV) isoprpoxide，縮寫為TTIP，化學(xué)式為 C12H28O4Ti, M = 284. 26)及 0. 37g 醋酸鋰(Lithium acetate，化學(xué)式為 C2H3LiO2, M = 65.99)各自溶解在30ml無水酒精中再混合，其中TTIP與醋酸鋰的摩爾數(shù)比為5 4。
然后，將上述混合液體攪拌30分鐘后，加熱至80°C持續(xù)攪拌2小時。
接著，將酸化處理后的20g中間相碳球(MCMB 1028)加入上述混合液體中，并在 80°C持續(xù)攪拌至漿狀(gel)。計(jì)算根據(jù)反應(yīng)式 C12H28O4Ti (TTIP) +C2H3LiO2 — Li4Ti5012+Ti02+C 3Η70Η，最終生成的鋰鈦氧重量/MCMB重量約3%。
然后，于85°C真空烘干上述生成物5小時。之后，在惰性氣體(Ar)下，進(jìn)行800°C 鍛燒并持溫10小時。
實(shí)驗(yàn)二制備鋰離子電池
負(fù)極極板制作將實(shí)驗(yàn)一的鋰離子電池負(fù)極材料與水性丙烯酸酯膠粘著劑 (LA132)以92 8的比例稱重，隨后加入一定比例的去離子水混合均勻成為漿料，再利用120 μ m刮刀將漿料涂布于銅箔(14μπι 15μπι)上。接著，經(jīng)過熱風(fēng)烘干，再進(jìn)行真空烘干，以除去溶劑得到一個極板。
電池制作在電池組裝前，上述極板先經(jīng)輾壓，再將極板沖壓(punch)成直徑為13mm的錢幣型極板。然后，以鋰金屬為正極、電解質(zhì)液為lmol/L的LiPF6_EC/PC/EMC/ DMC(3 1 4 2by volume)+2wt% VC，搭配上述錢幣型極板組裝成鋰離子電池。
比較例
以商品化石墨碳材MCMB1(^8(日本大板瓦斯公司(Osaka Gas Co.)所提供)作為比較例。
測試
充放電范圍為2. 0V-5mV，充放電速率為0. 05C、0. 5C、1C、2C、4C、6C，以測得上述實(shí)驗(yàn)與比較例的各種電化學(xué)特性。
結(jié)果一
圖4為MCMB改質(zhì)前后的粉末X光繞射圖差異，MCMB 1028為商品化石墨碳材(MB)， 主要繞射峰位置2 θ為沈.22，屬于(002)繞射面，具有層狀結(jié)構(gòu)。鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12, LTO)-TiO2是利用四異丙烷氧化鈦(TTIP)與醋酸鋰作為鋰鈦前驅(qū)物，采用與實(shí)驗(yàn)一相同的方式經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)后，置于80(TC鍛燒。
圖4中LTO-TW2的LTO繞射訊號符合JCPDS (No. 26-1198)標(biāo)準(zhǔn)卡，表示合成的鋰鈦氧化物為面心立方結(jié)構(gòu)(Fd-3m)；另外，2Θ為27.32與討.M有很微弱的繞射訊號出現(xiàn)， 分別為(110)與(220)繞射面，由JCPDS (No. 26-1198)標(biāo)準(zhǔn)卡比對，確定為金紅石(Rutile) TiO2 的結(jié)構(gòu)(P42/mnm)。
將實(shí)驗(yàn)一制備的具復(fù)合型鋰鈦氧化物改質(zhì)層的鋰離子電池負(fù)極材料(LTO-TiO2/ iffi)進(jìn)行X光繞射實(shí)驗(yàn)，從LT0-Ti02/MB繞射圖發(fā)現(xiàn)有微弱的LTO繞射訊號為尖晶石 (Spinel)結(jié)構(gòu)的鋰鈦氧化物及很強(qiáng)的MCMB繞射訊號為層狀結(jié)構(gòu)，另外，也有部份摻雜的 TiO2(rutile)形成結(jié)晶性的LT0_Ti02/MCMB復(fù)合材料。
結(jié)果二
圖5A為MCMB改質(zhì)前(MCMB 1028)的SEM表面形貌，顯示MCMB具有球狀似的表面形貌且顆粒大小約10 μ m。
圖5B為MCMB改質(zhì)后的SEM表面形貌，是實(shí)驗(yàn)一的LT0_Ti02/MCMB復(fù)合材料。在圖5B的MCMB表面有結(jié)晶狀顆粒的LTO包覆而形成核殼的形貌，且晶粒大小達(dá)納米級尺度 (80nm 200nm)。
然后，用能量分析光譜(Energy dispersive spectrometer，EDS)分析，可以得知元素分布，如圖5B中所標(biāo)示出的兩個點(diǎn)I和II。點(diǎn)I位置為原來MCMB的表面，由EDS 分析得知只有碳和氧元素，表示以碳為核(core)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，只有碳存在；而點(diǎn)II位置有LTO-TiO2為殼(shell)，有碳、氧和鈦元素同時存在，結(jié)果顯示改質(zhì)后的MCMB形成核殼 (core-shell)結(jié)構(gòu)的 LT0_Ti02/MCMB 復(fù)合材料。
結(jié)果三
圖6為實(shí)驗(yàn)一的LT0-Ti02/MCMB復(fù)合材料粉體經(jīng)包埋及切片制作成TEM試片，再進(jìn)行微結(jié)構(gòu)分析。圖6顯示LTO-TW2晶粒緊密的與MCMB連接，部份的LTO-TW2晶粒有嵌入 MCMB表面，形成單一復(fù)合體，另外沒有發(fā)現(xiàn)有相分離的現(xiàn)象。針對LTO-TiO2顆粒進(jìn)行電子繞射分析，得到圖7。由圖7發(fā)現(xiàn)有繞射環(huán)出現(xiàn)，分別為LTO(Ill)與(311)繞射晶面，表示為多晶相(polycrystal)的LTO納米晶粒；另外，在LTO晶粒中有摻雜微量的Ti02(rutile)， 分別有(110)與011)電子繞射環(huán)出現(xiàn)，此結(jié)果與粉末X光繞射數(shù)據(jù)完成一致。
結(jié)果四
圖8A與圖8B分別為比較例與實(shí)驗(yàn)二(MCMB改質(zhì)前后)的充放電曲線圖。
圖8A中是以MCMB1028(理論電容量約310_320mAh/g)在0. 05C的電流速率進(jìn)行第一次充放電，其充電電容量為^OmAh/g，而放電電容量為258mAh/g(電極中未加入導(dǎo)電物質(zhì))，不可逆為22mAh/g，可逆效率為92 %。當(dāng)不同的電流速率充電，相同電流速率放電條件下，在0. 2V 0. 3V發(fā)生鋰嵌入及嵌出反應(yīng)，得知0. 2C的充電電容量為158mAh/g，少于原本容量的44%，4C的充電電容量為13mAh/g，甚至達(dá)6C充電的電容量只剩下4mAh/g，以維持率GC/0. 2C)來看，MCMB1(^8只有8%。主要是因?yàn)镸CMB為石墨碳材，本質(zhì)上石墨表面易與電解液形成SEI膜，產(chǎn)生電極極化現(xiàn)象，因此鋰離子不易快速地進(jìn)到石墨內(nèi)部，所以純石墨碳材不利于高電流速率充電。
圖8B中是實(shí)驗(yàn)二的鋰離子電池以0. 05C的速率進(jìn)行第一次充放電，其充電電容量為313mAh/g，而放電電容量為285mAh/g，不可逆為27mAh/g，可逆效率為91%。而0. 2C 充電的電容量為282mAh/g，只少于原本容量的10%，達(dá)到4C時電容量還有186mAh/g，比原本MCMB的充電之電容量高15倍；甚至達(dá)到6C時充電的電容量還有162mAh/g，維持率 (6C/0. 2C)高達(dá) 58%。
結(jié)果五
圖9為不同充電的電流速率(C-rate)下，比較例與實(shí)驗(yàn)一(MCMB改質(zhì)前后)的電容量差異，未改質(zhì)的MCMB在0. 05C、0. 2C、1C、2C、4C、6C充電時，電容量分別為^OmAh/g、 158mAh/g、74mAh/g、25mAh/g、13mAh/g、4mAh/g ；改質(zhì)后的 MCMB 在 0. 05C、0. 2C、0. 5C、1C、2C、 4C、6C 充電時，電容量分別為 313mAh/g、282mAh/g、270mAh/g、220mAh/g、206mAh/g、186mAh/ g、162mAh/g。結(jié)果顯示MCMB表面有復(fù)合型鋰鈦氧化物(LTO-TiO2)改質(zhì)層，可以減少M(fèi)CMB 表面SEI膜生成，并且具有納米氧化鈦(TiO2)摻雜的尖晶石(Spinel)結(jié)構(gòu)的LTO氧化物， 在充放電過程中，有助于讓鋰離子快速嵌入及嵌出，使鋰離子遷出與遷入的機(jī)會提高，確實(shí)縮短鋰離子進(jìn)出石墨碳材的路徑，使全部的鋰離子在很短的擴(kuò)散時間內(nèi)能夠擴(kuò)散，所以改質(zhì)的石墨碳材有利于高電流速率充電。
圖10為不同放電的電流速率下，改質(zhì)前后MCMB的電容量差異。從圖10可知， 未改質(zhì)的MCMB在0. 05C與0. 20C放電時，電容量分別為 260mAh/g和 150mAh/g;改質(zhì)后的MCMB在0. 05C與0. 20C放電時，電容量分別為 280mAh/g和 275mAh/g。結(jié)果顯示改質(zhì)后的MCMB在高電流速率放電時，維持率(0. 20C/0. 05C)約98% ；而純MCMB的維持率(0. 20C/0. 05C)約58%，所以實(shí)驗(yàn)一的復(fù)合型鋰鈦氧化物/碳復(fù)合材料的放電特性 (0. 20C/0. 05C)比純鋰鈦氧化物/碳復(fù)合材料高出一倍。
結(jié)果六
圖11為實(shí)驗(yàn)一的MCMB表面有復(fù)合型鋰鈦氧化物改質(zhì)層(LTO-TiO2)的負(fù)極材料在不同充放電的電流速率下的循環(huán)壽命。從圖11可知，改質(zhì)后的MCMB隨著電流速率逐漸由0. 05C增加至4C電容量也隨之降低，但從4C直接回到0. 2C時，充放電的電容量均維持在 330mAh/g。結(jié)果顯示改質(zhì)后的MCMB在數(shù)十次充放電后仍維持其效率。[0085]綜上所述，本發(fā)明利用溶膠-凝膠法(sol-gel method)在碳材表面改質(zhì)一層 Li4M5012-M0x(l彡χ彡2，M = Ti或Mn)復(fù)合型鋰金屬氧化物，有利減少固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI) 膜形成，使鋰離子可以快速地經(jīng)由上述復(fù)合型鋰金屬氧化物進(jìn)入碳材料，達(dá)到快速充電特性。上述金屬氧化物(MOx)可為缺氧氧化物，摻雜到Li4M5O12中可以增加鋰金屬氧化物的導(dǎo)電性，使本發(fā)明的負(fù)極材料能讓具有低電位平臺與穩(wěn)定電容量的石墨材料兼具有大電流充電能力。本發(fā)明的負(fù)極材料在0. 2C 6C充電條件下，充電電容量仍能維持在160mAh/g以上。
當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求
的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，包括碳核心；以及一改質(zhì)層，通過溶膠-凝膠法形成于該碳核心的表面，其中該改質(zhì)層為以Li4M5O12-MOx 表示的復(fù)合型鋰金屬氧化物，其中M為鈦或錳，且1 < χ < 2。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，當(dāng)采用鋰金屬為參考電極時，該鋰離子電池負(fù)極材料的平均工作電位在ImV 0. 5V之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，該改質(zhì)層的厚度為Inm 500nmo
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，該復(fù)合型鋰金屬氧化物中的Li4M5O12是尖晶石型鋰鈦氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，該復(fù)合型鋰金屬氧化物中的MOx包括摻雜在Li4M5O12晶粒中或包覆在Li4M5O12表面。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，該復(fù)合型鋰金屬氧化物中的 MOx 包括 TiO、Ti5O9, Ti9O17, TiO2, MnO、Mn2O3 或 MnO2。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，該復(fù)合型鋰金屬氧化物中的MOx是TiA或Mr^2時，該MOx為同質(zhì)多晶結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，該同質(zhì)多晶結(jié)構(gòu)包括非晶結(jié)構(gòu)、金紅石結(jié)構(gòu)、銳鈦礦結(jié)構(gòu)、板鈦礦結(jié)構(gòu)、青銅結(jié)構(gòu)、直錳礦結(jié)構(gòu)、錳鋇礦結(jié)構(gòu)或鈳鐵礦結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，該改質(zhì)層包括致密層或孔隙層。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，該改質(zhì)層是鑲埋在該碳核心表面的薄膜層或粒狀層。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，該改質(zhì)層與該碳核心之間有鍵結(jié)，且該改質(zhì)層對該碳核心的覆蓋率大于60%。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，該復(fù)合型鋰金屬氧化物中的MOx占該改質(zhì)層總重的0. 50%。
13.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，該改質(zhì)層的含量占該鋰離子電池負(fù)極材料總重的0. 10%。
14.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，該碳核心的材料包括天然石墨、人工石墨、碳黑、納米碳管或碳纖維。
15.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，該碳核心的平均粒徑為 1 μ m 30 μ m0
16.一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括使用一碳材料制作一核心；利用溶膠-凝膠法在該核心的表面形成一改質(zhì)層，其中該改質(zhì)層為以Li4M5O12-MOx表示的復(fù)合型鋰金屬氧化物，其中M為鈦或錳，且1彡χ彡2 ；以及進(jìn)行一煅燒步驟。
17.根據(jù)權(quán)利要求
16所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，該煅燒步驟的持溫溫度為650°C 850°C以及持溫時間為1 M小時。
18.根據(jù)權(quán)利要求
16所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，該煅燒步驟的氣氛包括氬氣、氫氣與氬氣、氮?dú)狻錃馀c氮?dú)?、或空氣?br>專利摘要
本發(fā)明公開一種可快速充電鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。所述負(fù)極材料包括碳核心及一改質(zhì)層。改質(zhì)層是通過溶膠-凝膠法形成于碳核心的表面，其中改質(zhì)層為以Li4M5O12-MOx表示的復(fù)合型鋰金屬氧化物，M代表鈦或錳，且1≤x≤2。本發(fā)明利用溶膠-凝膠法在碳核心表面改質(zhì)一層Li4M5O12-MOx復(fù)合型鋰金屬氧化物，因鋰金屬氧化物在充放電過程中不會有固態(tài)電解質(zhì)接口膜生成，且具有零應(yīng)變與三度空間結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此，本發(fā)明有利減少碳材表面常見的SEI膜，使鋰離子可以快速地經(jīng)由復(fù)合型鋰金屬氧化物進(jìn)入碳材料，達(dá)到快速充電特性。
文檔編號H01M4/133GKCN102347472SQ201010249459
公開日2012年2月8日 申請日期2010年8月3日
發(fā)明者廖世杰, 張彥博, 彭裕民, 李孟倫, 鄭季汝, 陳金銘 申請人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan