本發(fā)明涉及電解液和具備該電解液的電化學設備。
背景技術：
作為用于雙電荷層電容器等的電化學設備的電解液，常用的有在碳酸丙烯酯等環(huán)狀碳酸酯或腈化合物(例如，參照專利文獻1。)等有機溶劑中溶解有季銨鹽等的物質(zhì)。
在這樣的電解液中，為了提高電化學設備的特性，各種方法在被探討。
例如，以抑制電化學設備的耐電壓或容量的降低為目的而減少電解液中的特定的雜質(zhì)(例如，參照專利文獻2～3)，以提高耐電壓為目的而使用含有環(huán)丁砜或其衍生物與特定鏈狀碳酸酯的非水系溶劑(例如，參照專利文獻4)，以改良安全性為目的而將特定的電解質(zhì)與含氟有機溶劑組合的電解液(例如，參照專利文獻5)等被提出。
另外，在專利文獻6中，作為在極低溫也能夠工作的在雙電荷層電容器中使用的電解液，記載有包含含有乙腈的溶劑以及作為季銨鹽是四氟硼酸三乙基甲基銨或者四氟硼酸螺二吡咯烷鎓的電解液。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2000－124077號公報
專利文獻2:日本特開2004－186246號公報
專利文獻3:日本特開2000－311839號公報
專利文獻4:日本特開平08－306591號公報
專利文獻5:日本特開2001－143750號公報
專利文獻6:美國專利申請公開第2011/0170237號說明書
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
然而，利用現(xiàn)有的電解液即使能夠實現(xiàn)初始的靜電容量充分地大、初始的內(nèi)部電阻充分地小的電化學設備，但在持續(xù)長期的使用時，由于靜電容量降低、內(nèi)部電阻上升的傾向高，所以被要求進行改善。
本發(fā)明是鑒于這樣的現(xiàn)狀進行的，目的在于提供一種即使長期使用，也能夠維持初始的靜電容量，使內(nèi)部電阻不易上升的電解液以及電化學設備。
用于解決課題的方法
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，選用2種特定的季銨鹽，且將它們以特定的量比使用能夠解決上述課題，以致完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種電解液，其特征在于：包含四烷基季銨鹽(A)、含有雜環(huán)的季銨鹽(B)和溶劑，四烷基季銨鹽(A)和含有雜環(huán)的季銨鹽(B)的濃度合計為0.6～2.1摩爾/升，四烷基季銨鹽(A)與含有雜環(huán)的季銨鹽(B)的濃度比(A/B)為0.015～1.000。
上述含有雜環(huán)的季銨鹽(B)優(yōu)選是選自螺二吡咯烷鎓鹽、咪唑鎓鹽、N－烷基吡啶鎓鹽和N,N－二烷基吡咯烷鎓鹽中的至少1種。
上述含有雜環(huán)的季銨鹽(B)的濃度優(yōu)選為0.5摩爾/升以上。
上述溶劑優(yōu)選含有選自腈化合物、環(huán)丁砜化合物、含氟醚、環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯中的至少1種。
上述溶劑優(yōu)選含有腈化合物。
本發(fā)明的電解液優(yōu)選用于電化學設備。
本發(fā)明的電解液優(yōu)選用于雙電荷層電容器。
本發(fā)明還涉及具備上述的電解液、正極和負極的電化學設備。
本發(fā)明的電化學設備優(yōu)選是雙電荷層電容器。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使長期使用也能夠維持初始的靜電容量、內(nèi)部電阻不易上升的電解液以及電化學設備。
具體實施方式
本發(fā)明的電解液的特征在于：包含四烷基季銨鹽(A)、含有雜環(huán)的季銨鹽(B)和溶劑，其中，四烷基季銨鹽(A)和含有雜環(huán)的季銨鹽(B)的濃度合計為0.6～2.1摩爾/升，四烷基季銨鹽(A)與含有雜環(huán)的季銨鹽(B)的濃度比(A/B)為0.015～1.000。
為此，本發(fā)明的電解液即使長期使用，也能夠維持初始的靜電容量，內(nèi)部電阻不易上升。
本發(fā)明的電解液包含四烷基季銨鹽(A)和含有雜環(huán)的季銨鹽(B)。
本發(fā)明的電解液能夠賦予電化學設備上述耐久性的理由尚不明確，但基于本發(fā)明人的研究結果，能夠推測如下。
現(xiàn)有被使用的季銨鹽之中，若使用含有雜環(huán)的季銨鹽，雖然能夠制造初始的靜電容量大、內(nèi)部電阻小的電化學設備，但難以避免繼續(xù)使用時的老化。老化的原因被認為是電解液中含有的微量的水分，特別是氫氧化物離子。電解液中若含有如四烷基季銨鹽這樣的鏈狀的陽離子而成的季銨鹽，則氫氧化物離子與鏈狀的陽離子反應。另一方面，含有雜環(huán)的季銨鹽中，由于陽離子由雜環(huán)構成，靜電荷被屏蔽，所以氫氧化物離子難以靠近。因此，氫氧化物離子優(yōu)先與由鏈狀的陽離子而成的季銨鹽反應。這樣，由于含有雜環(huán)的季銨鹽不易受氫氧化物離子的不良影響，通過含有雜環(huán)的季銨鹽所實現(xiàn)的初始的優(yōu)異的特性得以長期維持。
以上的推測僅為使本發(fā)明更容易理解而作出的，本發(fā)明并不限于僅利用上述機理。
作為上述四烷基季銨鹽(A)，優(yōu)選列舉式(A)所示的四烷基季銨鹽。
(式中，R1a、R2a、R3a和R4a相同或相異，是碳原子數(shù)為1～6的可以含有醚鍵的烷基；X－是陰離子。)
另外，從提高抗氧化性的點出發(fā)，優(yōu)選上述銨鹽的氫原子的一部分或者全部被氟原子和/或碳原子數(shù)為1～4的含氟烷基取代。
在式(A)中，R1a、R2a、R3a和R4a相同或相異，是碳原子數(shù)為1～6的可以含有醚鍵的烷基。
R1a、R2a、R3a和R4a優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4。
作為碳原子數(shù)為1～4的可以含有醚鍵的烷基，優(yōu)選例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基。
陰離子X－可以是無機陰離子也可以是有機陰離子。作為無機陰離子，可以列舉例如AlCl4-、BF4－、PF6－、AsF6－、TaF6－、I－、SbF6－。作為有機陰離子，可以列舉例如CF3COO－、CF3SO3－、(CF3SO2)2N－、(C2F5SO2)2N－等。
其中，作為陰離子X－，從抗氧化性或離子解離性良好的點出發(fā)，優(yōu)選無機陰離子，更優(yōu)選BF4－、PF6－、AsF6－、或者、SbF6－。
作為上述四烷基季銨鹽(A)的具體例，可以列舉式(A－1)所示的四烷基季銨鹽，
(式中，R1a、R2a和X－與式(A)相同；x和y相同或相異，是0～4的整數(shù)，且x+y＝4。)，以及式(A－2)所示的含有烷基醚基的三烷基銨鹽等，
(式中，R5a是碳原子數(shù)為1～6的烷基；R6a是碳原子數(shù)為1～5的二價烴基；R7a是碳原子數(shù)為1～2的烷基；z是1或者2；X－是陰離子。)。通過導入烷基醚基能夠降低粘性。
作為上述四烷基季銨鹽(A)的合適的具體例，可以列舉Et4NBF4、Et4NClO4、Et4NPF6、Et4NAsF6、Et4NSbF6、Et4NCF3SO3、Et4N(CF3SO2)2N、Et4N(C2F5SO2)2N、Et3MeNBF4、Et3MeNClO4、Et3MeNPF6、Et3MeNAsF6、Et3MeNSbF6、Et3MeNCF3SO3、Et3MeN(CF3SO2)2N、Et3MeN(C2F5SO2)2N等，特別優(yōu)選Et4NBF4、Et4NPF6、Et4NSbF6、Et4NAsF6、Et3MeNBF4、N,N－二乙基－N－甲基－N－(2－甲氧基乙基)銨鹽等。
作為上述含有雜環(huán)的季銨鹽(B)，優(yōu)選是選自螺二吡咯烷鎓鹽、咪唑鎓鹽、N－烷基吡啶鎓鹽和N,N－二烷基吡咯烷鎓鹽中的至少1種。
作為上述螺二吡咯烷鎓鹽，從鹽的溶解性、抗氧化性、離子傳導性優(yōu)異的點出發(fā)，優(yōu)選式(B－1)所示的化合物，
(式中，m和n表示可以相同也可以不同的3～7的整數(shù)，X－表示陰離子。)。
式中的m和n是可以相同也可以不同的3～7的整數(shù)，從鹽的溶解性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選是4～5的整數(shù)。
式中的X－是陰離子。陰離子X－可以是無機陰離子也可以是有機陰離子。作為無機陰離子，可以列舉例如AlCl4－、BF4－、PF6－、AsF6－、TaF6－、I－、SbF6－。作有機陰離子，可以列舉例如CF3COO－、CF3SO3－、(CF3SO2)2N－、(C2F5SO2)2N－等。
其中，作為陰離子X－，從抗氧化性或離子解離性良好的點出發(fā)，優(yōu)選無機陰離子，更優(yōu)選BF4－，PF6－，AsF6－或者SbF6－，從鹽的溶解性的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選BF4－，PF6－。
作為上述螺二吡咯烷鎓鹽，從鹽的溶解性的觀點出發(fā)，具體優(yōu)選以下的螺二吡咯烷鎓鹽。
(式中，X－是BF4－或者PF6－。)。
作為上述咪唑鎓鹽，從粘性低、溶解性良好的點出發(fā)，能夠優(yōu)選例示式(B－2)所示的咪唑鎓鹽。
(式中，R10a和R11a相同或相異，都是碳原子數(shù)為1～6的烷基；X－是陰離子。)。另外，該咪唑鎓鹽的氫原子的一部分或者全部被氟原子和/或碳原子數(shù)為1～4的含氟烷基取代的物質(zhì)從提高抗氧化性的點出發(fā)，也是優(yōu)選。
陰離子X－的優(yōu)選具體例，與式(B－1)相同。
作為上述咪唑鎓鹽的優(yōu)選具體例，可以列舉例如：
(式中，X－是BF4－、PF6－、AsF6－或者SbF6－。)等。
作為上述N－烷基吡啶鎓鹽，從粘性低、并且溶解性良好的點出發(fā)，能夠優(yōu)選例示式(B－3)所示的N－烷基吡啶鎓鹽。
(式中，R12a是碳原子數(shù)為1～6的烷基；R13a是氫原子或者甲基；X－是陰離子。)。另外，該N－烷基吡啶鎓鹽的氫原子的一部分或者全部被氟原子和/或碳原子數(shù)為1～4的含氟烷基取代的物質(zhì)從提高抗氧化性的點出發(fā)，也是優(yōu)選。
陰離子X－的優(yōu)選具體例，與式(B－1)相同。
作為上述N－烷基吡啶鎓鹽的優(yōu)選具體例，可以列舉例如：
等。
作為上述N,N－二烷基吡咯烷鎓鹽，從粘性低、并且溶解性優(yōu)異的點出發(fā)，能夠優(yōu)選例示式(B－4)所示的N,N－二烷基吡咯烷鎓鹽。
(式中，R14a和R15a相同或相異，都是碳原子數(shù)為1～6的烷基；X－是陰離子。)。另外，該N,N－二烷基吡咯烷鎓鹽的氫原子的一部分或者全部被氟原子和/或碳原子數(shù)為1～4的含氟烷基取代的物質(zhì)從提高抗氧化性的點出發(fā)，也是優(yōu)選。
而且，在式(B－4)中，R14a、R15a優(yōu)選都相同或相異地表示碳原子數(shù)為1～4的可以含有醚鍵的烷基。
作為碳原子數(shù)為1～4的可以含有醚鍵的烷基，優(yōu)選例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基。
陰離子X－的優(yōu)選具體例，與式(B－1)相同。
作為上述N,N－二烷基吡咯烷鎓鹽的優(yōu)選具體例，可以列舉例如：
等。
其中，作為上述含有雜環(huán)的季銨鹽(B)，從鹽的溶解性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選是選自螺二吡咯烷鎓鹽、咪唑鎓鹽和N－烷基吡啶鎓鹽中的至少1種，進一步優(yōu)選螺二吡咯烷鎓鹽和咪唑鎓鹽。
在本發(fā)明的電解液中，四烷基季銨鹽(A)和含有雜環(huán)的季銨鹽(B)的濃度，合計為0.6～2.1摩爾/升。
通過使上述濃度的合計在上述的范圍內(nèi)，即使長期使用，也能夠維持初始的靜電容量，成為內(nèi)部電阻不易上升的電解液。
上述濃度的合計從能夠實現(xiàn)優(yōu)異的初始特性的點出發(fā)，優(yōu)選在0.7摩爾/升以上，更優(yōu)選在0.8摩爾/升以上，優(yōu)選在1.9摩爾/升以下，更優(yōu)選在1.8摩爾/升以下。
四烷基季銨鹽(A)與含有雜環(huán)的季銨鹽(B)的濃度比(A/B)為0.015～1.000。
若上述濃度比在上述范圍內(nèi)，即使長期使用，也能夠維持初始的靜電容量，成為內(nèi)部電阻不易上升的電解液。
上述濃度比優(yōu)選在0.020以上，更優(yōu)選在0.025以上，優(yōu)選在0.995以下，更優(yōu)選在0.990以下。
在本發(fā)明的電解液中，含有雜環(huán)的季銨鹽(B)的濃度為能夠實現(xiàn)優(yōu)異的初始特性，優(yōu)選在0.5摩爾/升以上，更優(yōu)選在0.6摩爾/升以上，優(yōu)選在2.0摩爾/升以下，更優(yōu)選在1.9摩爾/升以下。
本發(fā)明的電解液含有溶劑。
上述溶劑優(yōu)選含有選自腈化合物、環(huán)丁砜化合物、含氟醚、環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯中的至少1種，更優(yōu)選含有腈化合物。
作為上述腈化合物，能夠列舉下述式(1)所示的腈化合物。
R1－(CN)n (1)
(式中，R1是碳原子數(shù)為1～10的烷基或者碳原子數(shù)為1～10的亞烷基，n是1或者2的整數(shù)。)。
在上述式(1)中，n為1的情況下，R1是碳原子數(shù)為1～10的烷基，n為2的情況下，R1是碳原子數(shù)為1～10的亞烷基。
作為上述烷基，可以列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子數(shù)為1～10的烷基，其中優(yōu)選甲基、乙基。
另外，作為亞烷基，可以列舉例如亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞戊基，亞己基，亞辛基，亞壬基，亞癸基等碳原子數(shù)為1～10的亞烷基，其中優(yōu)選亞丙基、亞乙基。
作為上述腈化合物的具體例，能夠列舉例如乙腈(CH3－CN)、丙腈(CH3－CH2－CN)、戊二腈(NC－(CH2)3－CN)等，其中乙腈和丙腈從低電阻的點出發(fā)，是為優(yōu)選。
上述腈化合物的含量，優(yōu)選在構成電解液的溶劑中為50～100體積％。若含量在上述范圍，則能夠成為耐電壓優(yōu)異的雙電荷層電容器。
上述腈化合物的含量，更優(yōu)選在構成電解液的溶劑中為60體積％以上，進一步優(yōu)選為80體積％以上。
作為上述環(huán)丁砜化合物，可以是非氟環(huán)丁砜化合物也可以是含氟環(huán)丁砜化合物。
作為非氟環(huán)丁砜化合物，除了環(huán)丁砜以外，還可以列舉例如式(2)所示的非氟系環(huán)丁砜衍生物等。
(式中，R2是碳原子數(shù)為1～4的烷基，m是1或者2的整數(shù)。)。
其中，優(yōu)選以下的環(huán)丁砜以及環(huán)丁砜衍生物。
作為上述含氟環(huán)丁砜化合物，能夠例示日本特開2003－132944號公報中記載的含氟環(huán)丁砜化合物，其中優(yōu)選列舉：
其中，作為上述環(huán)丁砜化合物，優(yōu)選是環(huán)丁砜、3－甲基環(huán)丁砜、2,4－二甲基環(huán)丁砜，特別優(yōu)選環(huán)丁砜、3－甲基環(huán)丁砜。
作為上述含氟醚，能夠列舉含氟鏈狀醚以及含氟環(huán)狀醚。
作為上述含氟鏈狀醚，能夠列舉例如在日本特開平8－37024號公報、日本特開平9－97627號公報、日本特開平11－26015號公報、日本特開2000－294281號公報、日本特開2001－52737號公報、日本特開平11－307123號公報等中記載的化合物。
其中，作為含氟鏈狀醚，優(yōu)選下述式(3)所示的含氟鏈狀醚。
Rf1－O－Rf2 (3)
(式中，Rf1是碳原子數(shù)為1～10的氟烷基，Rf2是碳原子數(shù)為1～4的可以含有氟原子的烷基。)。
在上述式(3)中，與Rf2是非氟系的烷基的情況相比，在Rf2是含氟烷基的情況下，除了抗氧化性以及與電解質(zhì)鹽的相溶性特別優(yōu)異以外，還從具有高分解電壓的點出發(fā)、以及從因凝固點低而能夠維持低溫特性的點出發(fā)，是為優(yōu)選。
作為Rf1能夠列舉例如HCF2CF2CH2－、HCF2CF2CF2CH2－、HCF2CF2CF2CF2CH2－、C2F5CH2－、CF3CFHCF2CH2－、HCF2CF(CF3)CH2－、C2F5CH2CH2－、CF3CH2CH2－等碳原子數(shù)為1～10的氟烷基。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)為3～6的氟烷基。
作為Rf2，能夠列舉例如碳原子數(shù)為1～4的非氟烷基、－CF2CF2H、－CF2CFHCF3、－CF2CF2CF2H、－CH2CH2CF3、－CH2CFHCF3、－CH2CH2C2F5等，其中，優(yōu)選碳原子數(shù)為2～4的含氟烷基。
其中，Rf1是碳原子數(shù)為3～4的含氟烷基，Rf2是碳原子數(shù)為2～3的含氟烷基，從離子傳導性良好的點出發(fā)，是為特別優(yōu)選。
作為上述含氟鏈狀醚，只要是能夠適用于電解液的公知的物質(zhì)，就沒有特別限定。具體地能夠例示例如HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCH2CFHCF3、CF3CF2CH2OCH2CFHCF3等的1種或者2種以上，其中，HCF2CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CF2H，從分解電壓高和維持低溫特性的點出發(fā)，是為特別優(yōu)選。
作為上述含氟環(huán)狀醚，能夠列舉例如：
等。
作為上述環(huán)狀碳酸酯，可以是非氟環(huán)狀碳酸酯也可以是含氟環(huán)狀碳酸酯。
作為上述非氟環(huán)狀碳酸酯，能夠例示例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯等。其中，從內(nèi)部電阻的降低效果以及維持低溫特性的點出發(fā)，優(yōu)選碳酸丙烯酯(PC)。
作為上述含氟環(huán)狀碳酸酯，能夠例示例如單、二、三或者四－氟碳酸乙烯酯，三氟甲基碳酸乙烯酯等。其中，從提高電化學設備的耐電壓的點出發(fā)，優(yōu)選氟碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯。
作為上述鏈狀碳酸酯可以是非氟鏈狀碳酸酯也可以是含氟鏈狀碳酸酯。
作為上述非氟鏈狀碳酸酯，能夠例示碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲異丙酯(MIPC)、碳酸乙異丙酯(EIPC)、2,2,2－三氟碳酸甲乙酯(TFEMC)等。其中，從內(nèi)部電阻的降低效果、維持低溫特性的點出發(fā)，優(yōu)選碳酸二甲酯(DMC)。
作為上述含氟鏈狀碳酸酯，可以列舉例如下述式(4－1)所示的含氟鏈狀碳酸酯、
(式中，Rf1a是在末端具有下式所示的部位且優(yōu)選氟含有率為10～76質(zhì)量％的氟烷基或者烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～3的烷基，
(式中，X1a和X2a相同或相異，是氫原子或者氟原子。)；Rf2a是在末端具有上述式所示的部位或者CF3且優(yōu)選氟含有率為10～76質(zhì)量％的氟烷基)；
下述式(4－2)所示的含氟鏈狀碳酸酯、
(式中，Rf1b是在末端具有－CF3且氟含有率為10～76質(zhì)量％的具有醚鍵的含氟烷基；Rf2b是氟含有率為10～76質(zhì)量％的具有醚鍵的含氟烷基或者含氟烷基)；
下述式(4－3)所示的含氟鏈狀碳酸酯等。
(式中，Rf1c是在末端具有下式所示的部位且氟含有率為10～76質(zhì)量％的具有醚鍵的含氟烷基，
HCFX1c－
(式中，X1c是氫原子或者氟原子)；R2c是氫原子可以被鹵素原子取代、在鏈中可以含有雜原子的烷基)。
含氟烷基(Rf1a、Rf1b、Rf2b、Rf1c)的氟含有率是基于各基團的結構式，根據(jù){(氟原子的個數(shù)×19)/各基的式量}×100(％)算出的值。
作為能夠使用的含氟鏈狀碳酸酯的具體例，例如在下述式(4－4)中，
將Rf1d和Rf2d為H(CF2)2CH2－、FCH2CF2CH2－、H(CF2)2CH2CH2－、CF3CF2CH2－、CF3CH2CH2－、CF3CF(CF3)CH2CH2－、C3F7OCF(CF3)CH2－、CF3OCF(CF3)CH2－、CF3OCF2－等的含氟基團進行組合而得到的鏈狀碳酸酯是合適的。
含氟鏈狀碳酸酯之中，從內(nèi)部電阻的降低效果、維持低溫特性的點出發(fā)，優(yōu)選以下的物質(zhì)。
另外，作為含氟鏈狀碳酸酯，也能夠使用以下的物質(zhì)。
另外，作為能夠配合在上述電解液中的其它它溶劑，可以列舉例如：
等的非氟內(nèi)酯或含氟內(nèi)酯；呋喃類、四氫呋喃類等。
上述電解液中含有上述其它溶劑的情況下，選自上述的腈化合物、環(huán)丁砜化合物、含氟醚、環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯中的至少1種的溶劑的配合量，優(yōu)選在溶劑中為50體積％以上，更優(yōu)選為60體積％以上，進一步優(yōu)選為70體積％以上。
另外，上述其它溶劑的配合量，優(yōu)選在上述電解液中不足50體積％，更優(yōu)選不足40體積％，進一步優(yōu)選不足30體積％。
上述電解液中還可以含有其它電解質(zhì)鹽。
作為上述其它電解質(zhì)鹽，可以使用鋰鹽。作為鋰鹽，優(yōu)選例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiN(SO2C2H5)2。
為了進一步提高容量可以使用鎂鹽。作為鎂鹽，優(yōu)選例如Mg(ClO4)2、Mg(OOC2H5)2等。
上述電解液能夠將上述的四烷基季銨鹽(A)以及含有雜環(huán)的季銨鹽(B)與上述溶劑以及根據(jù)需要的其它成分混合后溶解來調(diào)制?；旌弦约叭芙饪梢圆捎矛F(xiàn)有公知的方法。
另外，本發(fā)明的電解液也可以與溶解或者溶脹于上述腈化合物的高分子材料進行組合，制成凝膠狀(可塑化)的凝膠電解液。
作為該高分子材料，可以列舉現(xiàn)有公知的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯、它們的改性體(日本特開平8－222270號公報、日本特開2002－100405號公報)；聚丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物等氟樹脂(日本特表平4－506726號公報、日本特表平8－507407號公報、日本特開平10－294131號公報)；這些氟樹脂與烴系樹脂的復合體(日本特開平11－35765號公報、日本特開平11－86630號公報)等。特別是，宜將聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物作為凝膠電解液用高分子材料使用。
另外，也能夠使用日本特開2006－114401號公報所記載的離子傳導性化合物。
該離子傳導性化合物是式(5)所表示的在側鏈具有含氟基的非晶性含氟聚醚化合物。
P－(D)－Q (5)
[式中，D是式(6－1)：
－(D1)n－(FAE)m－(AE)p－(Y)q－ (6－1)
(式中，D1是式(6a)所示的在側鏈具有含有醚鍵的含氟有機基的醚單元，
(式中，Rf是可以具有交聯(lián)性官能基的具有醚鍵的含氟有機基；R15a是將Rf和主鏈結合的基或者鍵)；
FAE是式(6b)所示的在側鏈具有含氟烷基的醚單元，
(式中，Rfa是氫原子、可以具有交聯(lián)性官能基的含氟烷基；R16a是將Rfa和主鏈結合的基或者鍵)；
AE是式(6c)所示的醚單元
(式中，R18a是氫原子、可以具有交聯(lián)性官能基的烷基、可以具有交聯(lián)性官能基的脂肪族環(huán)式烴基或者可以具有交聯(lián)性官能基的芳香族烴基；R17a是將R18a和主鏈結合的基或者鍵)；
Y是包括式(6d－1)～(6d－3)中的至少1種的單元，
n是0～200的整數(shù)；m是0～200的整數(shù)；p是0～10000的整數(shù)；q是1～100的整數(shù)；但n+m不為0，D1、FAE、AE和Y的結合順序不特定。)；
P和Q相同或相異，表示氫原子、可以含有氟原子和/或交聯(lián)性官能基的烷基、可以含有氟原子和/或交聯(lián)性官能基的苯基、－COOH基、－OR19a(R19a是氫原子或者可以含有氟原子和/或交聯(lián)性官能基的烷基)、酯基或者碳酸酯基(但在D的末端是氧原子的情況下，不是－COOH基、－OR19a、酯基和碳酸酯基。)]。
按照需要，在本發(fā)明的電解液中可以配合其它添加劑。作為其它添加劑，可以列舉例如金屬氧化物、玻璃等，能夠將它們在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)添加。
本發(fā)明的電解液優(yōu)選在低溫(例如0℃或－20℃)不上凍、電解質(zhì)鹽不析出。具體地說，在0℃的粘度優(yōu)選在100mPa·秒以下，更優(yōu)選在30mPa·秒以下，特別優(yōu)選在15mPa·秒以下。而且，具體地說，在－20℃的粘度優(yōu)選在100mPa·秒以下，更優(yōu)選在40mPa·秒以下，特別優(yōu)選在15mPa·秒以下。
本發(fā)明的電解液優(yōu)選是非水系電解液。
本發(fā)明的電解液作為具備各種電解液的電化學設備的電解液是有用的。作為電化學設備可以列舉雙電荷層電容器、鋰二次電池、自由基電池、太陽電池(特別是染料敏化型太陽電池)、燃料電池、各種電化學傳感器、微電子元件、電化學開關元件、鋁電解電容器、鉭電解電容器等，其中適合雙電荷層電容器、鋰二次電池，特別適合雙電荷層電容器。另外，也能夠作為抗靜電用涂層材料的離子傳導體等使用。
如此，本發(fā)明的電解液優(yōu)選是用于電化學設備，特別優(yōu)選用于雙電荷層電容器。
具備本發(fā)明的電解液以及正極和負極的電化學設備也是本發(fā)明之一。作為電化學設備，能夠列舉上述設備，其中優(yōu)選是雙電荷層電容器。
以下對于本發(fā)明的電化學設備是雙電荷層電容器時的構成進行詳述。
本發(fā)明的雙電荷層電容器中，優(yōu)選正極和負極的至少一方是極化電極，作為極化電極和不極化電極，能夠使用日本特開平9－7896號公報中詳細記載的以下的電極。
作為上述極化電極，雖然能夠使用以活性炭為主體的極化電極，但優(yōu)選的是包含比表面積大的非活性炭和賦予電子傳導性的炭黑等導電劑的極化電極。極化電極能夠通過各種方法形成。例如，將活性炭粉末和炭黑和苯酚系樹脂混合，在模壓成型后在非活性氣體氣氛中以及水蒸氣氣氛中燒制，進行賦活，能夠形成由活性炭和炭黑而成的極化電極。優(yōu)選為，該極化電極是使用集電體和導電性粘接劑等接合。
另外，也能夠將活性炭粉末、炭黑以及結合劑在醇的存在下進行混煉成型為片材狀，通過干燥制成極化電極。該結合劑中，例如可以使用聚四氟乙烯。另外，也能夠將活性炭粉末、炭黑等導電劑、結合劑以及溶劑混合制成漿料，將該漿料涂布在集電體的金屬箔上，通過干燥制成與集電體一體化的極化電極。
雖然可以將以活性炭為主體的極化電極作為兩極使用而制成雙電荷層電容器，但也能夠是在一側使用不極化電極的構成，例如，將以金屬氧化物等電池活性物質(zhì)為主體的正極和以活性炭為主體的極化電極的負極進行組合的構成，將鋰金屬或鋰合金的負極和以活性炭為主體的極化電極進行組合的構成。
另外，作為活性炭的替代或者同時使用的物質(zhì)，可以使用炭黑、石墨、膨脹石墨、多孔碳、碳納米管、碳納米角、科琴黑等碳質(zhì)材料。
用于調(diào)制制作電極的漿料的溶劑，優(yōu)選是將結合劑溶解的溶劑。與結合劑的種類相適合，從N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、異佛爾酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇或者水中適宜選擇。
作為用于極化電極的活性炭，有苯酚樹脂系活性炭、椰殼系活性炭、石油焦炭系活性炭等。這些之中從得到大的容量的點出發(fā)優(yōu)選使用椰殼系活性炭。另外，作為活性炭的賦活處理法，有水蒸氣賦活處理法、熔融KOH賦活處理法等，從得到更大的容量的點出發(fā)，優(yōu)選使用通過水蒸氣賦活處理法的活性炭。
作為極化電極中優(yōu)選使用的導電劑，可以列舉炭黑、科琴黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、金屬纖維、導電性氧化鈦、氧化釕。就用于極化電極的炭黑等導電劑的混合量而言，為了得到良好的導電性(低的內(nèi)部電阻)，由于過多會使制品的容量減少，在與活性炭的合計量中，優(yōu)選為1～50質(zhì)量％。
作為極化電極所使用的活性炭，為了得到大容量且低內(nèi)部電阻的雙電荷層電容器，優(yōu)選使用平均粒徑在20μm以下且比表面積為1500～3000m2/g的活性炭。
集電體，只要是在化學方面、電化學方面具有抗腐蝕性的即可。作為以活性炭為主體的極化電極的集電體，能夠優(yōu)選使用不銹鋼、鋁、鈦或者鉭。這些之中，從得到的雙電荷層電容器的特性和價格的兩方面出發(fā)，不銹鋼或者鋁是特別優(yōu)選的材料。
作為雙電荷層電容器，卷繞型雙電荷層電容器、疊層型雙電荷層電容器、硬幣型雙電荷層電容器等是一般公知的，本發(fā)明的雙電荷層電容器也能夠是這些形式。
例如卷繞型雙電荷層電容器是，將由集電體和電極層的疊層體(電極)而成的正極以及負極隔著分隔層卷繞制作成卷繞元件，將該卷繞元件放入鋁制等的容器中，將電解液充滿后，使用橡膠制的密封體封裝、密封后組裝完成。
作為分隔層，現(xiàn)有公知的材料和結構的分隔層也能夠在本發(fā)明中使用。例如，可以列舉聚乙烯多孔質(zhì)膜、聚丙烯纖維或玻璃纖維、纖維素纖維的無紡布等。
另外，也能夠通過公知的方法制成：將片材狀的正極和負極隔著電解液和分隔層進行疊層而成的疊層型雙電荷層電容器；或者，使用密封墊進行固定、使正極和負極隔著電解液和分隔層構成為硬幣型的硬幣型雙電荷層電容器。
本發(fā)明的電化學設備是雙電荷層電容器以外的情況下，只要是電解液是使用本發(fā)明的電解液，其以外的構成就沒有特別限定，例如，能夠采用現(xiàn)有公知的構成。
實施例
接下來基于實施例以及比較例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明不僅限于這些例子。
實施例1
向乙腈中，添加螺二吡咯烷鎓四氟硼酸鹽(SBP－BF4)，使?jié)舛葹?.9摩爾/升，添加四乙基銨四氟硼酸鹽(TEABF4)，使?jié)舛葹?.1摩爾/升，調(diào)制了電解液。
使用得到的電解液，通過下述的方法，制作雙電荷層電容器。對于得到的雙電荷層電容器，對靜電容量保持率、內(nèi)部電阻上升率進行評價。將結果示于表1。
(電極的制作)
(電極用漿料的調(diào)制)
將水蒸氣賦活椰殼活性炭(Kuraray Chemical(株式會社)制造的YP50F)100重量份，作為導電劑的乙炔黑(電氣化學工業(yè)(株式會社)制造的DENKA BLACK)3重量份，科琴黑(LION(株式會社)制造的Carbon ECP600JD)2重量份，彈性體粘合劑4重量份，PTFE(大金工業(yè)(株式會社)制造的POLYFLON PTFE D－210C)2重量份和表面活性劑(商品名DN－800H，DAICEL化學工業(yè)社制造)混合調(diào)制了電極用漿料。
作為集電體準備了腐蝕鋁箔(日本蓄電器工業(yè)(株式會社)制造的20CB)，在該集電體的單面上，使用涂裝裝置將上述電極漿料進行涂布，形成電極層(厚度：100μm)，制作了電極。
(疊層單元雙電荷層電容器的制作)
將上述電極裁切成規(guī)定的大小(20×72mm)，在集電體的鋁面上將電極引線通過焊接接合，將分隔層(NIPPON高度紙工業(yè)(株式會社)制造的TF45－30)夾在電極間，收容在疊層外包裝(商品編號：D－EL40H，制造商：大日本印刷(株式會社))后，在干燥室中注入電解液并使其滲浸其中，之后進行封裝，制作了疊層單元雙電荷層電容器。
＜靜電容量保持率、內(nèi)部電阻上升率＞
將疊層單元雙電荷層電容器放入溫度65℃的恒溫槽中，將3.0V的電壓施加1000小時，對靜電容量和內(nèi)部電阻進行了測定。測定時間點為初始(0小時)、500小時、1000小時。根據(jù)所得到的測定值，依照以下計算式算出靜電容量保持率(％)以及內(nèi)部電阻上升率。
靜電容量保持率(％)
＝(各個時間點的靜電容量/評價開始前(初始)的靜電容量)×100
內(nèi)部電阻上升率
＝(各個時間點的內(nèi)部電阻/評價開始前(初始)的內(nèi)部電阻
實施例2～8，比較例1～13
除了在乙腈中添加以表1和表2所示濃度的電解質(zhì)鹽來調(diào)制電解液以外，其余都與實施例1同樣地調(diào)制了電解液，制作了疊層單元雙電荷層電容器，并對靜電容量保持率以及內(nèi)部電阻上升率進行了測定。結果示于表1～表2。
需要說明的是，表中的簡稱如下。
SBP－BF4：螺二吡咯烷鎓四氟硼酸鹽
EMI－BF4：1－乙基－3－甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽
TEABF4：四乙基銨四氟硼酸鹽
TEMABF4：三乙基甲基銨四氟硼酸鹽
DEMEBF4：N,N－二乙基－N－甲基－N－(2－甲氧基乙基)銨四氟硼酸鹽
[表1]
[表2]
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的電解液能夠作為雙電荷層電容器等電化學設備用電解液使用。