一種鎂摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】一種鎂摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法，以下具體步驟：（1）將EDTA和堿式鎂化合物按照物質(zhì)的量之比4：（0.2~1.0）混合均勻后，溶解于熱水中，形成A液；（2）將鋰源、釩源和磷源按照物質(zhì)的量之比2：3：3依次加入至上述A液，電動(dòng)攪拌4~8h后形成B液，其中鋰源與步驟（1）中EDTA的物質(zhì)量之比為2：（1.0~3.5）；（3）將上述B液進(jìn)行噴霧干燥，得到黑色的顆粒狀前驅(qū)體；（4）將上述黑色前驅(qū)體進(jìn)行研磨，放入惰性氣體保護(hù)下的650~800℃馬弗爐中，高溫煅燒6~12h，即得鎂摻雜的磷酸釩鋰正極材料。
【專利說(shuō)明】一種鎂摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，尤其涉及一種鎂摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今社會(huì)的飛速發(fā)展，對(duì)于能源的需求量越來(lái)越大。傳統(tǒng)能源如煤炭、石油的使用在一定程度上緩解了能源的緊缺局面，卻造成了極大的環(huán)境污染。因此，亟須人們?cè)O(shè)計(jì)開發(fā)一種新型的綠色新能源來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)能源。鋰離子電池由于具有安全穩(wěn)定、綠色環(huán)保、比能量高、循環(huán)壽命好等特點(diǎn)，不僅能夠緩解能源壓力，還能有效地避免環(huán)境污染，因此備受世界各國(guó)研究者的青睞。自SONY公司第一款商業(yè)化鋰離子電池問(wèn)世以來(lái)，鋰離子電池得到了深入的研究與發(fā)展，已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)式電子設(shè)備、混合動(dòng)力汽車以及大型儲(chǔ)能設(shè)備。
[0003]正負(fù)極材料是鋰離子電池的重要組成部分，決定了電池性能的優(yōu)劣。與負(fù)極材料相比，正極材料的發(fā)展較為緩慢。目前，已實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰以及三元材料，但是這些材料存在著毒性大、比能量低、穩(wěn)定性以及安全性較差等問(wèn)題。磷酸礬鋰材料具有較高的理論比容量和較佳的熱穩(wěn)定性，但是材料自身的導(dǎo)電性較差，限制了在大型儲(chǔ)能設(shè)備上的應(yīng)用。為了提高磷酸礬鋰材料的導(dǎo)電性，研究者通過(guò)摻雜金屬元素對(duì)磷酸礬鋰進(jìn)行改性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種能夠有效的提高鋰離子電池正極材料電化學(xué)性能的鎂摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種鎂摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于以下具體步驟:
(1)將EDTA和堿式鎂化合物按照物質(zhì)的量之比4: (0.2^1.0)混合均勻后，溶解于熱水中，形成A液；
(2)將鋰源、釩源和磷源按照物質(zhì)的量之比2:3:3依次加入至上述A液，電動(dòng)攪拌Γ8h后形成B液，其中鋰源與步驟(I)中EDTA的物質(zhì)量之比為2:(1.(Γ3.5)；
(3)將上述B液進(jìn)行噴霧干燥，得到黑色的顆粒狀前驅(qū)體；
(4)將上述黑色前驅(qū)體進(jìn)行研磨，放入惰性氣體保護(hù)下的65(T80(TC馬弗爐中，高溫煅燒6?12 h，即得鎂摻雜的磷酸釩鋰正極材料。
[0006]此方法中，所述堿式鎂化合物為碳酸鎂、氫氧化鎂中的一種或兩種的混合物。
[0007]此方法中，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰中的一種或幾種的混合物。
[0008]此方法中，所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨中的一種或兩種的混合物。
[0009]此方法中，所述磷源為磷酸、磷酸二氫銨的一種或者兩種的混合物。
[0010]此方法中，所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣的一種或者兩種混合氣體。
[0011]此方法中，(I)將EDTA和堿式鎂化合物按照物質(zhì)的量之比1:0.05混合均勻后，溶解于80 °C的去離子水中，形成A液；
(2)將鋰源、釩源和磷源按照物質(zhì)的量之比2:3:3，依次加入至上述A液，電動(dòng)攪拌8 h后形成B液，其中鋰源與步驟(I)中EDTA的物質(zhì)量之比為2:3.5 ;
(3)將上述B液進(jìn)行噴霧干燥，得到顆粒狀黑色前驅(qū)體物質(zhì)；
(4)將上述黑色前驅(qū)體物質(zhì)進(jìn)行研磨，放入惰性氣體保護(hù)下的800°C馬弗爐中煅燒6h，得到鎂摻雜的磷酸釩鋰正極材料。
[0012]此方法中，(I)將EDTA和堿式鎂化合物按照物質(zhì)的量之比4:1混合均勻后，溶解于80°C的去離子水中，形成A液；
(2)將鋰源、釩源和磷源按照物質(zhì)的量之比2:3:3，依次加入至上述A液，電動(dòng)攪拌4 h后形成B液，其中鋰源與步驟(I)中EDTA的物質(zhì)量之比為2:1;
(3)將上述B液進(jìn)行噴霧干燥，得到顆粒狀黑色前驅(qū)體物質(zhì)。
[0013](4)將上述黑色前驅(qū)體物質(zhì)進(jìn)行研磨，放入惰性氣體保護(hù)下的650 °C馬弗爐中煅燒12 h，得到鎂摻雜的磷酸釩鋰正極材料。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)效果在于:
(1)EDTA與鎂源、鋰源、釩源以及磷源之間的絡(luò)合反應(yīng)，能有效地將鎂元素引入磷酸礬鋰材料，形成穩(wěn)定的鎂摻雜的磷酸礬鋰前驅(qū)體；
(2)EDTA為最終產(chǎn)物提供了足量的碳源，前驅(qū)體在高溫?zé)Y(jié)后表面包覆有均勻穩(wěn)定的碳材料；
(3)本發(fā)明通過(guò)低溫絡(luò)合反應(yīng)與噴霧干燥相結(jié)合的方法得到了鎂摻雜的磷酸礬鋰前驅(qū)體，與水熱法制備前驅(qū)體相比，避免了高溫水熱反應(yīng)，制備工藝簡(jiǎn)單，過(guò)程易于控制，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)；
(4)所制備的材料不僅顆粒大小均勻、形貌規(guī)整，而且具有較好的電化學(xué)性能；
本發(fā)明通過(guò)鎂元素?fù)诫s改性磷酸礬鋰材料，有效地提高磷酸礬鋰的導(dǎo)電能力，使鋰離子具有更高的擴(kuò)散速率，在正負(fù)極之間更為迅速地嵌入和脫出，因此，本方法制得的鎂摻雜磷酸礬鋰正極材料具有較好的電化學(xué)性能。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是實(shí)施例1制備的樣品的掃描電鏡圖；
圖2是實(shí)施例1制備的樣品的充放電循環(huán)測(cè)試圖。

【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明:
本發(fā)明如圖1、2所示，一種鎂摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于以下具體步驟:
(1)將EDTA和堿式鎂化合物按照物質(zhì)的量之比4: (0.2^1.0)混合均勻后，溶解于熱水中，形成A液；
(2)將鋰源、釩源和磷源按照物質(zhì)的量之比2:3:3依次加入至上述A液，電動(dòng)攪拌Γ8h后形成B液，其中鋰源與步驟(I)中EDTA的物質(zhì)量之比為2:(1.(Γ3.5)；
(3)將上述B液進(jìn)行噴霧干燥，得到黑色的顆粒狀前驅(qū)體； (4)將上述黑色前驅(qū)體進(jìn)行研磨，放入惰性氣體保護(hù)下的65(T80(TC馬弗爐中，高溫煅燒6?12 h，即得鎂摻雜的磷酸釩鋰正極材料。
[0017]在本實(shí)施例中，所述堿式鎂化合物為碳酸鎂、氫氧化鎂中的一種或兩種的混合物。
[0018]在本實(shí)施例中，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰中的一種或幾種的混合物。
[0019]在本實(shí)施例中，所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨中的一種或兩種的混合物。
[0020]在本實(shí)施例中，所述磷源為磷酸、磷酸二氫銨的一種或者兩種的混合物。在本實(shí)施例中，所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣的一種或者兩種混合氣體。
[0021]實(shí)施例1
鎂摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法:
(I)將EDTA和堿式鎂化合物按照物質(zhì)的量之比1:0.05混合均勻后，溶解于80 °C左右的去離子水中，形成A液。
[0022](2)將鋰源、釩源和磷源按照物質(zhì)的量之比2:3:3，依次加入至上述A液，電動(dòng)攪拌8 h后形成B液，其中η鋰源:n (EDTA) =2:3.5。
[0023](3)將上述B液進(jìn)行噴霧干燥，得到顆粒狀黑色前驅(qū)體物質(zhì)。
[0024](4)將上述黑色前驅(qū)體物質(zhì)進(jìn)行充分研磨，放入惰性氣體保護(hù)下的800 °C馬弗爐中煅燒6 h，得到鎂摻雜的磷酸釩鋰正極材料。
[0025]對(duì)實(shí)施例1中的樣品分別進(jìn)行形貌和電化學(xué)性能測(cè)試。掃描電鏡結(jié)果顯示樣品的顆粒大小均勻，形貌規(guī)整，尺寸在2?15 um之間。以制得的樣品作為鋰離子電池正極材料制作紐扣電池，進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。結(jié)果顯示:在0.1C電流密度下，電池的首次放電比容量高達(dá)170.6 mAh/g,為理論比容量197 mAh/g的86.6%。在經(jīng)過(guò)30次的充放電測(cè)試后，電池放電比容量為154.8 mAh/g，容量保持率在90%以上，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。
[0026]實(shí)施例2
鎂摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法:
(I MfEDTA和堿式鎂化合物按照物質(zhì)的量之比4:1混合均勻后，溶解于80°C左右的去離子水中，形成A液。
[0027](2)將鋰源、釩源和磷源按照物質(zhì)的量之比2:3:3，依次加入至上述A液，電動(dòng)攪拌4 h后形成B液，其中η鋰源:n (EDTA) =2:1。
[0028](3)將上述B液進(jìn)行噴霧干燥，得到顆粒狀黑色前驅(qū)體物質(zhì)。
[0029](4)將上述黑色前驅(qū)體物質(zhì)進(jìn)行充分研磨，放入惰性氣體保護(hù)下的650 °C馬弗爐中煅燒12 h，得到鎂摻雜的磷酸釩鋰正極材料。
[0030]同樣對(duì)實(shí)施例2的樣品進(jìn)行掃描電鏡和電化學(xué)性能的分析測(cè)試，結(jié)果顯示，制備出的樣品形貌較為規(guī)整，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。
【權(quán)利要求】
1.一種鎂摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于以下具體步驟: (1)將EDTA和堿式鎂化合物按照物質(zhì)的量之比4:(0.2^1.0)混合均勻后，溶解于熱水中，形成A液； (2)將鋰源、釩源和磷源按照物質(zhì)的量之比2:3:3依次加入至上述A液，電動(dòng)攪拌Γ8h后形成B液，其中鋰源與步驟(I)中EDTA的物質(zhì)量之比為2:(1.(Γ3.5)； (3)將上述B液進(jìn)行噴霧干燥，得到黑色的顆粒狀前驅(qū)體； (4)將上述黑色前驅(qū)體進(jìn)行研磨，放入惰性氣體保護(hù)下的65(T80(TC馬弗爐中，高溫煅燒6?12 h，即得鎂摻雜的磷酸釩鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求書I中所述一種鎂摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述堿式鎂化合物為碳酸鎂、氫氧化鎂中的一種或兩種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求書2中所述的一種鎂摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求書3中所述的一種鎂摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨中的一種或兩種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求書4中所述的一種鎂摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述磷源為磷酸、磷酸二氫銨的一種或者兩種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求書5中所述的一種鎂摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述惰性氣體為氮?dú)狻鍤獾囊环N或者兩種混合氣體。
7.根據(jù)權(quán)利要求書I中所述的一種鎂摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于以下具體步驟: (1)將EDTA和堿式鎂化合物按照物質(zhì)的量之比1:0.05混合均勻后，溶解于80 °C的去離子水中，形成A液； (2)將鋰源、釩源和磷源按照物質(zhì)的量之比2:3:3，依次加入至上述A液，電動(dòng)攪拌8 h后形成B液，其中鋰源與步驟(I)中EDTA的物質(zhì)量之比為2:3.5 ; (3)將上述B液進(jìn)行噴霧干燥，得到顆粒狀黑色前驅(qū)體物質(zhì)； (4)將上述黑色前驅(qū)體物質(zhì)進(jìn)行研磨，放入惰性氣體保護(hù)下的800°C馬弗爐中煅燒6h，得到鎂摻雜的磷酸釩鋰正極材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求書I中所述的一種鎂摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于: (1)將EDTA和堿式鎂化合物按照物質(zhì)的量之比4:1混合均勻后，溶解于80°C的去離子水中，形成A液； (2)將鋰源、釩源和磷源按照物質(zhì)的量之比2:3:3，依次加入至上述A液，電動(dòng)攪拌4 h后形成B液，其中鋰源與步驟(I)中EDTA的物質(zhì)量之比為2:1 ； (3)將上述B液進(jìn)行噴霧干燥，得到顆粒狀黑色前驅(qū)體物質(zhì)； (4)將上述黑色前驅(qū)體物質(zhì)進(jìn)行研磨，放入惰性氣體保護(hù)下的650°C馬弗爐中煅燒12h，得到鎂摻雜的磷酸釩鋰正極材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/1397GK104319374SQ201410581366
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月27日
【發(fā)明者】關(guān)成善, 宗繼月, 李濤, 梅慶虎, 賈傳龍 申請(qǐng)人:山東精工電子科技有限公司