一種有機(jī)場效應(yīng)晶體管及其在紫外光傳感中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種以式I所示的化合物為有機(jī)半導(dǎo)體層的有機(jī)場效應(yīng)晶體管及其制備方法與應(yīng)用。式I中，R1和R2相同或不同，均選自氫、取代或未取代的C1-C50的烷基、取代或未取代的C6-C50的芳基中的至少一種；X為C＝C或C≡C。本發(fā)明的有機(jī)場效應(yīng)晶體管表現(xiàn)出了非常好的器件穩(wěn)定性，且對于不同波長入射光的傳感響應(yīng)差異顯著，對于光強僅為37μW cm-2的波長為365-420nm的UVA波段紫外光能夠表現(xiàn)出非常靈敏的傳感響應(yīng)，光響應(yīng)度(R)超過6000A/W，感光靈敏度(P)最高可以達(dá)到6.75×105，因而所述有機(jī)場效應(yīng)晶體管可用于制備紫外光傳感器，制得的紫外光傳感器對UVA波段紫外光表現(xiàn)出的感光靈敏度基本不隨光強度變化而變化，在反向檢測入射光分布區(qū)間方面具有極大優(yōu)勢。
【專利說明】一種有機(jī)場效應(yīng)晶體管及其在紫外光傳感中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)場效應(yīng)晶體管和光學(xué)傳感領(lǐng)域，具體涉及一類含苯并 [1，2-b: 4, 5-b' ]二噻吩二聚體的有機(jī)半導(dǎo)體材料和基于該類材料的有機(jī)場效應(yīng)晶體管，所 述有機(jī)場效應(yīng)晶體管的制備方法及其在紫外光傳感方面的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)場效應(yīng)晶體管（OFETs)是利用電場來調(diào)控有機(jī)半導(dǎo)體材料導(dǎo)電性能的有源 器件。多年來，由于在大面積、低成本、柔性制備、可溶液法加工等方面具有極大優(yōu)勢，有機(jī) 場效應(yīng)晶體管材料和器件都得到了極大的發(fā)展。近年來，借助于有機(jī)半導(dǎo)體材料的物理化 學(xué)性質(zhì)和晶體管對微小電流的靈敏檢測能力，有機(jī)場效應(yīng)晶體管在壓力、光、氣體、手性傳 感等領(lǐng)域的多功能應(yīng)用已經(jīng)成為了新興的研究熱點。其中，在光傳感領(lǐng)域，I DSidaA和IDSiPh 分別對應(yīng)晶體管器件在暗箱中和在具有一定光強（Pi)的入射光照射下的源漏電流，而感光 靈敏度（P= (IDS,ph-IDS,daA)/IDS, daA)和光響應(yīng)度（R= |IDS,ph-IDS,^kIASPi))是衡量有機(jī) 光晶體管（OPT)感光性能的重要指標(biāo)。理想的光響應(yīng)材料及器件應(yīng)該同時具有高的感光靈 敏度（P)、光響應(yīng)度（R)、載流子遷移率（μ)、可恢復(fù)性和器件穩(wěn)定性，而可應(yīng)用于光探測的 材料及器件除了需要具備以上條件外，還應(yīng)該對不同波長區(qū)間的入射光表現(xiàn)出顯著差異化 的、穩(wěn)定的傳感響應(yīng)，而這正是目前該領(lǐng)域的研究難點之一。
[0003] 最初關(guān)于有機(jī)共軛小分子的光晶體管報道并沒有引起廣泛的關(guān)注，原因是這些 光晶體管的器件性能遠(yuǎn)低于無機(jī)光晶體管（R> 300A/W)。2008年，Cho等報道了基于 4 (HPBT)-苯薄膜的光晶體管（Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 2905-2912)，對于波長為 436nm、 強度為6. 8-30 μ W/cm2的可見光表現(xiàn)出了 2500-4300A/W的光響應(yīng)度和IO4的感光靈敏度， 但是載流子遷移率僅為0. 〇〇13cmV (Vs)。2010年，Guo等人制備了基于Me-ABT單晶的光晶 體管（Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 1019-1024)，由于單晶結(jié)構(gòu)中缺陷和晶界的極大減少，半 導(dǎo)體材料的固態(tài)堆積結(jié)構(gòu)得到了明顯改善，器件的光響應(yīng)度、感光靈敏度和載流子遷移率 分別達(dá)到了 12000A/W、6000和I. 66cmV (Vs)，但該報道中僅對光強為30 μ W/cm2的白光進(jìn)行 了測試。隨后，Kim等人檢測了 A-EHDTT單晶晶體管在波長為400nm、強度為1. 4 μ W/cm2的 入射光照射下的響應(yīng)曲線，其光響應(yīng)度、感光靈敏度和載流子遷移率分別達(dá)到了 14000A/W、 IO5和I. 6cmV (Vs) (Adv. Mater. 2011，23, 3095-3099)。盡管這些器件的性能已經(jīng)大大超過 以無機(jī)單晶硅為基礎(chǔ)的光晶體管，然而若要應(yīng)用于光傳感，這些有機(jī)光晶體管就必須對特 定波長區(qū)間的入射光表現(xiàn)出優(yōu)于其他波長區(qū)間的電學(xué)響應(yīng)，這個優(yōu)勢不僅要明顯，還要夠 穩(wěn)定。目前報道的絕大部分有機(jī)光晶體管材料和器件都只選用單一光源進(jìn)行光響應(yīng)測試， 即使觀察到了高靈敏度的響應(yīng)性能，由于沒有對比其他波長照射下的器件性能（穩(wěn)定的差 別化響應(yīng)），無法判斷材料的波長選擇性。因此，能夠設(shè)計和制備出對特定波長區(qū)間（紫外 區(qū)、可見光區(qū)或紅外區(qū)）做出特異性響應(yīng)的材料和器件，對于生物醫(yī)學(xué)、軍事國防、天文探 測等領(lǐng)域都具有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一是提供一類含苯并[l，2-b:4,5-b']二噻吩二聚體的化合物及 其制備方法。
[0005] 本發(fā)明所提供的含苯并[1，2_b:4, 5-b' ]二噻吩二聚體的化合物，其結(jié)構(gòu)式如式I 所示：
[0006]

【權(quán)利要求】
1. 式I所示的化合物：
式I中，RjPR2相同或不同，均選自氫、取代或未取代的C1-C50的烷基、取代或未取代 的C6-C50的芳基中的至少一種； X 為 C = C 或 C = c。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的式I所示的化合物，其特征在于：所述式I所示的化合物選 自下述任意一種：
3. -種制備權(quán)利要求1或2所述的式I所示的化合物的方法，包括下述步驟： 1) 在惰性氣氛下，將冷至_78°C的化合物1的溶液與正丁基鋰反應(yīng)，待反應(yīng)體系的溫度 升至室溫后，繼續(xù)攪拌l-5h，接著向反應(yīng)體系中加入N，N-二甲基甲酰胺，攪拌下反應(yīng)過夜， 得到化合物2 ;
2) 在惰性氣氛下，將冷至_78°C的化合物3的溶液與正丁基鋰反應(yīng)，待反應(yīng)體系的溫度 升至室溫后，繼續(xù)攪拌l-5h，接著向反應(yīng)體系中加入N，N-二甲基甲酰胺，攪拌下反應(yīng)過夜， 得到化合物4 ;
3)在吡啶存在下，在鋅粉和四氯化鈦的共同催化下，使得化合物2與化合物4發(fā)生縮合 反應(yīng)，得到X為C = C的式I所示的含苯并[1，2-b:4, 5-b' ]二噻吩二聚體的化合物。； 化合物1、化合物2、化合物3和化合物4中的R1和R2的定義同權(quán)利要求1中R1和R 2 的定義； 或 a) 在惰性氣氛下，將冷至_78°C的化合物1的溶液與正丁基鋰和I2反應(yīng)，待反應(yīng)體系 的溫度升至室溫后，繼續(xù)攪拌4-24h，得到化合物5 ;
b) 在惰性氣氛下，將冷至_78°C的化合物3的溶液與正丁基鋰和I2反應(yīng)，待反應(yīng)體系 的溫度升至室溫后，繼續(xù)攪拌4-48h，得到化合物6 ;
c) 在四（三苯基膦）鈀和2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚的共同催化下，將化合物 5和化合物6與雙（三丁基錫）乙炔進(jìn)行反應(yīng)，得到X為C = C的式I所示的含苯并 [1，2-b:4, 5-b' ]二噻吩二聚體的化合物； 化合物5和化合物6中的R1和R2的定義同權(quán)利要求1中R1和R 2的定義。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟1)和步驟2)中，所述化合物1或化 合物3與正丁基鋰和N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比依次為1:1-1. 3:1-1. 3 ; 步驟3)中，化合物2與化合物4、吡啶、鋅粉和四氯化鈦的摩爾比依次為1:1 : 3-7:4-6:2-4 ； 步驟3)中，所述縮合反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃； 步驟3)中，所述縮合反應(yīng)在回流下進(jìn)行，所述縮合反應(yīng)的時間為4-48h ; 步驟a)和步驟b)中，所述化合物1或化合物3與正丁基鋰和I2的摩爾比為 1:1-1. 3:1-1. 3 ； 步驟a)和步驟b)中，所述反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃； 步驟c)中，所述2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚的用量為催化量； 步驟c)中，所述化合物5與化合物6、四（三苯基膦）鈀、雙（三丁基錫）乙炔的摩爾 比為 1:1:0. 01-0. 5:1 ; 步驟c)中，所述反應(yīng)在回流條件下進(jìn)行，所述反應(yīng)的時間為4-48h。
5. 權(quán)利要求1或2所述的式I所示的化合物作為有機(jī)半導(dǎo)體材料在制備有機(jī)場效應(yīng)晶 體管的半導(dǎo)體層中的應(yīng)用。
6. -種有機(jī)場效應(yīng)晶體管，包含由權(quán)利要求1或2所述的式I所示的化合物制得的半 導(dǎo)體層，所述有機(jī)場效應(yīng)晶體管具有底柵頂接觸式結(jié)構(gòu)； 所述底柵頂接觸式結(jié)構(gòu)的有機(jī)場效應(yīng)晶體管，自下而上依次包括：柵極層、位于所述柵 極層上的絕緣層、位于所述絕緣層上的有機(jī)半導(dǎo)體層，以及位于同一層，且均位于所述有機(jī) 半導(dǎo)體層上的源、漏電極； 或所述有機(jī)場效應(yīng)晶體管具有底柵底接觸式結(jié)構(gòu)；所述底柵底接觸式結(jié)構(gòu)的有機(jī)場效 應(yīng)晶體管，自下而上依次包括：柵極層、位于所述柵極層上的絕緣層、位于所述絕緣層上的 源、漏電極，以及覆蓋所述源、漏電極及絕緣層上未被所述源、漏電極覆蓋的區(qū)域的有機(jī)半 導(dǎo)體層； 其特征在于：所述有機(jī)半導(dǎo)體層的材料為權(quán)利要求1或2所述的式I所示的化合物，所 述有機(jī)半導(dǎo)體層為薄膜或單晶； 所述薄膜的厚度為Inm-lOOmm，所述單晶的厚度為3nm-100mm。
7. -種制備權(quán)利要求6所述的有機(jī)場效應(yīng)晶體管的方法，包括下述步驟： 1) 在所述柵極層上制備所述絕緣層； 2) 在所述絕緣層上制備所述有機(jī)半導(dǎo)體層； 3) 在所述有機(jī)半導(dǎo)體層上制備所述源、漏電極，得到底柵頂接觸式有機(jī)場效應(yīng)晶體 管； 或者， 4) 在所述步驟1)所得絕緣層上制備所述源電極和所述漏電極后制備所述有機(jī)半導(dǎo)體 層，使所述有機(jī)半導(dǎo)體層覆蓋所述源電極、漏電極及所述絕緣層上未被所述源電極和漏電 極覆蓋的區(qū)域，得到所述底柵底接觸式有機(jī)場效應(yīng)晶體管傳感器； 其中，所述有機(jī)半導(dǎo)體層的材料為權(quán)利要求1或2所述的式I所示的化合物， 所述有機(jī)半導(dǎo)體層為薄膜或單晶， 所述薄膜的厚度為Inm-lOOmm，所述單晶的厚度為3nm-100mm ; 制備所述有機(jī)半導(dǎo)體層的方法為真空蒸鍍法、物理氣相沉積法或溶液法。
8. 權(quán)利要求6所述的有機(jī)場效應(yīng)晶體管在檢測紫外光中的應(yīng)用。
9. 一種紫外光傳感器，包含權(quán)利要求6所述的有機(jī)場效應(yīng)晶體管。
【文檔編號】H01L51/30GK104393174SQ201410582642
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月27日
【發(fā)明者】孟青, 趙廣耀, 劉潔, 鄒業(yè), 胡文平 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所