本發(fā)明屬于微納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種類藕片狀尖晶石型ZnMn₂O₄粉體的制備方法，所制得的ZnMn₂O₄粉體用于鋰離子負(fù)極材料，也可用于光催化降解有機(jī)物染料。

背景技術(shù)：

鋰離子電極材料是目前各國(guó)研究者們研究的熱點(diǎn)，過(guò)渡金屬氧化物能夠與鋰發(fā)生可逆反應(yīng)，近十年來(lái)被作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行研究，其中錳基金屬氧化物因具有較低的電勢(shì)電位、豐富的自然資源、環(huán)境友好型等特點(diǎn)而備受研究人員的關(guān)注。然而，錳基金屬氧化物在鋰離子電池充放電過(guò)程中存在如下不足：體積變化大，容易粉化。上述原因?qū)е铝隋i基金屬氧化物作為負(fù)極材料下的電池循環(huán)性能較差。隨后，研究者們發(fā)現(xiàn)在錳基體系的復(fù)合材料中，多元錳基金屬氧化物的尖晶石結(jié)構(gòu)ZnMn₂O₄具有比單元錳基金屬氧化物更好的電池循環(huán)性能。

ZnMn₂O₄材料中的各元素在自然界中資源豐富，因此具有資源優(yōu)勢(shì)和成本優(yōu)勢(shì)，而且該材料還具有無(wú)毒、環(huán)境友好等特點(diǎn)。此外，尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnMn₂O₄具有比單元錳基金屬氧化物更低的電勢(shì)電位，作為電池的負(fù)極材料能夠更容易進(jìn)行鋰離子的傳輸。再者，在尖晶石ZnMn₂O₄的結(jié)構(gòu)中，Zn和 Mn因彼此間的電極電勢(shì)不同，在電池的充放電循環(huán)過(guò)程中，能夠相互協(xié)同作用，作為相互緩沖的基體，能極大限度的減少材料在體積的變化，穩(wěn)固了材料的晶體結(jié)構(gòu)，從而獲得比單元錳基金屬氧化物更好的循環(huán)性。研究結(jié)果表明，在鋰離子充放電循環(huán)過(guò)程中， Zn能夠與 Li發(fā)生合金反應(yīng)，從而使該種材料具有很高的理論比容量（784 mAh/g）。高的理論比容量以及晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性使其有可能取代傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料，成為下一代鋰離子電池發(fā)展的負(fù)極材料。

然而，與其它負(fù)極材料相類似，在電池充放電過(guò)程中，由于鋰離子的嵌入和脫出，對(duì)負(fù)極材料的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響，普通形貌的尖晶石ZnMn₂O₄材料，尤其是團(tuán)聚體在鋰離子電池的充放電過(guò)程中容易出現(xiàn)積聚與坍塌現(xiàn)象，造成鋰離子電池循環(huán)性能下降，制約了ZnMn₂O₄尖晶石負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。近期的研究表明，球形結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)、二維結(jié)構(gòu)、納米線等特殊形貌的ZnMn₂O₄作為負(fù)極材料具有更穩(wěn)定的充放電循環(huán)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述ZnMn₂O₄負(fù)極材料的技術(shù)缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種低成本、高質(zhì)量的類藕片狀尖晶石型ZnMn₂O₄粉體的制備方法，該制備方法不僅能讓ZnMn₂O₄粉體分散均勻，而且制備的ZnMn₂O₄粉體擁有獨(dú)特的類藕片狀結(jié)構(gòu)，該粉體具有較大的比表面積及片狀結(jié)構(gòu)，在鋰離子嵌入和脫出的過(guò)程中，能夠穩(wěn)定材料本身的結(jié)構(gòu)，不易出現(xiàn)積聚與坍塌現(xiàn)象，并且片狀結(jié)構(gòu)在前期電極材料制備過(guò)程中的混合、堆積和壓片過(guò)程中可以保持結(jié)構(gòu)不易破壞，較好保證了電池材料的穩(wěn)定性。

本發(fā)明方法是采用超聲微波輔助溶劑熱法，將反應(yīng)物溶液加入反應(yīng)容器中，控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、微波功率及超聲功率得到前驅(qū)產(chǎn)物，前驅(qū)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)燒結(jié)得到類藕片狀的ZnMn₂O₄粉體。

具體步驟為：

(1)稱取1~10 mmol的二價(jià)鋅鹽和2~20 mmol的二價(jià)錳鹽加入到20~100mL醇中，攪拌30~90分鐘得到混合液。

(2)將步驟(1)制得的混合液轉(zhuǎn)移到三口燒杯中，隨后轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)儀中，將超聲探頭插入混合液中，設(shè)定反應(yīng)溫度為160~190 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1~4小時(shí)，微波功率為200~400 W，超聲功率為20~80 W，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫得到懸濁液。

(3)將步驟(2)制得的懸濁液用蒸餾水和乙醇分別離心洗滌5~6次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為7000~10000 rpm，離心時(shí)間為5~10 min，離心洗滌后的產(chǎn)物放在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于80℃下干燥8~48小時(shí)，得到前驅(qū)產(chǎn)物。

(4)將步驟(3)制得的前驅(qū)產(chǎn)物在馬弗爐中以1~10℃/min的速率升溫至450~700℃，保溫2~5小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫，即制得類藕片狀尖晶石型ZnMn₂O₄粉體。

所述醇為乙二醇、二甘醇和丙三醇中的一種或多種。

所述二價(jià)鋅鹽為Zn(CH₃COO)₂?2H₂O或Zn(NO₃)₂。

所述二價(jià)錳鹽為Mn(CH₃COO)₂?4H₂O或Mn(NO₃)₂?4H₂O。

本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，所需原料成本低廉，所制備的粉體為類藕片狀結(jié)構(gòu)并且分散均勻，顆粒大小可控。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的類藕片狀尖晶石型ZnMn₂O₄粉體的X射線衍射圖譜。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的類藕片狀尖晶石型ZnMn₂O₄粉體的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

(1)稱取1 mmol的Zn(CH₃COO)₂?2H₂O和2 mmol的Mn(CH₃COO)₂?4H₂O加入到20mL乙二醇中，攪拌30分鐘得到混合液。

(2)將步驟(1)制得的混合液轉(zhuǎn)移到三口燒杯中，隨后轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)儀中，將超聲探頭插入混合液中，設(shè)定反應(yīng)溫度為160 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，微波功率為200 W，超聲功率為20 W，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫得到懸濁液。

(3)將步驟(2)制得的懸濁液用蒸餾水和乙醇分別離心洗滌5次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為7000 rpm，離心時(shí)間為5 min，離心洗滌后的產(chǎn)物放在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于80℃下干燥8小時(shí)，得到前驅(qū)產(chǎn)物。

(4)將步驟(3)制得的前驅(qū)產(chǎn)物在馬弗爐中以1℃/min的速率升溫至700℃，保溫2小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫，即制得類藕片狀尖晶石型ZnMn₂O₄粉體。

實(shí)施例2：

(1)稱取10 mmol的Zn(CH₃COO)₂?2H₂O和20 mmol的Mn(CH₃COO)₂?4H₂O加入到50mL丙三醇中，攪拌90分鐘得到混合液。

(2)將步驟(1)制得的混合液轉(zhuǎn)移到三口燒杯中，隨后轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)儀中，將超聲探頭插入混合液中，設(shè)定反應(yīng)溫度為190 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，微波功率為400 W，超聲功率為50 W，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫得到懸濁液。

(3)將步驟(2)制得的懸濁液用蒸餾水和乙醇分別離心洗滌6次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為10000 rpm，離心時(shí)間為10 min，離心洗滌后的產(chǎn)物放在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于80℃下干燥24小時(shí)，得到前驅(qū)產(chǎn)物。

(4)將步驟(3)制得的前驅(qū)產(chǎn)物在馬弗爐中以3℃/min的速率升溫至550℃，保溫5小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫，即制得類藕片狀尖晶石型ZnMn₂O₄粉體。

實(shí)施例3：

(1)稱取5 mmol的Zn(NO₃)₂和10 mmol的Mn(NO₃)₂?4H₂O加入到50mL二甘醇中，攪拌60分鐘得到混合液。

(2)將步驟(1)制得的混合液轉(zhuǎn)移到三口燒杯中，隨后轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)儀中，將超聲探頭插入混合液中，設(shè)定反應(yīng)溫度為190 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，微波功率為300 W，超聲功率為80 W，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫得到懸濁液。

(3)將步驟(2)制得的懸濁液用蒸餾水和乙醇分別離心洗滌6次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為8000 rpm，離心時(shí)間為10 min，離心洗滌后的產(chǎn)物放在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于80℃下干燥48小時(shí)，得到前驅(qū)產(chǎn)物。

(4)將步驟(3)制得的前驅(qū)產(chǎn)物在馬弗爐中以5℃/min的速率升溫至600℃，保溫5小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫，即制得類藕片狀尖晶石型ZnMn₂O₄粉體。

實(shí)施例4：

(1)稱取3 mmol的Zn(CH₃COO)₂?2H₂O和6 mmol的Mn(CH₃COO)₂?4H₂O加入到50mL乙二醇和50 mL丙三醇中，攪拌60分鐘得到混合液。

(2)將步驟(1)制得的混合液轉(zhuǎn)移到三口燒杯中，隨后轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)儀中，將超聲探頭插入混合液中，設(shè)定反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，微波功率為300 W，超聲功率為20 W，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫得到懸濁液。

(3)將步驟(2)制得的懸濁液用蒸餾水和乙醇分別離心洗滌6次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為9000 rpm，離心時(shí)間為10 min，離心洗滌后的產(chǎn)物放在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于80℃下干燥32小時(shí)，得到前驅(qū)產(chǎn)物。

(4)將步驟(3)制得的前驅(qū)產(chǎn)物在馬弗爐中以10℃/min的速率升溫至450℃，保溫5小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫，即制得類藕片狀尖晶石型ZnMn₂O₄粉體。

實(shí)施例5：

(1)稱取7 mmol的Zn(CH₃COO)₂?2H₂O和14 mmol的Mn(NO₃)₂?4H₂O加入到35 mL二甘醇和45 mL乙二醇中，攪拌60分鐘得到混合液。

(2)將步驟(1)制得的混合液轉(zhuǎn)移到三口燒杯中，隨后轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)儀中，將超聲探頭插入混合液中，設(shè)定反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，微波功率為200 W，超聲功率為60 W，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫得到懸濁液。

(3)將步驟(2)制得的懸濁液用蒸餾水和乙醇分別離心洗滌6次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為10000 rpm，離心時(shí)間為10 min，離心洗滌后的產(chǎn)物放在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于80℃下干燥12小時(shí)，得到前驅(qū)產(chǎn)物。

(4)將步驟(3)制得的前驅(qū)產(chǎn)物在馬弗爐中以6℃/min的速率升溫至700℃，保溫3小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫，即制得類藕片狀尖晶石型ZnMn₂O₄粉體。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。