一種制備Ag:ZnInSe量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種制備Ag:ZnInSe量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的方法，通過(guò)直接吸附的沉積方式，將制備好的二氧化鈦薄膜片浸沒(méi)于濃縮的Ag:ZnInSe量子點(diǎn)懸濁液中，在二氧化鈦上沉積Ag:ZnInSe量子點(diǎn)；在濃縮的懸濁液中加入一定量表面活性劑Triton x-100增加量子點(diǎn)的沉積。本發(fā)明方法制備了一種全新無(wú)毒性的量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池，選用Triton x-100增加量子點(diǎn)的吸附，其方法所需設(shè)備簡(jiǎn)單，容易操作，原料供給方便、價(jià)格低廉，在一般的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室均能完成，易于推廣。
【專利說(shuō)明】_種制備Ag:Zn InSe量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種制備Ag = ZnInSe量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池相比與傳統(tǒng)太陽(yáng)能電池，具有穩(wěn)定性好，成本低廉，禁帶寬度可調(diào)的優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)吸引了極大的關(guān)注。量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的陽(yáng)極由吸附著量子點(diǎn)敏化材料的二氧化鈦納米顆粒構(gòu)成，目前常用的量子點(diǎn)敏化材料主要有鎘類化合物(CdTe，CdSe,CdSe)以及鉛類化合物(PbS，PbSe)等。盡管這些材料可以獲得較高的轉(zhuǎn)化效率(大于6% )，但是鎘、鉛元素的引入會(huì)造成生物毒性和環(huán)境污染，嚴(yán)重限制了這類量子點(diǎn)的應(yīng)用前景。因此，尋找一種新型，無(wú)毒，高效的量子點(diǎn)已經(jīng)成為了當(dāng)務(wù)之急。目前常用的無(wú)毒性的量子點(diǎn)敏化材料僅有Ag2S，CuInS2等少量幾種。
[0003]量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池中受到光照之后，量子點(diǎn)材料將被激發(fā)，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。光電子由量子點(diǎn)材料的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到二氧化鈦導(dǎo)帶，并最終傳遞到外電路，在光電陰極與空穴復(fù)合，形成回路。量子點(diǎn)在二氧化鈦上的形成致密的吸附層，可以有效提高電池對(duì)于可見(jiàn)光的吸收，并降低復(fù)合電流，對(duì)于提高電池性能有重要作用。帶有巰基配體的水溶性量子點(diǎn)可以直接吸附到二氧化鈦上，但其吸附的效果受到量子點(diǎn)尺寸、表面電荷、溶劑張力等因素影響，往往無(wú)法達(dá)到致密的吸附效果。
[0004]Ag = ZnInSe量子點(diǎn)是一種具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性的無(wú)毒水溶性量子點(diǎn)，發(fā)光波長(zhǎng)通過(guò)改變投料比實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)。由于Ag = ZnInSe水相量子點(diǎn)提出時(shí)間晚，并且利用傳統(tǒng)制備電池陽(yáng)極的方式，如連續(xù)離子層吸附、水熱法、靜置吸附等方式，無(wú)法獲得較好地吸附效果，目前為止尚未有將Ag = ZnInSe量子點(diǎn)應(yīng)用于量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種備Ag: ZnInSe量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的方法，將AgiZnInSe量子點(diǎn)應(yīng)用于量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池陽(yáng)極，利用表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚(Triton χ-100)增加量子點(diǎn)沉積的效果，從而實(shí)現(xiàn)無(wú)毒性的量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的制備。
[0006]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0007]一種制備Ag = ZnInSe量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的方法，包括如下步驟:
[0008]步驟一、將Zn2+、In3+、Ag+和含巰基的配體混合均勻，調(diào)節(jié)pH至8?10，在惰性氣體條件下加入NaHSe溶液，制備成前驅(qū)體溶液；之后在90?100°C下回流4?7h，得到AgiZnInSe量子點(diǎn)溶液；其中，前驅(qū)體溶液中Zn2+、In3+、Ag+、Se2_、含巰基的配體摩爾比為
2.8 ?3.1:0.8 ?1.1:0.1 ~ 0.12:0.8 ?1.0:6 ?10，Zn2+和 In 3+的總濃度為 0.01 ?0.02mol/L ；
[0009]步驟二、將透明導(dǎo)電玻璃清洗干凈、烘干，在透明導(dǎo)電玻璃上吸附一層直徑為20?40nm的二氧化鈦納米粒子，之后再吸附一層直徑為200?400nm的二氧化鈦顆粒，得到二氧化鈦薄膜片；將二氧化鈦薄膜片在400?500°C燒結(jié)20?30min，得到帶有散色層的二氧化鈦薄膜片；其中，二氧化鈦納米粒子層和二氧化鈦顆粒層的厚度比為I?2.5:1 ;
[0010]步驟三、將步驟一制備的Ag = ZnInSe量子點(diǎn)溶液濃縮至原體積的1/20?1/10，再加入表面活性劑Triton x-100, Iml濃縮的量子點(diǎn)懸濁液加入3?1mg的表面活性劑；之后將步驟二制備的帶有散色層的二氧化鈦薄膜片浸沒(méi)于加入表面活性劑的量子點(diǎn)懸濁液中20?30h，使量子點(diǎn)吸附于二氧化鈦薄膜中，得到光電陽(yáng)極；
[0011]步驟四、將步驟三得到的光電陽(yáng)極和對(duì)電極封裝成電池，在光電陽(yáng)極和對(duì)電極間注入電解液，得到所述Ag: ZnInSe量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池。
[0012]為了提高所制備量子點(diǎn)敏化電池的效率，可以在步驟三制備的光電陽(yáng)極表面再吸附一層硫化鋅，具體制備步驟為:將步驟三得到的光電陽(yáng)極交替浸沒(méi)于濃度為0.05?0.5M的Zn2+和S 2_溶液中，循環(huán)3次以上，在二氧化鈦和量子點(diǎn)表面吸附一層硫化鋅保護(hù)層。
[0013]步驟一所述含巰基的配體為巰基乙酸或巰基丙酸。
[0014]步驟二中二氧化鈦納米粒子和二氧化鈦顆粒利用絲網(wǎng)印刷吸附于FTO玻璃上。所述二氧化鈦納米粒子層和二氧化鈦顆粒層的總厚度為15?20 μπι。
[0015]步驟五所述對(duì)電極為Pt對(duì)電極；所述封裝為熱封膜封裝；所述電解液為由Na2S、S粉、KCl溶于甲醇水溶液中制備而成的電解液。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
[0017]本發(fā)明方法將無(wú)毒性的Ag = ZnInSe量子點(diǎn)應(yīng)用于量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池陽(yáng)極；同時(shí)，利用Triton χ-100增加量子點(diǎn)在二氧化鈦表面及內(nèi)部的吸附。所制備的Ag:ZnInSe量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池最高轉(zhuǎn)化效率為0.87%。本發(fā)明方法制備了一種全新無(wú)毒性的量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池，選用Triton χ-100增加量子點(diǎn)的吸附，其方法所需設(shè)備簡(jiǎn)單，容易操作，原料供給方便、價(jià)格低廉，在一般的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室均能完成，易于推廣。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是實(shí)施例1制備的Ag = ZnInSe量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的電流-電壓曲線，插圖為吸附有Ag = ZnInSe量子點(diǎn)的二氧化鈦光電陽(yáng)極。

【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做更進(jìn)一步的解釋。下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，但并不用來(lái)限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。
[0020]一種制備Ag = ZnInSe量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的方法，包括如下步驟:
[0021]步驟一、將Zn2+、In3+、Ag+和含巰基的配體混合均勻，調(diào)節(jié)pH至8?10，在惰性氣體條件下加入NaHSe溶液，制備成前驅(qū)體溶液；之后在90?100°C下回流4?7h，得到AgiZnInSe量子點(diǎn)溶液；其中，前驅(qū)體溶液中Zn2+、In3+、Ag+、Se2_、含巰基的配體摩爾比為
2.8 ?3.1:0.8 ?1.1:0.1 ~ 0.12:0.8 ?1.0:6 ?10，Zn2+和 In 3+的總濃度為 0.01 ?0.02mol/L ;所述含巰基的配體為巰基乙酸或巰基丙酸。
[0022]步驟二、采用FTO作為透明導(dǎo)電玻璃，首先將FTO玻璃清洗干凈、烘干，利用絲網(wǎng)印刷在FTO玻璃上吸附一層直徑為20?40nm的二氧化鈦納米粒子，之后再吸附一層直徑為200?400nm的二氧化鈦顆粒，得到二氧化鈦薄膜片，將二氧化鈦薄膜片在400?500°C燒結(jié)20?30min，得到帶有散色層的二氧化鈦薄膜片。二氧化鈦納米粒子層和二氧化鈦顆粒層的厚度比為I?2.5:1，兩者總厚度為15?20 ym。
[0023]步驟三、將步驟一制備的Ag = ZnInSe量子點(diǎn)溶液濃縮至原體積的1/20?1/10，再加入表面活性劑Triton x-100, Iml濃縮的量子點(diǎn)懸濁液加入3?1mg的表面活性劑；之后將步驟二制備的帶有散色層的二氧化鈦薄膜片浸沒(méi)于加入表面活性劑的量子點(diǎn)懸濁液中20?30h，使量子點(diǎn)吸附于二氧化鈦薄膜中，得到光電陽(yáng)極。表面活性劑Triton χ-100可以降低水溶液的表面張力，一定量的Triton χ-100加入量可以增加量子點(diǎn)在襯底上的吸附。
[0024]步驟四、將步驟三得到的光電陽(yáng)極交替浸沒(méi)于濃度為0.05?0.5Μ的Zn2+和S2f液中，循環(huán)3次以上，在二氧化鈦和量子點(diǎn)表面吸附一層硫化鋅保護(hù)層，以提高所制備的量子點(diǎn)敏化電池的效率。
[0025]步驟五、將步驟四得到的包覆硫化鋅保護(hù)層的光電陽(yáng)極和Pt對(duì)電極熱封膜封裝成電池，在光電陽(yáng)極和對(duì)電極間注入由Na2S、S粉、KCl溶于甲醇水溶液中制備而成的電解液，得到所述Ag: ZnInSe量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池。
[0026]上述砸氫化鈉溶液現(xiàn)制備現(xiàn)用，制備方法包括如下步驟:將硼氫化鈉溶解在去離子水中，再迅速加入砸粉；用膠塞封住反應(yīng)容器，膠塞上帶有一個(gè)小針孔與外界相通以便釋放反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣；在反應(yīng)過(guò)程中，體系用冰水浴冷卻，之后黑色的砸粉消失并產(chǎn)生白色的硼酸鈉晶體，上層澄清的溶液為砸氫化鈉溶液。其反應(yīng)方程:
[0027]4NaBH4+2Se+7H20 — 2NaHSe+Na2B407+14H2 ?
[0028]以下實(shí)施例用到的硝酸鋅、硝酸銀、硝酸銦、巰基丙酸、氫氧化鈉均為分析純?cè)噭?。水為去離子水。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用的玻璃儀器使用前用去離子水潤(rùn)洗三遍后真空干燥。
[0029]實(shí)施例1
[0030]1、在 200ml 體系中加入 0.1M 的 Zn (NO3) 2、AgNO3、In (NO3)3溶液和 355uL 巰基丙酸配體，加入NaOH調(diào)節(jié)pH至8.0，在氮?dú)鈼l件下加入NaHSe溶液，制備成前驅(qū)體溶液。將制備好的前驅(qū)體溶液在100°C下回流6h，制備得到Ag = ZnInSe量子點(diǎn)溶液。前驅(qū)體溶液中Zn2+、In3+、Ag+、Se2_、含巰基的配體摩爾比為3:1:0.12:0.8: 8，Zn2+和In 3+的總體濃度為0.0lmol/L0
[0031]2、將FTO玻璃依次用去離子水、異丙醇、丙酮清洗干凈、烘干，利用絲網(wǎng)印刷在FTO玻璃上吸附12 μm厚的直徑為20nm的二氧化鈦納米粒子，接著吸附6 μπι厚的直徑為400nm
的二氧化鈦顆粒，得到二氧化鈦薄膜片。最后將二氧化鈦薄膜片在450°C燒結(jié)30min，得到帶有散色層的二氧化鈦薄膜片。
[0032]3、將步驟I制備好的Ag: ZnInSe量子點(diǎn)溶液濃縮至原體積1/20，取3.5mL濃縮的量子點(diǎn)懸池液，加入30mg Triton χ-100。隨后將步驟2制備好的二氧化鈦薄片浸沒(méi)于懸池液中吸附24h，制備成敏化電池的光電陽(yáng)極。
[0033]4、將步驟3制備好的光電陽(yáng)極交替浸沒(méi)于濃度為0.1M的Zn (NO3) 2和Na2S溶液中，每次浸沒(méi)于Zn (NO3)2和Na 2S溶液中的時(shí)間分別為lmin，循環(huán)4次，形成硫化鋅保護(hù)層。
[0034]5、將步驟4包覆有硫化鋅保護(hù)層的光電陽(yáng)極與Pt對(duì)電極通過(guò)熱封膜封裝成電池，在光電陽(yáng)極與Pt對(duì)電極間注入由4.8g的Na2S、0.64g的S粉、0.148g的KCl溶于1ml體積百分比為70%的甲醇水溶液中制備而成的電解液，得到所述Ag = ZnInSe量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池。
[0035]本實(shí)施例制備的Ag = ZnInSe量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的電流-電壓曲線如圖1所示，并標(biāo)注有主要光伏參數(shù)，圖中Voc為開(kāi)路電壓，Jsc為短路電流，F(xiàn)F為填充因子，電池具有0.87%的轉(zhuǎn)化效率。
[0036]實(shí)施例2
[0037]1、在200ml體系中加入0.1M的Zn (NO3) 2、AgNO3、In (NO3) 3溶液和290uL巰基丙酸配體，加入NaOH調(diào)節(jié)pH至8.0，在氮?dú)鈼l件下加入NaHSe溶液，制備成前驅(qū)體溶液。將制備好的前驅(qū)體溶液在90°C下回流4h，制備得到Ag = ZnInSe量子點(diǎn)溶液。前驅(qū)體溶液中Zn2+、In3+、Ag+、Se2_、含巰基的配體摩爾比為2.8:0.8:0.1:0.8:6，Zn2+和In 3+的總體濃度為0.0lmol/L0
[0038]2、將FTO玻璃依次用去離子水、異丙醇、丙酮清洗干凈、烘干，利用絲網(wǎng)印刷在FTO玻璃上吸附10 μ m厚的直徑為20nm的二氧化鈦納米粒子，接著吸附8 μ m厚的直徑為200nm
的二氧化鈦顆粒，得到二氧化鈦薄膜片。最后將二氧化鈦薄膜片在400°C燒結(jié)20min，得到帶有散色層的二氧化鈦薄膜片。
[0039]3、將步驟I制備好的Ag: ZnInSe量子點(diǎn)溶液濃縮至原體積1/20，取3.5mL濃縮的量子點(diǎn)懸池液，加入10.5mg Triton χ-100。隨后將步驟2制備好的二氧化鈦薄片浸沒(méi)于懸濁液中吸附20h，制備成敏化電池的光電陽(yáng)極。
[0040]4、將步驟3制備好的光電陽(yáng)極交替浸沒(méi)于濃度為0.05M的Zn (NO3) 2和Na 2S溶液中，每次浸沒(méi)于Zn (NO3) 2和Na 2S溶液中的時(shí)間分別為lmin，循環(huán)4次，形成硫化鋅保護(hù)層。
[0041]5、將步驟4包覆有硫化鋅保護(hù)層的光電陽(yáng)極與Pt對(duì)電極通過(guò)熱封膜封裝成電池，在光電陽(yáng)極與Pt對(duì)電極間注入由4.8g的Na2S、0.64g的S粉、0.148g的KCl溶于1ml體積百分比為70%的甲醇水溶液中制備而成的電解液，得到所述Ag = ZnInSe量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池。
[0042]本實(shí)施例制備的電池具有0.74%的轉(zhuǎn)化效率。
[0043]實(shí)施例3
[0044]1、在 200ml 體系中加入 0.1M 的 Zn (NO3) 2、AgNO3、In (NO3)3溶液和 660uL 巰基乙酸配體，加入NaOH調(diào)節(jié)pH至10.0，在氮?dú)鈼l件下加入NaHSe溶液，制備成前驅(qū)體溶液。將制備好的前驅(qū)體溶液在100°C下回流7h，制備得到Ag = ZnInSe量子點(diǎn)溶液。前驅(qū)體溶液中Zn2+、In3+、Ag+、Se2_、含巰基的配體摩爾比為3.1:1.1:0.12:1.0:10，Zn2+和In 3+的總體濃度為 0.02mol/Lo
[0045]2、將FTO玻璃依次用去離子水、異丙醇、丙酮清洗干凈、烘干，利用絲網(wǎng)印刷在FTO玻璃上吸附12 μ m厚的直徑為40nm的二氧化鈦納米粒子，接著吸附8 μ m厚的直徑為400nm
的二氧化鈦顆粒，得到二氧化鈦薄膜片。最后將二氧化鈦薄膜片在500°C燒結(jié)30min，得到帶有散色層的二氧化鈦薄膜片。
[0046]3、將步驟I制備好的Ag: ZnInSe量子點(diǎn)溶液濃縮至原體積1/10，取3.5mL濃縮的量子點(diǎn)懸池液，加入35mg Triton χ-100。隨后將步驟2制備好的二氧化鈦薄片浸沒(méi)于懸池液中吸附30h，制備成敏化電池的光電陽(yáng)極。
[0047]4、將步驟3制備好的光電陽(yáng)極交替浸沒(méi)于濃度為0.5M的Zn (NO3) 2和Na2S溶液中，每次浸沒(méi)于Zn (NO3)2和Na 2S溶液中的時(shí)間分別為lmin，循環(huán)4次，形成硫化鋅保護(hù)層。
[0048]5、將步驟4包覆有硫化鋅保護(hù)層的光電陽(yáng)極與Pt對(duì)電極通過(guò)熱封膜封裝成電池，在光電陽(yáng)極與Pt對(duì)電極間注入由4.8g的Na2S、0.64g的S粉、0.148g的KCl溶于1ml體積百分比為70%的甲醇水溶液中制備而成的電解液，得到所述Ag = ZnInSe量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池。
[0049]本實(shí)施例制備的電池具有0.87%的轉(zhuǎn)化效率。
【權(quán)利要求】
1.一種制備量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟一、將2,、和含巰基的配體混合均勾，調(diào)節(jié)邱至8?10，在惰性氣體條件下加入似肥6溶液，制備成前驅(qū)體溶液；之后在90?1001:下回流4?7匕得到量子點(diǎn)溶液；其中，前驅(qū)體溶液中2,、1113\362—、含巰基的配體摩爾比為2.8?3.1:0.8 ?1.1:0.1 ?0.12:0.8 ?1.0:6 ?10，2,和 I。?的總濃度為 0.01 ?0.02^1/I ； 步驟二、將透明導(dǎo)電玻璃清洗干凈、烘干，在透明導(dǎo)電玻璃上吸附一層直徑為20?4011111的二氧化鈦納米粒子，之后再吸附一層直徑為200?40011111的二氧化鈦顆粒，得到二氧化鈦薄膜片；將二氧化鈦薄膜片在400?5001:燒結(jié)20?30-11,得到帶有散色層的二氧化鈦薄膜片；其中，二氧化鈦納米粒子層和二氧化鈦顆粒層的厚度比為1?2.5:1 ； 步驟三、將步驟一制備的八8:21111136量子點(diǎn)溶液濃縮至原體積的1/20?1/10，再加入表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚，11111濃縮的量子點(diǎn)懸濁液加入3?101118的表面活性劑；之后將步驟二制備的帶有散色層的二氧化鈦薄膜片浸沒(méi)于加入表面活性劑的量子點(diǎn)懸濁液中20?30匕使量子點(diǎn)吸附于二氧化鈦薄膜中，得到光電陽(yáng)極； 步驟四、將步驟三得到的光電陽(yáng)極和對(duì)電極封裝成電池，在光電陽(yáng)極和對(duì)電極間注入電解液，得到所述仏:21111186量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備八8:2=11136量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的方法，其特征在于，步驟三得到的光電陽(yáng)極還吸附一層硫化鋅，具體制備步驟為:將步驟三得到的光電陽(yáng)極交替浸沒(méi)于濃度為0.05?0.51的21^+和3 2—溶液中，循環(huán)3次以上，在二氧化鈦和量子點(diǎn)表面吸附一層硫化鋅保護(hù)層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的方法，其特征在于，步驟一所述含巰基的配體為巰基乙酸或巰基丙酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的方法，其特征在于，步驟二中二氧化鈦納米粒子和二氧化鈦顆粒利用絲網(wǎng)印刷吸附于？10玻璃上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的方法，其特征在于，步驟二所述二氧化鈦納米粒子層和二氧化鈦顆粒層的總厚度為15?20 ^！11。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的方法，其特征在于，步驟五所述對(duì)電極為％對(duì)電極；所述封裝為熱封膜封裝；所述電解液為由粉、1(01溶于甲醇水溶液中制備而成的電解液。
【文檔編號(hào)】H01G9/20GK104465114SQ201410773040
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月15日
【發(fā)明者】徐淑宏, 王趙沖, 王春雷, 崔一平 申請(qǐng)人:東南大學(xué)