本發(fā)明涉及質(zhì)譜敞開式離子化技術(shù)，具體涉及一種多功能敞開式復合離子源裝置的搭建和使用方法。
背景技術(shù)：
：：敞開式質(zhì)譜(ambientmassspectrometry，ams)技術(shù)是一種可以在實驗室開放環(huán)境下直接對樣品離子化的技術(shù)。樣品無需或只需要簡單的預處理過程后就可以直接被分析。因此，敞開式質(zhì)譜技術(shù)簡化了工作流程，提高了質(zhì)譜儀器的易用性。自從兩種最典型的離子化技術(shù)：解吸電噴霧離子化(desorptionelectrosprayionization,desi)和實時直接分析(analysisinrealtime,dart)問世以來，各種各樣的離子化技術(shù)隨之產(chǎn)生，比如，介質(zhì)阻擋放電離子化(dielectricbarrierdischargeionization,dbdi)、低溫等離子體(lowtemperatureplasma,ltp)、流動大氣壓余暉放電(flowingatmospheric-pressureafterglow,fapa)、激光解吸電噴霧離子化(electrospray-assistedlaserdesorptionionization,eldi)、多波長激光解吸等離子體離子化(plasmaassistedmultiwavelengthlaserdesorptionionization,pamldi)等。每種技術(shù)都有其特有的優(yōu)勢，但同時有其局限的一面。其中，基于等離子體技術(shù)的drat、dbdi和ltp離子源擅長解吸和離子化小分子量和熱穩(wěn)定的物質(zhì)，其對分子量大以及揮發(fā)性差的物質(zhì)靈敏度比較差。而基于電噴霧離子化技術(shù)的desi類離子源在檢測極性及熱不穩(wěn)定類物質(zhì)上具有比較大的優(yōu)勢。此外，除了直接的解吸方式外，具有高空間分辨率的激光解吸技術(shù)也被引入到敞開式質(zhì)譜中以用于質(zhì)譜成像分析。因此，結(jié)合不同解吸和離子化原理的離子源并輔助于激光解吸的方式以實現(xiàn)對目標混合物的高通量分析是敞開式質(zhì)譜發(fā)展的必要趨勢。目前文獻中報道了部分簡單的多重離子源技術(shù)。例如，文獻“desorptionelectrospray/metastable-inducedionization:aflexiblemultimodeambientiongenerationtechnique(nyadongl,galhenaas,fernándezfm.analyticalchemistry,2009,81:7788-7794.)”中將商業(yè)化的dart儀器和desi裝置結(jié)合在一起形成demi離子源使用。再如，文獻“simultaneousdetectionofpolarandnonpolarcompoundsbyambientmassspectrometrywithadualelectrosprayandatmosphericpressurechemicalionizationsource.(chengs,jhangs,huangm,shieaj.analyticalchemistry,2015,87:1743-1748.)”將desi裝置改裝成外管纏繞了金屬箔的esi/apci離子源同時具有desi和dbdi功能的復合式離子源。demi離子源存在下述問題：1、聯(lián)用裝置使用的一根長毛細管作為樣品傳輸線，這種裝置的設(shè)計具有低的離子化效率，會造成一定的樣品的損失；2、長的傳輸線在分析復合樣本時會產(chǎn)生記憶效應。esi/apci離子源存在下述問題：該類離子源將desi霧化氣同時用作介質(zhì)放電氣，導致質(zhì)譜卸真空的氦氣無法使用，可離子化的物質(zhì)范圍變窄。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種多功能敞開式復合離子源，取消長樣品傳輸管，增加離子源種類，可使用氦氣，從而能夠在敞開式質(zhì)譜中實現(xiàn)一次性高通量檢測混合物的目的。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種多功能敞開式復合離子源，包括針電極、管電極、導電環(huán)狀電極、雙層毛細管和管介質(zhì)層，其中：所述針電極從管介質(zhì)層的一端插入其內(nèi)部，管電極嵌入到管介質(zhì)層的另一端并與針電極組成電極對；導電環(huán)狀電極纏繞在管介質(zhì)層外表面；雙層毛細管平行于針電極插入到管介質(zhì)層內(nèi)，并從管介質(zhì)層的另一端延伸出。上述多功能敞開式復合離子源可作為采用直流放電方式的dart、fapa等離子源，對應于針電極和管電極組成的電極對，針電極接直流高壓端，管電極作為接地電極。針電極與管電極之間的距離為1～15mm(參見圖3中所示距離d1)。上述多功能敞開式復合離子源還可作為采用交流放電方式的dbdi、ltp離子源等離子源，對應于針電極和導電環(huán)狀電極組成的電極對，針電極同時接地和交流高壓端，導電環(huán)狀電極只接交流高壓端，此時針電極與導電環(huán)狀電極的重疊度為0～100％(參見圖3中所示重疊度o1和o2)。重疊度代表針電極與導電環(huán)狀電極重疊部分占導電環(huán)狀電極總長度的比例，如果針電極沒有插入導電環(huán)狀電極中，即二者沒有重疊部分，則重疊度為0％；如果針電極插入導電環(huán)狀電極的部分為導電環(huán)狀電極長度的二分之一，則重疊度為50％；如果針電極貫穿導電環(huán)狀電極，則重疊度為100％。在上述多功能敞開式復合離子源中，雙層毛細管平行于針電極插入到管介質(zhì)層內(nèi)并從另一端出口處延伸出，從而可構(gòu)成desi離子源等電噴霧類離子源，延伸出的長度為0-3mm(參見圖3中所示距離d2)，雙層毛細管的內(nèi)管用于導電溶液流通，外管用于霧化氣流通。進一步的，上述多功能敞開式復合離子源還包括激光源和/或真空泵，其中激光源用于激光解吸方式的離子源，而真空泵作為配件輔助提高質(zhì)譜檢測的靈敏度。上述多功能敞開式復合離子源中，所述管介質(zhì)層可以采用石英玻璃、陶瓷、普通玻璃、聚合物、硼玻璃等材料，優(yōu)選的，其內(nèi)徑為1～15mm，厚度為0.5～3mm。所述管電極內(nèi)徑優(yōu)選為0.5～6mm，厚度優(yōu)選為0.1～6mm。所述針電極外徑優(yōu)選為0.6～3mm。所述雙層毛細管可以是熔融石英玻璃、不銹鋼、銅、鋁等材質(zhì)。將上述多功能敞開式復合離子源單獨作為dart或者dbdi離子源使用時，為了更好的解吸效果，在管介質(zhì)層外部接入環(huán)狀加熱器或者直接將加熱的工作氣體通入管介質(zhì)層。其中，當只使用dart、fapa、dbdi、ltp類等離子體離子源時，質(zhì)譜入口處接真空泵形成負壓以提高裝置靈敏度。本發(fā)明還提供了一種用該多功能敞開式復合離子源進行復合成分分析實驗的方法，采用上述復合離子源裝置，根據(jù)樣品的不同可以采用不同的離子化條件。當直接將樣品點設(shè)于樣品板時，整個離子源的入射角度為30～60°，離子源前端距離樣品高度為1～3mm，此時質(zhì)譜入口距離樣品的水平距離為1～3mm。當采用直接蘸樣的方式對樣品進行離子化時，離子源水平放置并與質(zhì)譜入口共線，距離質(zhì)譜入口0.5～2.5cm，樣品置于兩者之間被離子化。具體離子源參數(shù)根據(jù)以下參數(shù)設(shè)定進行實驗：直流放電類離子源dart，fapa等：工作氣體流速：0.20l/mim～4.00l/min；工作氣體種類：氮氣、氦氣、氬氣以及氖氣中的一種或幾種；直流電壓：400～6000v；直流電流：0.2～60ma；dart離子源單獨工作時，工作氣體溫度設(shè)置：20℃～500℃。交流放電類離子源dbdi，ltp等：工作氣體流速：0.20l/mim～4.00l/min；工作氣體種類：氮氣、氦氣、氬氣以及氖氣中的一種或幾種；交流電壓：500～10000v；dbdi離子源單獨工作時，工作氣體溫度設(shè)置：20℃～500℃。電噴霧類離子源desi等：外管霧化氣壓力：0.4～1.2mpa；外管霧化氣：空氣、氮氣、氦氣、二氧化碳或氬氣；內(nèi)管溶液流速：3～20μl/min；直流導電電壓：1000～5000v。激光源：半導體激光器或固體激光器。需注意，在具體的某一次實驗過程中，以上參數(shù)實際取值為上述取值范圍中的某個具體值，需根據(jù)實驗體系進行優(yōu)化確定。其他實驗參數(shù)和方法，例如質(zhì)譜儀的參數(shù)方法，根據(jù)實際實驗體系確定，不作為本發(fā)明的組成部分。本發(fā)明的裝置可以自由拆卸，并可以選擇多種工作模式，既可以單獨的運行單一的離子源模式，比如dart、dbdi、fapa、ltp、desi，eldi、paldi等模式，也可以運行多種復合模式，比如eldi、fapa/dart&desi、dbdi/ltp&desi，激光(laserdesorption，ld)-fapa/dart&desi等模式，該種模式可以高通量的檢測目標混合物，實現(xiàn)更多成分的檢測。相對于之前的demi和esi/apci離子源，本發(fā)明排除了記憶效應的影響，同時，氦氣等高能氣體的使用可以使離子源的工作更加高效，此外，大電流的直流放電方式fapa增加了離子源可離子化的目標物范圍，使得該類離子源更加全面高效。附圖說明圖1：本發(fā)明的多功能敞開式復合離子源的結(jié)構(gòu)示意圖(未包含激光源和真空泵部件)，其中：1、針電極；2、雙層毛細管；3、導電環(huán)狀電極；4、管介質(zhì)層；5、管電極(接地)；6、載氣通路；7、雙層毛細管的內(nèi)管(通入導電溶液)；8、雙層毛細管的外管(通入霧化氣)。圖2：本發(fā)明的多功能敞開式復合離子源與質(zhì)譜入口的局部照片。圖3：本發(fā)明實施例采用的多功能敞開式復合離子源中主要部件的位置說明示意圖，其中，o1代表針電極與導電環(huán)狀電極的重疊度為0％；o2代表針電極與導電環(huán)狀電極的重疊度為100％，；d1代表直流放電電極對距離；d2代表desi離子源延伸長度。圖4：實施例1中用單一desi離子源功能檢測三種脂質(zhì)分子1,2-dimyristoyl-sn-glycero-3-phosphocholine(pc)、n-heptadecanoyl-d-erythro-sphingosylphosphorylcholine(sm)、1-heptadecanoyl-2-hydroxy-sn-glycero-3-phosphocholine(lpc)的質(zhì)譜圖，其中(a)為pc的質(zhì)譜圖，(b)為sm的質(zhì)譜圖，(c)為lpc的質(zhì)譜圖。圖5：實施例2中在環(huán)狀加熱器輔助的情況下，利用dbdi/ltp離子源功能結(jié)合真空泵檢測農(nóng)藥分子的實驗裝置結(jié)構(gòu)示意圖，其中：1、針電極；3、導電環(huán)狀電極；4、管介質(zhì)層；9：輔助環(huán)狀加熱器；10、等離子體焰；11、蘸樣棒；12、真空泵；13、質(zhì)譜入口。圖6：實施例2中在環(huán)狀加熱器輔助的情況下，利用dbdi/ltp離子源功能結(jié)合真空泵檢測農(nóng)藥分子的質(zhì)譜圖，其中(a)為莠去通的質(zhì)譜圖，(b)為敵草凈的質(zhì)譜圖，(c)為莠滅凈的質(zhì)譜圖。圖7：實施例3中用激光解吸輔助dbdi/ltp離子源功能在真空泵的輔助下檢測四種分子的質(zhì)譜圖，其中為(a)為奎寧的質(zhì)譜圖，(b)為氯霉素的質(zhì)譜圖，(c)為羅丹明b的質(zhì)譜圖，(d)為蘇丹iii的質(zhì)譜圖。圖8：實施例4中用dart/fapa&desi復合離子源功能檢測4-溴聯(lián)苯和脂質(zhì)分子d-erythro-sphinganine(saph)混合物的質(zhì)譜圖，其中(a)為單獨使用fapa模式檢測混合物的質(zhì)譜圖，(b)為使用dart(2ma)&desi復合模式檢測混合物的質(zhì)譜圖，(c)為使用fapa(10ma)&desi復合模式檢測混合物的質(zhì)譜圖，(d)為單獨使用desi離子源檢測混合物的質(zhì)譜圖。圖9：實施例5中用dbdi/ltp&desi離子源功能檢測脂質(zhì)分子saph和二茂鐵混合物的質(zhì)譜圖，其中(a)為單獨使用dbdi/ltp模式檢測混合物的質(zhì)譜圖，(b)為使用dart/ltp&desi復合模式檢測混合物的質(zhì)譜圖，(c)為單獨使用desi模式檢測混合物的質(zhì)譜圖。圖10：實施例6中利用ld-dart/fapa&desi離子源功能時的裝置結(jié)構(gòu)示意圖，其中：13、質(zhì)譜入口；14、激光器；15、樣本；16、tlc板。圖11：實施例6中用ld-fapa&desi離子源功能檢測椰子精油的質(zhì)譜圖，其中(a)為單獨使用ld-desi復合模式檢測混合物的質(zhì)譜圖，(b)為單獨使用ld-fapa復合模式檢測混合物的質(zhì)譜圖，(c)為使用ld-fapa&desi復合模式檢測混合物的質(zhì)譜圖。具體實施方式以下結(jié)合附圖，通過實施例進一步闡述本發(fā)明的技術(shù)方案，但是本申請的保護范圍不受這些實施例的具體條件的限制。實施例1：采用本發(fā)明中的單一desi離子源功能，檢測pc、sm、lpc三種脂質(zhì)分子。具體步驟如下：(1)裝置搭建及實驗準備。被測物為脂質(zhì)分子pc、sm、lpc，溶于甲醇溶液中，濃度為均為1mg/ml。取2～10μl樣品點樣在玻璃片上并將玻璃片放置在質(zhì)譜入口前。參見圖1，desi離子源選擇的雙層毛細管2為熔融石英毛細管，其中內(nèi)管7內(nèi)徑為50μm，外管8內(nèi)徑為250μm。desi離子源產(chǎn)生的電噴霧入射角度為50°，離子源前端距離樣品高度為1mm，樣品距離質(zhì)譜入口距離為2mm。desi電噴霧電壓設(shè)置為4000v，其中外管8的霧化氣壓力：0.7mpa；霧化氣為高純氮氣，內(nèi)管7中導電溶液流速為5μl/min，內(nèi)管7中導電溶液為含有1％甲酸的體積比為1:1的甲醇水混合溶液。質(zhì)譜儀采用正模式，掃描記錄質(zhì)荷比100-800的離子。(2)desi離子源檢測實驗。開啟霧化氣，并通過注射泵以設(shè)定流速推進內(nèi)管導電溶液，同時開啟高壓直流電以產(chǎn)生電噴霧。移動該離子源置于樣品上方后會出現(xiàn)目標物信號，依次獲取三種脂質(zhì)成分的信號，待采集完后關(guān)閉高壓直流電，注射泵和霧化氣開關(guān)并停止數(shù)據(jù)采集。(3)結(jié)果分析。實驗結(jié)果如圖4所示。圖4中(a)為pc的質(zhì)譜圖，(b)為sm的質(zhì)譜圖，(c)為lpc質(zhì)譜圖，三個質(zhì)譜圖中最強峰分別對應三種物質(zhì)的準分子離子峰。三種目標物能夠被該裝置檢出，證明本發(fā)明中單一desi裝置功能的有效性。實施例2：采用本發(fā)明中單一dbdi離子源功能，結(jié)合真空泵在環(huán)狀加熱器輔助的情況下檢測農(nóng)藥分子。具體步驟如下：(1)裝置搭建及實驗準備。待檢測物為三種農(nóng)藥分子，分別為莠去通、敵草凈、莠滅凈，溶于甲醇溶液中，濃度均為1μg/ml。采用直接蘸樣的方式對樣品進行離子化。如圖5所示，是該實驗裝置的示意圖，其中管介質(zhì)層3為石英管，內(nèi)徑為4mm，厚度為1mm，針電極1直徑為0.8mm。離子源水平放置并與質(zhì)譜入口13(質(zhì)譜入口13處接真空泵12形成負壓)共線，距離質(zhì)譜入口13為2cm，樣品通過玻璃蘸樣棒11直接蘸樣后置于離子源和質(zhì)譜入口13之間。所用dbdi離子源工作氣體選擇高純氦氣，流速為1.5l/min，針電極1與導電環(huán)狀電極3重疊度為0％(見圖5中o1所示區(qū)域)，交流電壓為1300v，環(huán)狀加熱器9溫度設(shè)置為350℃，質(zhì)譜儀采用正模式，掃描記錄質(zhì)荷比100-500的離子。(2)dbdi離子源檢測實驗。首先開啟真空泵，之后通過流量計設(shè)置氦氣流速到一定數(shù)值后，開啟環(huán)狀加熱器9并等待其到目標溫度后，開啟交流電源，此時產(chǎn)生等離子體火焰10。之后直接用蘸樣棒11蘸樣并置于離子源和質(zhì)譜入口13之間，依次獲得三種農(nóng)藥分子的目標物信號，待采集完后關(guān)閉環(huán)狀加熱器9，待其溫度降至200℃以下時關(guān)閉氦氣，之后關(guān)閉真空泵并停止數(shù)據(jù)采集。(3)結(jié)果分析。實驗結(jié)果如圖6所示。圖6中(a)為莠去通的質(zhì)譜圖，(b)為敵草凈的質(zhì)譜圖，(c)為莠滅凈的質(zhì)譜圖，三個質(zhì)譜圖中最強峰分別對應三種物質(zhì)的準分子離子峰。三種目標物能夠被該裝置檢出證明本發(fā)明中單一dbdi/ltp裝置功能的有效性。實施例3：采用本發(fā)明中單一dbdi/ltp離子源功能，結(jié)合激光解吸在真空泵輔助的情況下檢測奎寧等四種分子。具體步驟如下：(1)裝置搭建及實驗準備。被檢測物分別為奎寧、氯霉素、羅丹明b、蘇丹iii，溶于甲醇溶液中，濃度均為3mg/ml。如圖10所示，是該實驗裝置的示意圖，其中管介質(zhì)層為石英管，內(nèi)徑為4mm，厚度為1mm，針電極直徑為0.8mm。離子源水平放置并與質(zhì)譜入口13共線，距離質(zhì)譜入口13為2cm，取2～10μl樣品點樣在tlc板16上并將tlc板16放置在質(zhì)譜入口前，選擇功率為1w連續(xù)波長激光器14，置于樣本15上方并保證激光焦點在目標物上，激光入射方向與tlc板16夾角(激光入射角)為45°。所用dbdi離子源工作氣體選擇高純氦氣，針電極與導電環(huán)狀電極重疊度為0％，流速為1.5l/min，交流電壓為1300v質(zhì)譜儀采用正模式，掃描記錄質(zhì)荷比100-500的離子。(2)激光輔助dbdi/ltp離子源檢測實驗。首先開啟真空泵，之后通過流量計設(shè)置氦氣流速到一定數(shù)值，開啟交流電源，此時產(chǎn)生等離子體火焰，之后開啟激光光源，此時沉積在tlc板16上的樣本15會被熱解吸脫離板，與dbdi/ltp離子源產(chǎn)生的等離子體火焰發(fā)生相互作用被離子化。依次獲得四種分子的目標物信號，待采集完后關(guān)閉激光光源，關(guān)閉氦氣，之后關(guān)閉真空泵并停止數(shù)據(jù)采集。(3)結(jié)果分析。實驗結(jié)果如圖7所示。圖7中(a)為奎寧的質(zhì)譜圖，(b)為氯霉素的質(zhì)譜圖，(c)為羅丹明b的質(zhì)譜圖，(d)為蘇丹iii的質(zhì)譜圖。四個質(zhì)譜圖中最強峰分別對應四種物質(zhì)的準分子離子峰。四種目標物能夠被該裝置檢出證明本發(fā)明中激光輔助dbdi/ltp裝置功能的有效性。實施例4：采用本發(fā)明中dart/fapa&desi復合離子源功能檢測4-溴聯(lián)苯和脂質(zhì)分子(saph)混合物。具體步驟如下：(1)裝置搭建及實驗準備。被檢測物為4-溴聯(lián)苯和脂質(zhì)分子saph混合物，兩種物質(zhì)分別溶于甲醇溶液中，其中4-溴聯(lián)苯的濃度為2mg/ml，saph的濃度為1mg/ml。分別取2-5μl樣品點樣在聚四氟乙烯(ptfe)板上并放置在質(zhì)譜入口前。desi離子源選擇雙層毛細管為熔融石英毛細管，其中內(nèi)管內(nèi)徑為50μm，外管內(nèi)徑為250μm。desi離子源產(chǎn)生的電噴霧入射角度為50°，desi離子源延伸長度d2為1mm，其前端距離樣品高度為1mm，樣品距離質(zhì)譜入口距離為2mm。desi電噴霧電壓設(shè)置為4000v，其中外管霧化氣壓力為0.5mpa；霧化氣為高純氮氣，內(nèi)管溶液流速為5μl/min，內(nèi)管溶液為含有1％甲酸的體積比為1:1的甲醇水混合溶液。dart/fapa離子源管介質(zhì)層為石英管，內(nèi)徑為4mm，厚度為1mm，針電極直徑為0.8mm。工作氣體為高純氦氣，流速為1.2l/min，直流放電電極對距離d1為7mm。在dart模式下，放電電流控制在2ma，電壓在600～1200v之間，在fapa模式下，放電電流控制在10ma，電壓在400～800v之間。質(zhì)譜儀采用正模式，掃描記錄質(zhì)荷比100-500的離子。(2)dart/fapa&desi復合離子源檢測實驗。首先開啟desi霧化氣，并通過注射泵以設(shè)定流速推進內(nèi)管溶液，之后開啟高壓直流電以產(chǎn)生電噴霧，此時對應單獨的desi模式，將混合物放置設(shè)定位置進行實驗，得到目標物信號。之后，通過流量計設(shè)置氦氣流速到目標數(shù)值后，開啟大電流高壓直流電源并設(shè)置放電電流為2ma實現(xiàn)dart模式，此時離子源為dart&desi模式，將混合物放置設(shè)定位置進行實驗，得到目標物信號。然后調(diào)整電流到10ma，實現(xiàn)fapa模式，此時離子源為fapa&desi模式，將混合物放置設(shè)定位置進行實驗，得到目標物信號。然后，關(guān)閉desi的高壓直流電源，同時關(guān)閉desi的注射泵以關(guān)閉電噴霧，待沒有電噴霧產(chǎn)生后，此時為單獨的fapa模式，將混合物放置設(shè)定位置進行實驗，得到目標物信號。待采集完后關(guān)閉大電流高壓直流電源，關(guān)閉氦氣，關(guān)閉desi霧化氣并停止數(shù)據(jù)采集。(3)結(jié)果分析。實驗結(jié)果如圖8所示。圖8中(a)為單獨使用fapa模式檢測混合物的質(zhì)譜圖，(b)為使用dart(2ma)&desi復合模式檢測混合物的質(zhì)譜圖，(c)為使用fapa(10ma)&desi復合模式檢測混合物的質(zhì)譜圖，(d)為單獨使用desi離子源檢測混合物的質(zhì)譜圖。仔細分析發(fā)現(xiàn)，當單獨使用fapa離子源時，只有4-溴聯(lián)苯的分子離子信號產(chǎn)生，而當單獨使用desi離子源時，只有脂質(zhì)分子saph的準分子信號產(chǎn)生，而當同時使用兩類離子源時即使用dart(2ma)&desi或fapa(10ma)&desi復合離子源時，兩類物質(zhì)能被同時檢出，說明復合離子源能夠同時檢出極性和非極性物質(zhì)，此外，還可以發(fā)現(xiàn)，低電流的dart離子源檢出的4-溴聯(lián)苯信號遠小于大電流的fapa離子源檢出的信號。此外，4-溴聯(lián)苯主要的檢出信號是分子離子，其準分子離子信號只有前者的1/5～1/4，說明該類物質(zhì)更傾向于發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的離子化機理，即說明大電流的fapa具有有效的電荷轉(zhuǎn)移的離子化，因此適合于類似于4-溴聯(lián)苯類物質(zhì)的檢測，相對于demi和esi/apci離子源，本裝置具有更寬的可檢測物范圍，能更高通量檢測目標物。此外，對比于esi/apci離子源，使用desi霧化氣稀釋氦氣等離子體可以有效避免質(zhì)譜泄真空，使氦氣能被該類離子源采用，因此，本發(fā)明的復合離子源具有更高的離子化效率。實施例5：采用本發(fā)明中dbdi/ltp&desi離子源功能檢測脂質(zhì)分子saph和二茂鐵混合物。具體步驟如下：(1)裝置搭建及實驗準備。被檢測物為脂質(zhì)分子saph和二茂鐵混合物，兩種物質(zhì)分別溶于甲醇溶液中，其中二茂鐵的濃度為3mg/ml，saph的濃度為1mg/ml。分別取2-5μl樣品點樣在聚四氟乙烯(ptfe)板上并放置在質(zhì)譜入口前。desi離子源選擇雙層毛細管為熔融石英毛細管，其中內(nèi)管內(nèi)徑為50μm，外管內(nèi)徑為250μm。desi離子源產(chǎn)生的電噴霧入射角度為50°，desi離子源延伸長度d2為1mm，其前端距離樣品高度為1mm，樣品距離質(zhì)譜入口距離為2mm。desi電噴霧電壓設(shè)置為4000v，其中外管霧化氣壓力為0.5mpa；霧化氣為高純氮氣，內(nèi)管溶液流速為5μl/min，內(nèi)管溶液為含有1％甲酸的體積比為1:1的甲醇水混合溶液。dbdi/ltp離子源管介質(zhì)層為石英管，內(nèi)徑為4mm，厚度為1mm，針電極直徑為0.8mm，工作氣體為高純氮氣，流速為3l/min，針電極與導電環(huán)狀電極重疊度為0％，交流電壓為1300v。(2)dbdi/ltp&desi復合離子源檢測實驗。首先開啟desi霧化氣，并通過注射泵以設(shè)定流速推進內(nèi)管溶液，之后開啟高壓直流電以產(chǎn)生電噴霧，此時對應單獨的desi模式，將混合物放置設(shè)定位置進行實驗，得到目標物信號。之后，通過流量計設(shè)置氮氣流速到目標數(shù)值后，開啟交流電源，此時產(chǎn)生等離子體火焰。此時離子源為dbdi/ltp&desi模式，將混合物放置設(shè)定位置進行實驗，得到目標物信號。之后關(guān)閉desi的高壓直流電源，同時關(guān)閉desi的注射泵以關(guān)閉電噴霧，待沒有電噴霧產(chǎn)生后，此時為單獨的dbdi/ltp模式，將混合物放置設(shè)定位置進行實驗，得到目標物信號。待采集完后關(guān)閉大電流高壓直流電源，關(guān)閉氮氣，關(guān)閉desi霧化氣并停止數(shù)據(jù)采集。(3)結(jié)果分析。實驗結(jié)果如圖9所示。圖9中(a)為單獨使用dbdi/ltp模式檢測混合物的質(zhì)譜圖，(b)為使用dart/ltp&desi復合模式檢測混合物的質(zhì)譜圖，(c)為單獨使用desi離子源檢測混合物的質(zhì)譜圖。仔細分析發(fā)現(xiàn)，當單獨使用dbdi/ltp離子源時，只有二茂鐵的準分子離子信號產(chǎn)生，而當單獨使用desi離子源時，只有脂質(zhì)分子saph的準分子信號產(chǎn)生，而當同時使用兩類離子源時即使用dbdi/ltp&desi復合離子源時，兩類物質(zhì)能被同時檢出，說明該復合離子源也能夠同時檢出極性和非極性物質(zhì)。此外，該類模式不涉及到大電流，即不涉及到高溫操作，因此該復合模式可以直接離子化生物樣本或者熱不穩(wěn)定樣本。實施例6：采用本發(fā)明中l(wèi)d-fapa&desi離子源功能檢測椰子精油。具體步驟如下：(1)裝置搭建及實驗準備。被檢測物為椰子精油混合物，該類物質(zhì)不做前處理，直接取2-10μl樣品點樣在聚四氟乙烯(ptfe)板上并放置在質(zhì)譜入口前。如圖10所示，離子源水平放置并與質(zhì)譜入口13共線，距離質(zhì)譜入口13為2cm，取2～10μl樣品點樣在tlc板16上并將tlc板放置在質(zhì)譜入口前，選擇功率為1w連續(xù)波長激光器14，置于樣本15上方并保證激光焦點在目標物上，激光入射方向與tlc板16夾角(激光入射角)為45°。desi離子源選擇雙層毛細管為熔融石英毛細管，其中內(nèi)管內(nèi)徑為50μm，外管內(nèi)徑為250μm。desi離子源延伸長度d2為1mm，其前端距離樣品高度為1mm，樣品距離質(zhì)譜入口距離為2mm。desi電噴霧電壓設(shè)置為4000v，其中外管霧化氣壓力為0.5mpa；霧化氣為高純氮氣，內(nèi)管溶液流速為5μl/min，內(nèi)管溶液為含有1％甲酸的體積比為1:1的甲醇水混合溶液。dart/fapa離子源管介質(zhì)層為石英管，內(nèi)徑為4mm，厚度為1mm，針電極直徑為0.8mm，工作氣體為高純氮氣，流速為3l/min，直流放電電極對距離d1為7mm。在fapa模式下，放電電流控制為3.5ma。質(zhì)譜儀采用正模式，掃描記錄質(zhì)荷比300-500的離子。(2)ld-fapa&desi復合離子源檢測實驗。首先開啟desi霧化氣，并通過注射泵以設(shè)定流速推進內(nèi)管溶液，之后開啟高壓直流電以產(chǎn)生電噴霧，開啟激光光源，此時對應單獨的ld-desi模式，將混合物放置設(shè)定位置進行實驗，得到目標物信號。之后，通過流量計設(shè)置氦氣流速到目標數(shù)值后，開啟大電流高壓直流電源并設(shè)置放電電流為3.5ma實現(xiàn)fapa模式，此時離子源為ld-fapa&desi模式，將混合物放置設(shè)定位置進行實驗，得到目標物信號。然后，關(guān)閉desi的高壓直流電源，同時關(guān)閉desi的注射泵以關(guān)閉電噴霧，待沒有電噴霧產(chǎn)生后，此時為單獨的ld-fapa模式，將混合物放置設(shè)定位置進行實驗，得到目標物信號。待采集完后關(guān)閉大電流高壓直流電源，關(guān)閉氮氣，關(guān)閉激光光源，關(guān)閉desi霧化氣并停止數(shù)據(jù)采集。(3)結(jié)果分析。實驗結(jié)果如圖11所示。圖11中(a)為單獨使用ld-desi復合模式檢測混合物的質(zhì)譜圖，(b)為單獨使用ld-fapa復合模式檢測混合物的質(zhì)譜圖，(c)為使用ld-fapa&desi離子源檢測混合物的質(zhì)譜圖。仔細分析發(fā)現(xiàn)ld-fapa&desi模式能夠得到同時得到分別在ld-desi和ld-fapa兩種模式下單獨檢測的化合物。從以上對于實際樣本分析的結(jié)果看，本發(fā)明的復合式離子源具有良好的使用價值。當前第1頁12當前第1頁12