一種溶劑熱一步合成磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種溶劑熱一步合成磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的方法，包括將鐵源化合物、釩源化合物、鋰源化合物、磷源化合物和碳源同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，通過調(diào)控溫度和反應(yīng)時(shí)間，一步制備出磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的前驅(qū)體，在經(jīng)過低溫?zé)崽幚?，制得磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰正極復(fù)合材料。本方法中原材料通過溶劑熱法一步制備出磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰，是一種省略技術(shù)要素的發(fā)明，制備工藝簡化，且熱處理溫度降低，使處理更加安全，且成本降低，制備出的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰的的放電比容量在低溫時(shí)有明顯的提高。
【專利說明】一種溶劑熱一步合成磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種溶劑熱一步合成磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]正交橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4正極材料已成為國內(nèi)外研宄熱點(diǎn)。初步研宄表明，該新型正極材料集中了 LiCo02、LiNi02、LiMn204及其衍生物正極材料的各自優(yōu)點(diǎn):不含貴重元素，原料廉價(jià)，資源極大豐富；工作電壓適中(3.4V);平臺(tái)特性好，電壓極平穩(wěn)(可與穩(wěn)壓電源媲美)；理論容量大(170mAh/g);結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能極佳(O與P以強(qiáng)共價(jià)鍵牢固結(jié)合，使材料很難析氧分解)；高溫性能和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于已知的其它正極材料；循環(huán)性能好；充電時(shí)體積縮小，與碳負(fù)極材料配合時(shí)的體積效應(yīng)好；與大多數(shù)電解液系統(tǒng)兼容性好，儲(chǔ)存性能好；無毒，為真正的綠色材料。磷酸釩鋰為單斜結(jié)構(gòu)的化合物，被認(rèn)為可能是比磷酸鐵鋰性能更好的聚陰離子型正極材料。磷酸釩鋰中的釩可以為+2、+3、+4、+5四種價(jià)態(tài)，理論上有5個(gè)鋰離子可以在材料中脫嵌，理論容量可達(dá)332mAh/g。磷酸釩鋰有1.7-2.0,3.61、3.69,4.1,4.6-4.8五個(gè)充放電平臺(tái)，不同平臺(tái)的鋰離子脫嵌分別對(duì)應(yīng)于不同價(jià)態(tài)的釩離子電對(duì)。將兩種傳統(tǒng)的磷酸鹽系正極材料磷酸鐵鋰和磷酸釩鋰一起復(fù)合制備出來，利用磷酸釩鋰的高離子導(dǎo)電性、高理論比容量、高放電電壓平臺(tái)、良好的低溫放電性能等優(yōu)勢來對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行改性，是一種行之有效的方法，但是目前制備磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備方法一般最少兩步實(shí)現(xiàn)，且后期處理的燒結(jié)溫度較高，因此工藝繁瑣，成本較高，能夠一步實(shí)現(xiàn)材料的制備，并且克服高溫?zé)Y(jié)的缺點(diǎn)是目前需要解決的問題。
[0003]鑒于上述缺陷，本發(fā)明創(chuàng)作者經(jīng)過長時(shí)間的研宄和實(shí)踐終于獲得了本省略技術(shù)要素的發(fā)明。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服上述技術(shù)缺陷，本發(fā)明采用的技術(shù)方案在于，提供一種省略技術(shù)要素的技術(shù)方案，溶劑熱一步合成磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的方法，包括如下步驟:
[0005]步驟1:將鋰源化合物、磷源化合物和碳源同時(shí)加入有機(jī)溶劑中，攪拌均勻，形成溶液a ；
[0006]步驟2:將硫酸鐵溶液、正釩酸鈉溶液和所述溶液a同時(shí)以100_900ml/h的速度加入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，形成混合液b ;
[0007]步驟3:控制對(duì)所述混合液b的攪拌速度為300-1 lOOrpm，反應(yīng)溫度為100_400°C，反應(yīng)時(shí)間為5-40h，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、干燥，得到含復(fù)合碳源的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料前驅(qū)體粉末c ；
[0008]步驟4:將所述粉末c在保護(hù)性氣體中于200-400°C熱處理2_20h，得到磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰正極復(fù)合材料。
[0009]其中，加入的原料中鐵、釩、磷、鋰、碳元素的摩爾比為1:2:4:4: (2-12)。
[0010]其中，所述的硫酸鐵溶液與所述正釩酸鈉溶液的摩爾濃度均為0.lmol/L，溶劑均為水。
[0011]其中，所述的鋰源化合物為硝酸鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰中的至少一種；
[0012]其中，所述的磷源化合物為磷酸二氫鋰、磷酸銨、磷酸一氫銨中的至少一種。
[0013]其中，所述的有機(jī)溶劑是乙醇、甲醇、丙酮中的至少一種。
[0014]其中，所述的碳源為草酸、葡萄糖、蔗糖、石墨、殼聚糖、乙炔黑中至少兩種。
[0015]其中，所述的保護(hù)性氣體為氬氣、氮?dú)?、氫氣、二氧化碳、一氧化碳中的至少一種。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:(I)原材料通過溶劑熱法一步制備出磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰，制備工藝簡化；(2)熱處理溫度降低，使處理更加安全，且成本降低；
(3)制備出的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰的放電比容量在低溫時(shí)有明顯的提高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為實(shí)施例1中的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰在0.5C條件下-20°C和25°C首次充放電曲線圖；
[0018]圖2為實(shí)施例1中的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰在0.5C、_20°C條件下循環(huán)曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019]為便于本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行理解，特結(jié)合附圖對(duì)【具體實(shí)施方式】進(jìn)行如下描述。
[0020]實(shí)施例1
[0021]稱取28.1Og九水硫酸鐵，溶于500ml去離子水中，得到0.lmol/L的硫酸鐵溶液，稱取36.8g正釩酸鈉，溶于2000ml去離子水中，得到0.lmol/L的正釩酸鈉溶液。
[0022]利用溶劑熱一步合成磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料，包括如下步驟:
[0023]步驟1:稱取磷酸二氫鋰41.6g，草酸22.5g，葡萄糖15.0g (鐵:釩:磷:鋰:碳元素的摩爾比為1:2:4:4: 10)，加入到500ml乙醇中，攪拌均勻形成溶液a;
[0024]本法中，碳源的量較多，即增加了強(qiáng)還原劑的量，有利于鐵和釩元素保持低價(jià)，從而為一步合成打下基礎(chǔ)。
[0025]步驟2:將上述配置好的硫酸鐵溶液、正釩酸鈉溶液和所述溶液a同時(shí)以400ml/h的速度加入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，形成混合液b ;
[0026]步驟3:控制對(duì)所述混合液b的攪拌速度為600rpm，反應(yīng)溫度為250°C，反應(yīng)時(shí)間為15h，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、干燥，得到含碳源的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的前驅(qū)體粉末c，從而省略了目前技術(shù)方案中生成釩酸鐵前驅(qū)體粉末的技術(shù)要素，即通過溶劑熱法一步制備成磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料，簡化了工藝；
[0027]步驟4:將所述粉末c在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于300°C熱處理12h，得到磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰正極復(fù)合材料。
[0028]對(duì)上述磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰正極復(fù)合材料做充放電測試，0.5C充放電條件下，環(huán)境溫度為常溫(25°C )時(shí)，磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的放電比容量為144.4mAh/g，_20°C時(shí)的放電比容量為134.9mAh/g，循環(huán)30次后放電比容量為131.2mAh/g，容量保持率為97.3%o
[0029]該法通過溶劑熱一步制備成功磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料，且熱處理的溫度降低，節(jié)約了成本，同時(shí)該材料的放電比容量以及容量保持率都相對(duì)較高，尤其是低溫時(shí)，磷酸鐵鋰在-20 °C下放電比容量在90mAh/g左右，而磷酸釩鋰在-20 °C下放電比容量在100mAh/g左右，本法制備的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰在-20°C下的放電比容量較其有顯著提高。
[0030]實(shí)施例2
[0031]稱取28.1Og九水硫酸鐵，溶于500ml去離子水中，得到0.lmol/L的硫酸鐵溶液，稱取36.8g正釩酸鈉，溶于2000ml去離子水中，得到0.lmol/L的正釩酸鈉溶液。
[0032]利用溶劑熱一步合成磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料，包括如下步驟:
[0033]步驟1:稱取硝酸鋰27.6g，磷酸一氫銨52.8g，蔗糖2.85g、石墨0.6g、殼聚糖1.36g，(鐵、釩、磷、鋰、碳元素的摩爾比為1:2:4:4: 2)，加入到500ml丙酮中，攪拌均勻形成溶液a ；
[0034]本法中，碳源的量較多，即增加了強(qiáng)還原劑的量，有利于鐵和釩元素保持低價(jià)，從而為一步合成打下基礎(chǔ)。
[0035]步驟2:將上述配置好的硫酸鐵溶液、正釩酸鈉溶液和所述溶液a同時(shí)以100ml/h的速度加入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，形成混合液b ;
[0036]步驟3:控制對(duì)所述混合液b的攪拌速度為300rpm，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為5h，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、干燥，得到含碳源的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的前驅(qū)體粉末c，從而省略了目前技術(shù)方案中生成釩酸鐵前驅(qū)體粉末的技術(shù)要素，即通過溶劑熱法一步制備成磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料，簡化了工藝；
[0037]步驟4:將所述粉末c在氬氣與氫氣(體積比95:5)的混合氣體保護(hù)下于200°C熱處理2h，得到磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰正極復(fù)合材料。
[0038]對(duì)上述磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料做充放電測試，0.5C充放電條件下，環(huán)境溫度為常溫(25°C )時(shí)，磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的放電比容量為126.7mAh/g，-20 °C時(shí)的放電比容量為75.6mAh/g，循環(huán)30次后放電比容量為56.4mAh/g，容量保持率為 74.6%o
[0039]實(shí)施例3
[0040]稱取28.1Og九水硫酸鐵，溶于500ml去離子水中，得到0.lmol/L的硫酸鐵溶液，稱取36.8g正釩酸鈉，溶于2000ml去離子水中，得到0.lmol/L的正釩酸鈉溶液。
[0041]利用溶劑熱一步合成磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料，包括如下步驟:
[0042]步驟1:稱取醋酸鋰26.4g，磷酸銨59.6g，乙炔黑2.4g、石墨2.4g，(鐵、釩、磷、鋰、碳元素的摩爾比為1:2:4:4: 12)，加入到500ml異丙醇中，攪拌均勻形成溶液a ;
[0043]本法中，碳源的量較多，即增加了強(qiáng)還原劑的量，有利于鐵和釩元素保持低價(jià)，從而為一步合成打下基礎(chǔ)。
[0044]步驟2:將上述配置好的硫酸鐵溶液、正釩酸鈉溶液和所述溶液a同時(shí)以900ml/h的速度加入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，形成混合液b ;
[0045]步驟3:控制對(duì)所述混合液b的攪拌速度為1300rpm，反應(yīng)溫度為400 °C，反應(yīng)時(shí)間為40h，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、干燥，得到含復(fù)合碳源的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的前驅(qū)體粉末C，從而省略了目前技術(shù)方案中生成釩酸鐵前驅(qū)體粉末的技術(shù)要素，即通過溶劑熱法一步制備成磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料，簡化了工藝；
[0046]步驟4:將所述粉末c在氬氣與一氧化碳(體積比95:5)的混合氣體保護(hù)下于400°C熱處理20h，得到磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰正極復(fù)合材料。
[0047]對(duì)上述磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料做充放電測試，0.5C充放電條件下，環(huán)境溫度為常溫(25°C )時(shí)，磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的放電比容量為134.SmAh/g，-20 °C時(shí)的放電比容量為114.1mAh/g，循環(huán)30次后放電比容量為102.9mAh/g，容量保持率為90.2%。
[0048]該法通過溶劑熱一步制備成功磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料，且熱處理的溫度降低，節(jié)約了成本，同時(shí)該材料的放電比容量以及容量保持率都相對(duì)較高，本法制備的材料尤其是在低溫環(huán)境下的性能得到提高。
[0049]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明而言僅僅是說明性的，而非限制性的。本專業(yè)技術(shù)人員理解，在本發(fā)明權(quán)利要求所限定的精神和范圍內(nèi)可對(duì)其進(jìn)行許多改變和修改，甚至等效，但都將落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種溶劑熱一步合成磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1:將鋰源化合物、磷源化合物和碳源同時(shí)加入有機(jī)溶劑中，攪拌均勻，形成溶液a ； 步驟2:將硫酸鐵溶液、正釩酸鈉溶液和所述溶液a同時(shí)以100-900ml/h的速度加入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，形成混合液b ; 步驟3:控制對(duì)所述混合液b的攪拌速度為300-1 lOOrpm，反應(yīng)溫度為100_400°C，反應(yīng)時(shí)間為5-40h，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、干燥，得到含復(fù)合碳源的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料前驅(qū)體粉末c ； 步驟4:將所述粉末c在保護(hù)性氣體中于200-400°C熱處理2-20h，得到磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰正極復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱一步合成磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的方法，其特征在于，加入的原料中鐵、釩、磷、鋰、碳元素的摩爾比為1:2:4:4: (2-12)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱一步合成磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述的硫酸鐵溶液與所述正釩酸鈉溶液的摩爾濃度均為0.lmol/L，溶劑均為水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱一步合成磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述的鋰源化合物為硝酸鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰中的至少一種；
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱一步合成磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述的磷源化合物為磷酸二氫鋰、磷酸銨、磷酸一氫銨中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱一步合成磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑是乙醇、異丙醇、丙酮中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱一步合成磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述的碳源為草酸、葡萄糖、蔗糖、石墨、殼聚糖、乙炔黑中至少兩種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱一步合成磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述的保護(hù)性氣體為氬氣、氮?dú)?、氫氣、二氧化碳、一氧化碳中的至少一種。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK104485448SQ201410812326
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月23日
【發(fā)明者】徐劍暉, 李朝林, 儀修玲, 高媛 申請(qǐng)人:深圳市德睿新能源科技有限公司