對(duì)稱型中溫固體氧化物燃料電池的電極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種對(duì)稱型中溫固體氧化物燃料電池的電極材料及其制備方法，其化學(xué)式為L(zhǎng)a1-xCaxFe1-yCryO3，其中0.4≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，制備方法，包括有以下步驟：按La1-xCaxFe1-yCryO3的化學(xué)計(jì)量比稱取金屬離子La、Ca、Fe和Cr的硝酸鹽，溶解于去離子水中，加入甘氨酸，經(jīng)攪拌形成澄清透明的前驅(qū)體溶液，對(duì)前驅(qū)體溶液進(jìn)行加熱，使其沸騰、濃縮直至發(fā)生燃燒反應(yīng)，得到蓬松多孔的固態(tài)燃燒產(chǎn)物，將燃燒產(chǎn)物碾碎，熱處理，即得。本發(fā)明的電極材料的制備方法簡(jiǎn)便，電極材料具有良好的導(dǎo)電性能、合適的熱膨脹系數(shù)和優(yōu)良的電化學(xué)催化活性，可用作對(duì)稱型中溫固體氧化物燃料電池的電極。
【專利說明】對(duì)稱型中溫固體氧化物燃料電池的電極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種對(duì)稱型中溫固體氧化物燃料電池的電極材料及其制備方法，屬于固體氧化物燃料電池【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]固體氧化物燃料電池(SOFCs)是一種將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的新型能源轉(zhuǎn)換裝置，具有燃料適應(yīng)性廣、能量轉(zhuǎn)換效率高、全固態(tài)模塊化組裝、運(yùn)行無污染等優(yōu)點(diǎn)，在固定電站和移動(dòng)電源方面都有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]當(dāng)前，以Y2O3穩(wěn)定ZrO2 (YSZ)為電解質(zhì)、以Lai_xSrxMn03為陰極、以N1-YSZ為陽(yáng)極的高溫型SOFCs在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用技術(shù)上都最為成熟。但高溫型SOFCs的運(yùn)行溫度過高(900°C -1000°C )，帶來電池堆的密封困難、運(yùn)行穩(wěn)定性降低、工作壽命短、運(yùn)行成本高等一系列技術(shù)問題，從而限制了 SOFCs技術(shù)的進(jìn)一步的發(fā)展和廣泛應(yīng)用。目前，將電池的工作溫度降低到中溫范圍(600°C -800°C )和采用廉價(jià)的碳?xì)浠衔餁怏w為燃料是SOFCs的主要發(fā)展方向。然而，在中溫和碳?xì)錃怏w的工作條件下，電池陽(yáng)極會(huì)產(chǎn)生碳沉積和硫中毒的問題，影響中溫SOFCs的長(zhǎng)期工作穩(wěn)定性。
[0004]針對(duì)中溫SOFCs陽(yáng)極的碳沉積和硫中毒的問題，國(guó)內(nèi)外研究者從不同的角度出發(fā)開展了大量的研究工作。2006年，國(guó)外研究者提出了一種對(duì)稱式電池構(gòu)型的新概念(Journal of Materials Chemistry, 2006，16:1603-1605),即米用同種材料作為 SOFCs 的陰極和陽(yáng)極。對(duì)于對(duì)稱式構(gòu)型的中溫SOFCs，可以通過交替改變電極工作氣氛的方式，消除沉積在電極上的碳、硫物種。所以，對(duì)稱型電池構(gòu)型概念的提出為解決中溫SOFCs的碳沉積和硫中毒問題提供了新的可能途徑。此外，對(duì)稱型構(gòu)型電池的優(yōu)點(diǎn)還在于，可以通過一次燒成過程來完成單電池的制備，有利于降低電池的制造成本。
[0005]對(duì)稱型SOFCs對(duì)電極材料的要求非?？量蹋箅姌O材料在氧化和還原氣氛下均有優(yōu)良的導(dǎo)電性能、電催化活性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及與電解質(zhì)材料的良好物理、化學(xué)相容性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提出一種對(duì)稱型中溫固體氧化物燃料電池的電極材料及其制備方法，兼有合適熱膨脹系數(shù)、優(yōu)良的導(dǎo)電性能和高的電化學(xué)催化活性。
[0007]本發(fā)明的提出的技術(shù)方案是:對(duì)稱型中溫固體氧化物燃料電池的電極材料，其化學(xué)式為 LahCaxFehCryO3,其中 0.4 彡 x 彡 0.7，0.1 彡 y 彡 0.4。
[0008]所述對(duì)稱型中溫固體氧化物燃料電池的電極材料的制備方法，包括有以下步驟:按LahCaxFehyCryO3,且0.4 ^ x ^ 0.7,0.1 ^ y ^ 0.4的化學(xué)計(jì)量比稱取金屬離子La、Ca、Fe和Cr的硝酸鹽，溶解于去離子水中，加入甘氨酸，經(jīng)攪拌形成澄清透明的前驅(qū)體溶液，對(duì)前驅(qū)體溶液進(jìn)行加熱，使其沸騰、濃縮直至發(fā)生燃燒反應(yīng)，得到蓬松多孔的固態(tài)燃燒產(chǎn)物，將燃燒產(chǎn)物碾碎，熱處理，得到黑色的對(duì)稱型中溫固體氧化物燃料電池的電極材料。
[0009]經(jīng)X射線衍射(XRD)測(cè)試證明，采用該制備方法得到的Lai_xCaxFei_yCry03電極材料為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
[0010]熱膨脹系數(shù)測(cè)試結(jié)果表明，在40°C -1000°c的溫度范圍內(nèi)，Lai_xCaxFei_yCry03電極材料的平均熱膨脹系數(shù)為12 X Kr6IT1-1SX KT6IT1,與中溫SOFCs電解質(zhì)材料的熱膨脹系數(shù)(?12.5 X 10-?-1)的差率不超過20%，滿足電極材料與電解質(zhì)材料熱膨脹系數(shù)相匹配的要求。
[0011]直流四探針法測(cè)試結(jié)果表明，該電極材料具有良好的導(dǎo)電性能，在800°C下其電導(dǎo)率為 60S.cm LlOOS.cm 1O
[0012]電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果顯示，該電極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)催化活性，在800°C下其極化電阻為 0.09Ω.Cm2-0.14 Ω.cm2。
[0013]本發(fā)明的電極材料的制備方法簡(jiǎn)便，電極材料具有良好的導(dǎo)電性能、合適的熱膨脹系數(shù)和優(yōu)良的電化學(xué)催化活性，可用作對(duì)稱型中溫固體氧化物燃料電池的電極。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1 為實(shí)施例1 所制備的 La0.3Ca0.7Fe0.7Cr0.303 (x = 0.7，y = 0.3)粉體樣品的 XRD圖譜；
[0015]圖2為實(shí)施例1所制備的La0 3Ca0 7Fe0 7Cr0 303 (x = 0.7, y = 0.3)陶瓷樣品的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線；
[0016]圖3為實(shí)施例1所制備的La0 3Ca0 7Fe0 7Cr0 303 (x = 0.7, y = 0.3)陶瓷樣品的熱膨脹曲線；
[0017]圖4為實(shí)施例1所制備的La0 3Ca0 7Fe0 7Cr0 303 (x = 0.7, y = 0.3)電極在不同測(cè)試溫度下的電化學(xué)阻抗譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)闡述，本實(shí)施例是在本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行的實(shí)施，本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的實(shí)施例。凡在本發(fā)明的技術(shù)方案之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0019]實(shí)施例1:La0 3Ca0 7Fe0 7Cr0 303(x = 0.7, y = 0.3)的制備與性能
[0020]按La0 3Ca0 7Fe0 7Cr0 303 (x = 0.7, y = 0.3)的化學(xué)計(jì)量比稱取 La、Ca、Cr、Fe 等金屬元素的硝酸鹽，溶解于去離子水中，按照甘氨酸與金屬離子總量的摩爾比為2.4:1的比例加入甘氨酸，經(jīng)攪拌形成澄清透明的前驅(qū)體溶液，對(duì)前驅(qū)體溶液進(jìn)行加熱，使其沸騰、濃縮直至發(fā)生燃燒，得到蓬松多孔的固態(tài)燃燒產(chǎn)物，將燃燒產(chǎn)物碾碎，在950°C下熱處理2h，得到黑色的電極材料。
[0021]將制備的LauCa^Fe^Cr^Odx = 0.7,y = 0.3)電極粉體在300MPa的壓力下壓制成條狀樣品，然后在1250°C空氣氣氛中燒結(jié)2h，得至IJ La0.3Ca0.7Fe0.7Cr0.303 (X = 0.7，y =0.3)陶瓷樣品。
[0022]在40°C -1000°C的溫度范圍內(nèi)，采用熱膨脹測(cè)試儀測(cè)試LauCa^Fe^Crc.AU =0.7,y = 0.3)陶瓷樣品的熱膨脹性能。
[0023]在La0 3Ca0.7Fe0.7Cr0.303(x = 0.7, y = 0.3)陶瓷樣品表面涂覆鉬電極后，在150°C _900°C度范圍內(nèi)，采用直流四探針法測(cè)溫其導(dǎo)電性能。
[0024]將La。.3Ca0.7Fe0.7Cr0.303 (x = 0.7, y = 0.3)電極粉體與有機(jī)載體混合制成電極漿料，采用絲網(wǎng)印刷法將電極漿料涂覆在Cetl.8Sm0.20L 9電解質(zhì)基體上，采用涂刷法制備鉬對(duì)電極和鉬參比電極，最后制成La。.3Ca0.7Fe0.7Cr0.303/Ce0.8Sm0.20L 9/Pt三電極結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池，用于電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。
[0025]圖1 為 La0.3Ca0.7Fe0.7Cr0.303 (x = 0.7,y = 0.3)粉體樣品的 XRD 圖譜。結(jié)果顯示，本實(shí)施例得到的電極粉體為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
[0026]圖2為L(zhǎng)auCauFeuCruOjx = 0.7,y = 0.3)陶瓷樣品的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線。結(jié)果顯示，在150°C -700°C溫度范圍內(nèi)，陶瓷樣品的電導(dǎo)率隨溫度的增加而趨于增大，在700°C時(shí)陶瓷樣品電導(dǎo)率達(dá)到最大值(78S ^cnT1),其后陶瓷樣品的電導(dǎo)率趨于降低。在800°C下，陶瓷樣品的電導(dǎo)率為74S.CnT1。
[0027]圖3為L(zhǎng)auCauFeuCruOjx = 0.7, y = 0.3)陶瓷樣品的熱膨脹曲線。結(jié)果顯示，La0.3Ca0.7Fe0.7Cr0.303 (x = 0.7, y = 0.3)陶瓷樣品在 40°C -1000°C溫度范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)為11.8 X ΙΟΙ—1，與中溫SOFCs電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)水平(?12.5 X KT6IT1)相近。
[0028]圖4為不同測(cè)試溫度下La0.3Ca0.7Fe0.7Cr0.303 (x = 0.7, y = 0.3)電極的電化學(xué)阻抗譜圖。結(jié)果顯示，La。.Aatl 7Fea7Cra 303 (x = 0.7,y = 0.3)在 600°C、700°C和 800°C 的極化電阻分別為 1.09 Ω.cm2,0.28 Ω.cm2 和 0.11 Ω.cm2，表明 La0.3Ca0.7Fe0.7Cr0.303 (x = 0.7，Y = 0.3)電極具有優(yōu)良的電化學(xué)催化活性。
[0029]實(shí)施例2:La0 3Ca0 7Fe0 9Cr0^O3 (x = 0.7, y = 0.1)的制備與性能
[0030]按La0 3Ca0 7Fe0 9Cr0 (x = 0.7, y = 0.1)的化學(xué)計(jì)量比稱取 La、Ca、Cr、Fe 等金屬元素的硝酸鹽，溶解于去離子水中，按照甘氨酸與金屬離子總量的摩爾比為2.4:1的比例加入甘氨酸，經(jīng)攪拌形成澄清透明的前驅(qū)體溶液，對(duì)前驅(qū)體溶液進(jìn)行加熱，使其沸騰、濃縮直至發(fā)生燃燒，得到蓬松多孔的固態(tài)燃燒產(chǎn)物，將燃燒產(chǎn)物碾碎，在950°C下熱處理2h，得到黑色的電極材料。
[0031]本實(shí)施例所制備的La0 3Ca0 7Fe0 9Cr0^O3 (x = 0.7, y = 0.1)電極材料為單一的隹丐鈦礦結(jié)構(gòu)，在800°C下的電導(dǎo)率為62S.cnT1，在40°C -1000°C范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)為
13.9 X KT6IT1,在 800°C下的極化電阻為 0.14 Ω.cm2。
[0032]實(shí)施例3:La0 4Ca0 6Fe0 8Cr0 203 (x = 0.6, y = 0.2)的制備與性能
[0033]按La0 4Ca0 6Fe0 8Cr0 203 (x = 0.6, y = 0.2)的化學(xué)計(jì)量比稱取 La、Ca、Cr、Fe 等金屬元素的硝酸鹽，溶解于去離子水中，按照甘氨酸與金屬離子總量的摩爾比為2.4:1的比例加入甘氨酸，經(jīng)攪拌形成澄清透明的前驅(qū)體溶液，對(duì)前驅(qū)體溶液進(jìn)行加熱，使其沸騰、濃縮直至發(fā)生燃燒，得到蓬松多孔的固態(tài)燃燒產(chǎn)物，將燃燒產(chǎn)物碾碎，在950°C下熱處理2h，得到黑色的電極材料。
[0034]本實(shí)施例所制備的LaMCauFeuCi^OdX = 0.6, y = 0.2)電極材料為單一的隹丐鈦礦結(jié)構(gòu)，在800°C下的電導(dǎo)率為79S.cnT1，在40°C -1000°C范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)為12.1X KT6IT1,在 800°C下的極化電阻為 0.12 Ω.cm2。
[0035]實(shí)施例4:La0 5Ca0 5Fe0 8Cr0 203 (x = 0.5, y = 0.2)的制備與性能
[0036]按La0 5Ca0 5Fe0 8Cr0 203 (x = 0.5, y = 0.2)的化學(xué)計(jì)量比稱取 La、Ca、Cr、Fe 等金屬元素的硝酸鹽，溶解于去離子水中，按照甘氨酸與金屬離子總量的摩爾比為2.4:1的比例加入甘氨酸，經(jīng)攪拌形成澄清透明的前驅(qū)體溶液，對(duì)前驅(qū)體溶液進(jìn)行加熱，使其沸騰、濃縮直至發(fā)生燃燒，得到蓬松多孔的固態(tài)燃燒產(chǎn)物，將燃燒產(chǎn)物碾碎，在950°C下熱處理2h，得到黑色的電極材料。
[0037]本實(shí)施例所制備的LaMCaMFeMCi^OdX = 0.5, y = 0.2)電極材料為單一的隹丐鈦礦結(jié)構(gòu)，在800°C下的電導(dǎo)率為83S.cnT1，在40°C -1000°C范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)為14.6 X KT6IT1,在 800°C下的極化電阻為 0.10 Ω.cm2。
[0038]實(shí)施例5:La0 6Ca0 4Fe0 6Cr0 403 (x = 0.4, y = 0.4)的制備與性能
[0039]按La0 6Ca0 4Fe0 6Cr0 403 (x = 0.4, y = 0.4)的化學(xué)計(jì)量比稱取 La、Ca、Cr、Fe 等金屬元素的硝酸鹽，溶解于去離子水中，按照甘氨酸與金屬離子總量的摩爾比為2.4:1的比例加入甘氨酸，經(jīng)攪拌形成澄清透明的前驅(qū)體溶液，對(duì)前驅(qū)體溶液進(jìn)行加熱，使其沸騰、濃縮直至發(fā)生燃燒，得到蓬松多孔的固態(tài)燃燒產(chǎn)物，將燃燒產(chǎn)物碾碎，在950°C下熱處理2h，得到黑色的電極材料。
[0040]本實(shí)施例所制備的LauCauFed.eCruOdx = 0.4, y = 0.4)電極材料為單一的隹丐鈦礦結(jié)構(gòu)，在800°C下的電導(dǎo)率為102S.cnT1，在40°C -1000°C范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)為
14.8 X KT6IT1,在 800°C下的極化電阻為 0.09 Ω.cm2。
[0041]實(shí)施例6:La0 6Ca0 4Fe0 9Cr0^O3 (x = 0.4, y = 0.1)的制備與性能
[0042]按La0 6Ca0 4Fe0 9Cr0 (x = 0.4, y = 0.1)的化學(xué)計(jì)量比稱取 La、Ca、Cr、Fe 等金屬元素的硝酸鹽，溶解于去離子水中，按照甘氨酸與金屬離子總量的摩爾比為2.4:1的比例加入甘氨酸，經(jīng)攪拌形成澄清透明的前驅(qū)體溶液，對(duì)前驅(qū)體溶液進(jìn)行加熱，使其沸騰、濃縮直至發(fā)生燃燒，得到蓬松多孔的固態(tài)燃燒產(chǎn)物，將燃燒產(chǎn)物碾碎，在950°C下熱處理2h，得到黑色的電極材料。
[0043]本實(shí)施例所制備的La。.J5Caa4Fea9Cra P3U = 0.4, y = 0.1)電極材料為單一的隹丐鈦礦結(jié)構(gòu)，在800°C下的電導(dǎo)率為91S.cnT1，在40°C -1000°C范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)為
15.0X KT6IT1,在 800°C下的極化電阻為 0.11 Ω.cm2。
【權(quán)利要求】
1.對(duì)稱型中溫固體氧化物燃料電池的電極材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)ahCaxFehCryO3，其中0.4 ^ X ^ 0.7,0.1 ^ y ^ 0.4ο
2.權(quán)利要求1所述對(duì)稱型中溫固體氧化物燃料電池的電極材料的制備方法，包括有以下步驟:按La^xCaxFehyCryO3,且0.4彡義彡0.7,0.4的化學(xué)計(jì)量比稱取金屬離子La、Ca、Fe和Cr的硝酸鹽，溶解于去離子水中，加入甘氨酸，經(jīng)攪拌形成澄清透明的前驅(qū)體溶液，對(duì)前驅(qū)體溶液進(jìn)行加熱，使其沸騰、濃縮直至發(fā)生燃燒反應(yīng)，得到蓬松多孔的固態(tài)燃燒產(chǎn)物，將燃燒產(chǎn)物碾碎，熱處理，得到黑色的對(duì)稱型中溫固體氧化物燃料電池的電極材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/88GK104319407SQ201410573294
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月23日
【發(fā)明者】徐慶, 黃端平, 肖靜, 汪亞萍, 張楓 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)