倒置有機光敏器件的制作方法

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倒置有機光敏器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及倒置有機光敏器件，即，以倒置方式生成的有機光敏光電器件。本公開的倒置有機光敏光電器件包含反射電極、反射電極上方的有機供體-受體異質(zhì)結和供體-受體異質(zhì)結上方的透明電極。
【專利說明】倒置有機光敏器件
[0001] 本申請為國際申請PCT/US2009/062097于2011年4月15日進入中國國家階段、申請?zhí)枮?00980141147. X、發(fā)明名稱為"倒置有機光敏器件"的分案申請。
[0002] 與相關申請的奪叉引用
[0003] 本申請基于2008年10月27日提交的題為"倒置有機光伏器件"（Inverted Organic Photovoltaics)的美國臨時專利申請?zhí)?1/108, 817和2008年10月29日提交的題為"倒置有機光伏器件"（Inverted Organic Photovoltaics)的美國臨時專利申請?zhí)?61/109, 305并要求其優(yōu)先權，兩份臨時專利申請的全部內(nèi)容在此為所有目的以其全文引為參考。
[0004] 關于聯(lián)邦咨助的研究的陳沭
[0005] 本發(fā)明在能源部（D印artment of Energy)資助DE-FG36-08G018022和空軍科學研究辦公室（Air Force Office of Scientific Research)資助 FA9550-07-1-0364 的政府支持下做出。政府在本發(fā)明中具有一定權利。
[0006] 聯(lián)合研究協(xié)議
[0007] 本公開的主題內(nèi)容由下列大學-公司聯(lián)合研究協(xié)議的一個或多個參與方、以其名義和/或由其共同做出：普林斯頓大學（Princeton University)、密歇根大學（The University of Michigan)和環(huán)球光能公司（Global Photonic Energy Corporation)。協(xié) 議在本公開的主題內(nèi)容做出之時及之前有效，并且其作為協(xié)議范圍內(nèi)所從事的活動的結果而做出。

【技術領域】
[0008] 本公開總的來說涉及有機光敏光電器件。更具體來說，它涉及以倒置方式生成的有機光敏光電器件，其包含反射性基材和透明頂部電極。

【背景技術】
[0009] 光電器件依靠材料的光學和電子學性質(zhì)，通過電子學方法產(chǎn)生或檢測電磁輻射，或從環(huán)境電磁福射產(chǎn)生電。光敏光電器件將電磁福射轉(zhuǎn)變成電。太陽電池、也稱為光伏 (PV)器件，是一類特別用于產(chǎn)生電力的光敏光電器件?？梢詮奶柟庵獾钠渌庠串a(chǎn)生電能的PV器件，可用于驅(qū)動耗電負載以提供例如照明或加熱，或為電子線路或裝置例如計算器、無線電、計算機或遠程監(jiān)測或通訊設備供電。這些發(fā)電應用通常還包括為電池或其他能量儲存裝置充電，以便當來自太陽或其他光源的直接照射不可用時能夠繼續(xù)運行，或根據(jù)特定應用的要求平衡PV器件的電力輸出。當在本文中使用時，術語"電阻性負載"是指任何耗電或儲電電路、裝置、設備或系統(tǒng)。
[0010] 另一種類型的光敏光電器件是光電導體單元。在這種操作過程中，信號檢測電路監(jiān)測器件的阻抗以檢測由光的吸收所引起的變化。
[0011] 另一種類型的光敏光電器件是光探測器。在操作中，光探測器與電流檢測線路聯(lián) 合使用，所述電流檢測線路測量當光探測器暴露于電磁輻射并可以具有施加的偏電壓時所產(chǎn)生的電流。本文描述的檢測線路能夠向光探測器提供偏電壓，并測量光探測器對電磁輻射的電子學響應。
[0012] 這三種類型的光敏光電器件可以根據(jù)是否存在下文定義的整流結，并且也根據(jù)器件的運行是否使用外加電壓、也稱為偏壓或偏電壓來鑒別。光電導體單元不具有整流結，并且通常使用偏壓來運行。PV器件具有至少一個整流結，并且不使用偏壓運行。光探測器具有至少一個整流結，并且通常但不總是使用偏壓運行。典型情況下，PV電池向電路、裝置或設備提供電力，但是不能提供信號或電流以控制檢測電路，或從檢測電路輸出信息。相反，光探測器或光電導體單元提供信號或電流以控制檢測電路或從檢測電路輸出信息，但是不向電路、裝置或設備提供電力。
[0013] 傳統(tǒng)上，光敏光電器件由多種無機半導體構造而成，例如晶體、多晶和無定形硅、砷化鎵、碲化鎘等。在本文中，術語"半導體"是指當電荷載流子受到熱或電磁激發(fā)誘導時能夠?qū)щ姷牟牧?。術語"光導"一般是指電磁輻射能量被吸收從而轉(zhuǎn)變成電荷載流子的激發(fā) 能，以便載流子能夠傳導、例如運輸材料中的電荷的過程。術語"光電導體"或"光導材料" 在本文中用于指稱由于其吸收電磁輻射以產(chǎn)生電荷載流子的性質(zhì)而被選擇的半導體材料。
[0014] PV器件的性質(zhì)可以由它們能夠?qū)⑷肷淙展饽苻D(zhuǎn)變成有用電能的效率來描述。利用晶體或無定形硅的器件在商業(yè)應用中占主導地位，并且其中某些已經(jīng)達到23%或更高的效率。但是，有效的基于晶體的器件、特別是大表面積器件，由于在生產(chǎn)沒有明顯的降低效率的缺陷的大晶體中固有的問題，生產(chǎn)起來困難且昂貴。另一方面，高效無定形硅器件仍然受到穩(wěn)定性問題的困擾。目前可商購的無定形硅電池的穩(wěn)定轉(zhuǎn)換效率在4到8%之間。更近的嘗試聚焦于使用有機PV電池以經(jīng)濟的生產(chǎn)成本獲得可接受的光伏轉(zhuǎn)換效率。
[0015] 可以對PV器件進行優(yōu)化，以在標準照射條件（即標準測試條件，其為1000W/m2、 AMI. 5光譜照射）下最大化電力產(chǎn)生，用于最大化光電流乘以光電壓的乘積。這種電池在標準照射條件下的電能轉(zhuǎn)換效率取決于下列三個參數(shù)：（1)零偏壓下的電流，即短路電流 (J s。)，單位為安培；（2)開路條件下的光電壓，即開路電壓（V%)，單位為伏特（V);以及（3) 填充因子FF。
[0016] PV器件在與負載相連并用光照射時，產(chǎn)生光生電流。當在無限負載下照射時，PV 器件產(chǎn)生其最大可能電壓或V%。當在其電觸點短路的情況下照射時，PV器件產(chǎn)生其最大可能電流一短路電流或Isc。當實際用于產(chǎn)生電力時，PV器件與有限電阻性負載相連，電力輸出由電流和電壓的乘積IXV給出。由PV器件產(chǎn)生的最大總電力必然不能超過乘積 IscXVre。當對負載值進行優(yōu)化以獲得最大功率提取時，電流和電壓分別具有值Imax和v max。
[0017] PV器件的性能指數(shù)是填充因子FF，其定義為：
[0018] FF= UmaxVfflJ/UscVocI ⑴
[0019] 其中FF總是小于1，因為在實際使用中永遠不能同時獲得Is。和ν〇。。但是，在最適條件下，當FF接近1時，器件具有較低的串聯(lián)或內(nèi)部電阻，因此向負載提供較高百分率的I s。與Vre的乘積。當Pin。是器件上的入射功率時，器件的功率效率Ii p可以由下式計算：
[0020] n p = FF*(ISC*V0C)/Pinc
[0021] 當適合能量的電磁輻射入射在半導體有機材料例如有機分子晶體（OMC)材料或聚合物上時，光子可以被吸收以產(chǎn)生被激發(fā)的分子狀態(tài)。這用符號表示為SfhvWS，。這里S tl和Stl*分別表示分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)。這種能量吸收伴有電子從最高占據(jù)分子軌道 (HOMO)能級中的基態(tài)--其可以是B-鍵（B-bond)提升到最低未占分子軌道（LUMO)能級--其可以是B-鍵（B-bond)，或等價地，空穴從LUMO能級提升到HOMO能級。在有機薄膜光電導體中，一般相信產(chǎn)生的分子狀態(tài)是激子，即作為準粒子運輸?shù)奶幱谑`態(tài)的電子-空穴對。激子在成對重結合之前可以具有可觀的壽命，所述成對重結合是指原始的電子和空穴彼此重新結合的過程，這與同來自其他對的空穴或電子的重新結合相反。為了產(chǎn) 生光電流，將電子-空穴對分離，典型是在兩個不同的相接觸的有機薄膜之間的供體-受體界面處。如果電荷沒有分離，它們可以在成對重結合過程、也稱為淬滅過程中，以輻射的形式通過發(fā)射比入射光的能量更低的光，或以非輻射的形式通過產(chǎn)生熱而重新結合。在光敏光電器件中，這些結果中的任一種都是不想要的。
[0022] 電場或觸點的不均勻性可能使激子淬滅而不是在供體-受體界面處分離，導致對電流沒有凈貢獻。因此，希望使光生激子保持遠離觸點。這具有限制激子向節(jié)附近的區(qū)域擴散，以便關聯(lián)電場有更多的機會分離由節(jié)附近的激子解離所釋放的電荷載流子的作用。
[0023] 為了產(chǎn)生占據(jù)顯著體積的內(nèi)生電場，常用的方法是將兩層特別是在其分子的量子能態(tài)分布方面具有適當選擇的導電性質(zhì)的材料并置。這兩種材料的界面被稱為PV異質(zhì)結。在傳統(tǒng)半導體理論中，用于形成PV異質(zhì)結的材料一般被稱為η或p型。這里η型是指大部分載流子類型是電子。這可以被視為具有許多處于相對自由能態(tài)中的電子的材料。P型是指大部分載流子類型是空穴。這樣的材料具有許多處于相對自由能態(tài)中的空穴。背景的類型、即非光生的大部分載流子濃度，主要取決于由缺陷或雜質(zhì)引起的無意摻雜。雜質(zhì)和類型和濃度決定了 Η0Μ0能級與LUMO能級之間的能隙、被稱為H0M0-LUM0能隙中的費米能 (Fermi energy)或能級的值。費米能描述了分子的量子能態(tài)的統(tǒng)計學占據(jù)情況，其用占據(jù) 概率等于1/2時的能量值表示。費米能接近LUMO能級表明電子是優(yōu)勢載流子。費米能接近Η0Μ0能級表明空穴是優(yōu)勢載流子。因此，費米能是傳統(tǒng)半導體的重要定性性質(zhì)，并且原型PV異質(zhì)結傳統(tǒng)上是p-n界面。
[0024] 術語"整流"尤其是指具有不對稱導電特性的界面，即界面支持優(yōu)選一個方向上的電荷運輸。整流一般與適當選擇的材料之間的異質(zhì)結處產(chǎn)生的內(nèi)建電場相關。
[0025] 當在本文中使用時，并且正如本【技術領域】的專業(yè)人員所通常理解的，如果第一個 Η0Μ0或LUMO能級與第二個Η0Μ0或LUMO能級相比更接近真空能級，則所述第一個能級"大于"或"高于"所述第二個能級。因為電離電勢（IP)被測量為相對于真空能級的負能量，因此較高的Η0Μ0能級對應于具有較小絕對值的IP (負得較少的IP)。同樣，較高的LUMO能級對應于具有較小絕對值的電子親和勢（EA)(負得較少的EA)。在常規(guī)能級圖上，真空能級位于頂部，材料的LUMO能級高于同一材料的Η0Μ0能級。"較高的"Η0Μ0或LUMO能級與"較低的" Η0Μ0或LUMO能級相比，顯得更接近于這種能級圖的頂部。
[0026] 在有機材料的情形下，術語"供體"和"受體"是指兩種相接觸但是不同的有機材料的Η0Μ0和LUMO能級的相對位置。這與這些術語在無機材料情形中的使用相反，在無機材料情形中，"供體"和"受體"可以是指分別可用于產(chǎn)生無機η型層和p型層的摻雜物類型。在有機材料的情形中，如果與另一種材料接觸的一種材料的LUMO能級較低，那么該材料是受體。否則，它是供體。在不存在外部偏壓的情況下，供體-受體節(jié)處的電子移動到受體材料中，以及空穴移動到供體材料中，在能量上是有利的。
[0027] 有機半導體的顯著性質(zhì)是載流子遷移率。遷移率度量了電荷載流子能夠?qū)﹄妶鲎?出響應通過導電材料移動的容易性。在有機光敏器件的情形中，包含有由于高的電子遷移率而傾向于通過電子進行傳導的材料的層，可以被稱為電子傳輸層或ETL。包含有由于高的空穴遷移率而傾向于通過空穴進行傳導的材料的層，可以被稱為空穴傳輸層或HTL。在一個實施方案中，受體材料可以是ETL，并且供體材料可以是HTL。
[0028] 常規(guī)的無機半導體PV電池可以利用p-n節(jié)建立內(nèi)部電場。但是，現(xiàn)在認識到，除了 p-n型節(jié)的建立之外，異質(zhì)結的能級失諧也發(fā)揮重要作用。由于有機材料中光生過程的基本性質(zhì)，有機供體-受體（D-A)異質(zhì)結處的能級失諧據(jù)信對于有機PV器件的運行來說是重要的。在有機材料光激發(fā)后，產(chǎn)生了局部化的弗倫克爾（Frenkel)或電荷轉(zhuǎn)移激子。為了進行電檢測或產(chǎn)生電流，必須將結合的激子解離成它們的組分電子和空穴。這樣的過程可以由內(nèi)建電場誘導，但是在有機器件中典型發(fā)現(xiàn)的電場（F?10 6V/cm)下效率低。有機材料中最有效的激子解離發(fā)生在D-A界面處。在這種界面處，具有低電離電勢的供體材料與具有高電子親和勢的受體材料形成異質(zhì)結。取決于供體和受體材料的能級排列，激子在這種界面處的解離可能變得能量上有利，在受體材料中產(chǎn)生自由電子極化子，并在供體材料中產(chǎn)生自由空穴極化子。
[0029] 有機PV電池與傳統(tǒng)的硅基器件相比具有許多潛在優(yōu)點。有機PV電池重量輕，材料的使用經(jīng)濟，并且可以沉積在低成本基材例如柔性塑料箔片上。但是，有機PV器件典型地具有相對低的量子效率（被吸收的光子與產(chǎn)生的載流子對的比率，或電磁輻射到電能的轉(zhuǎn)換效率），其在1%或更低的量級上。據(jù)認為，這部分是由于固有的光導過程的次級性質(zhì)。也就是說，載流子產(chǎn)生需要激子的產(chǎn)生、擴散和電離或收集。這些過程每個都伴有效率η。下標可以如下使用：P表示功率效率，EXT表示外部量子效率，A表示光子吸收，ED表示擴散， CC表示收集，并且INT表示內(nèi)部量子效率。使用該表示法：
[0030] Π P ?Π EJiT - Π A* rI ED* 打 CC
[0031] n EXT = n A* rI INT
[0032] 激子的擴散長度（Ld) (Ld?50 A)典型情況下遠小于光吸收長度（?500 A)，因此在使用具有多個或高度折疊界面的厚的并因此高阻抗的電池或具有低的光吸收效率的薄電池之間，需要折衷。
[0033] 常規(guī)的有機PV電池在透明基材、例如包被有透明導體例如銦錫氧化物（ITO)的玻璃或塑料上制造。因為這些基材可能是昂貴的和/或是器件總體成本結構的重要要素，這種透明導電基材的使用可能限制整個器件的成本效益，特別是在大面積應用中。倒置有機 PV電池利用反射性基材和透明頂部觸點。這種體系結構消除了對相對高成本的透明基材的需要，并允許在任意表面上制造。這種設計顯著擴展了有機PV電池的應用，例如可以允許發(fā)電涂層或生成在柔性和廉價的不透明基材例如金屬箔上。因此，對于開發(fā)更有效的倒置有機光敏結構存在著需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0034] 本公開涉及以倒置方式生成的有機光敏光電器件例如有機PV器件。出于本公開的目的，以倒置方式生成意味著從反射電極開始并使用透明頂部電極。在某些實施方案中，本文描述的倒置有機PV器件包含：
[0035] 反射電極；
[0036] 所述反射電極上方的有機供體-受體異質(zhì)結；以及
[0037] 所述供體-受體異質(zhì)結上方的透明電極。
[0038] 在某些實施方案中，反射電極可以包含基材例如金屬陽極。在某些實施方案中，電極可以包含低功函數(shù)金屬，其選自鋼、Ni、Ag、Al、Mg、In及其混合物或合金。
[0039] 在某些實施方案中，本文描述的倒置有機PV器件包含：表面處理過的反射電極；所述反射電極上方的有機供體-受體異質(zhì)結；以及所述供體-受體異質(zhì)結上方的透明電極。
[0040] 在某些實施方案中，有機供體-受體異質(zhì)結的供體可以選自酞菁、嚇啉、亞酞菁及其衍生物或過渡金屬絡合物。在某些實施方案中，供體包含銅酞菁（CuPc)。在某些實施方案中，有機供體-受體異質(zhì)結的受體選自聚合或非聚合的茈類、聚合或非聚合的萘類以及聚合或非聚合的富勒烯類。在某些實施方案中，受體包含3, 4, 9, 10-茈四羧基雙-苯并咪唑（PTCBI)。
[0041] 在某些實施方案中，透明電極選自具有足以使其透明或半透明的厚度的透明氧化物和金屬或金屬替代物。在某些實施方案中，透明電極選自透明導電氧化物例如銦錫氧化物（ITO)、鎵銦錫氧化物（GITO)和鋅銦錫氧化物（ZITO)。
[0042] 在某些實施方案中，本文描述的倒置有機PV器件可以在反射電極與透明電極之間任選包含一個或多個阻擋層，例如激子阻擋層（EBL)。在某些實施方案中，EBL可以選自Ν，Ν' -二苯基-N，Ν' -雙-α -萘基聯(lián)苯胺（NPD)、三（8-羥基喹啉）鋁（Alq3)、聯(lián)苯咔唑 (CBP)、浴銅靈（BCP)和三（乙酰丙酮根）釕（III) (Ru (acac)3)。
[0043] 本文還描述了包含至少一個有機PV器件的發(fā)電器件，所述有機PV器件包含：
[0044] 反射電極；
[0045] 所述反射電極上方的有機供體-受體異質(zhì)結；以及
[0046] 所述供體-受體異質(zhì)結上方的透明電極。
[0047] 在某些實施方案中，發(fā)電器件形成在基材薄膜或箔片上。在某些實施方案中，發(fā)電器件直接形成在器件外殼上，其中器件外殼起到基材的作用，并且反射電極形成在基材上方。
[0048] 還描述了用于生產(chǎn)有機PV器件的方法，所述方法包括：
[0049] 提供反射電極；
[0050] 在所述反射電極上進行至少一種表面處理；
[0051] 在所述反射電極上形成有機供體-受體異質(zhì)結；以及
[0052] 在所述有機供體-受體異質(zhì)結上形成透明電極。
[0053] 還描述了用于產(chǎn)生和/或測量電的方法。在某些實施方案中，方法包括：
[0054] 向有機PV器件提供光，所述有機PV器件包含：
[0055] 反射電極；
[0056] 所述反射電極上方的有機供體-受體異質(zhì)結；以及
[0057] 所述供體-受體異質(zhì)結上方的透明電極。
[0058] 在某些實施方案中，基材是反射性的，例如金屬箔，并且最接近所述反射性基材的電極由本文定義的適合的透明或半透明材料形成。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0059] 圖1顯示了倒置有機PV器件，其包含形成在基材上的反射電極、所述反射電極上方的有機供體-受體異質(zhì)結以及所述供體-受體異質(zhì)結上方的透明電極。
[0060] 圖2a是PTCBI厚度對η ( ηp-功率轉(zhuǎn)換效率）和響應率（JSC/PQ)的圖，其中A/WV 表示安培/瓦特，"sim"表示"模擬的"。
[0061] 圖 2b 是 PTCBI 對 Vqc 和 FF 的圖。
[0062] 圖2c是PTCBI厚度對串聯(lián)電阻（Rs)和n的圖。
[0063] 圖2d是PTCBI厚度對反向飽和電流（Js)的圖。
[0064] 圖3a是CuPc厚度對η和JSC/PQ的圖。
[0065] 圖3b是CuPc對Vqc和FF的圖。
[0066] 圖3c是CuPc厚度對Rs和n的圖。
[0067] 圖3d是CuPc厚度對Js的圖。
[0068] 圖4a顯示了在玻璃上生成的對照PV器件上執(zhí)行的標準轉(zhuǎn)移矩陣模擬的計算： ITO (1550 A),/CuPc (200 A)/PTCBI (250 A),/BCP (100 A),/Ag (1000 A)。顯示了在 CuPc 的峰值吸收625nm(正方形）和PTCBI的峰值吸收540nm(星形）處的光場。
[0069]圖4b顯示了在符合本文描述的實施方案的倒置PV器件上執(zhí)行的標準轉(zhuǎn)移矩陣模擬的計算：石英/^(1000 人）/^?(100人)./?1^1 (300 人}」/〇^。（15()人）/11'0(400人)。顯示了在CuPc的峰值吸收625nm (正方形）和PTCBI的峰值吸收540nm (星形）處的光場。
[0070] 圖4c顯示了在符合本文描述的實施方案的倒置PV器件上執(zhí)行的標準轉(zhuǎn)移矩陣模擬的計算：石英 /Ni (1 ()()() A) /CuPc (400 A), /PTCBI (100 A) /BCP (I (K) A) / ITO (400 A).,顯示了在CuPc的峰值吸收625nm(正方形）和PTCBI的峰值吸收540nm(星形）處的光場。
[0071] 圖5a顯示了在暗處（實心正方形）和模擬的Ι-sun光照下（空心圓形），在玻璃上生成的對照PV器件的電流-電壓曲線：ΙΤ0 (1550 A) /CuPc (200 A), /PTCBI (250 A) /BCP (100 A),/Ag(lOOOA)。圖5a還顯示了在暗處（實心三角形）和模擬的1-sun光照下（空心三角形），符合本文描述的實施方案的倒置PV器件的電流-電壓曲線：石英/ Ni (1000 A) /CuPc (400 A),/PTCBI (100 A)/BCP (100 A>/ITO (400 A)。將線擬合于暗電流曲線。
[0072] 圖5b顯示了對于Ar等離子體處理的符合本文描述的實施方案的倒置PV器件， Hp(正方形）、V qg(星形）和FF(三角形）隨入射功率密度的變化：石英/Ni (1000 A),/ CuPc (400 A>/PTCBI (100 A)7BCP (100 A), ITO (400 A)：,
[0073] 圖 6a 顯示了對照器件（玻璃 /ITO (1550 A) /CuPc (200 A}/PTCBI (250 A), /BCP (100人)/Ag (1000 A))在暗處（正方形）和模擬的IsunAML 5G光照（虛線）下，以及符合本文描述的實施方案的倒置PV器件：石英/Ni (1000 A) /CuPc (350 A) / PTCBI (100 A)/BCP (100 A)./ITO (400 A)在暗處（三角形）和光照下（虛點線）的電流-電壓特征曲線。
[0074] 圖6b顯示了倒置PV器件的Ilp (圓形）、Vqc(三角形）和FF(正方形），所述器件包含石英/Ni (1000 A)/CuPc (350 A)/PTCBI (100 A)/BCP (10〇A),/ITO (400 A)。
[0075] 圖7a顯示了具有不同CuPc厚度（X = 100到400 A )的倒置PV器件在Isun強度下的模擬（線）和計算（實心正方形）光電流，所述器件的結構包含石英/Ni (1000 Ay /CuPc (x A>/PTCBI (100 A) /BCP (100 Α)/ΙΤ0 (400 A)；,
[0076] 圖7b顯示了具有不同CuPc厚度（x = 100到400 A)的倒置PV器件在Isun 八皿1.56光照下的111)(正方形）、￥()。（三角形）和？？，所述器件的結構包含石英/附（1000人> /CuPc (X A)7PTCBI (100 A)/BCP (100 Α),/ΙΤ0 (400 A)：J
[0077] 圖8a顯示了具有不同PTCBI厚度（y = 0到300 A )的倒置PV器件在Isun強度下的模擬（線）和計算（實心正方形）光電流，所述器件的結構包含石英/Ni (1000 A),/ CuPc (400 A),/PTCBI (y A) /BCP (100 A),/ITO (400 A)。
[0078] 圖8b顯示了具有不同PTCBI厚度（y = 0到300 A)的倒置PV器件在Isun AML 5G 光照下的ηρ(正方形）、U三角形）和FF，所述器件的結構包含石英/Ni (1000 A)/ CuPc (400 A)」/PTCBI (y A),/BCP (100 A) /ITO (400 A)。
[0079] 圖9a顯示了 Js。作為CuPc和PTCBI厚度的函數(shù)的模擬等高線圖。
[0080] 圖9b顯示了 ηρ作為CuPc和PTCBI厚度的函數(shù)的模擬等高線圖。
[0081] 詳細描沭
[0082] 本文描述了倒置有機光敏光電器件。所描述的有機器件可用于例如從入射電磁福射產(chǎn)生可用電流（例如PV器），或者可用于檢測入射電磁輻射。某些實施方案可以包含陽極、陰極以及陽極與陰極之間的光活性區(qū)。光活性區(qū)是光敏器件吸收電磁輻射產(chǎn)生激子的部分，所述激子可以解離以產(chǎn)生電流。本文描述的器件還可以包括至少一個透明電極，以允許入射輻射被吸收在器件內(nèi)。幾種PV器件材料和構型描述在美國專利No. 6, 657, 378、 6, 580, 027和6, 352, 777中，所述專利在此以其關于PV器件材料和構型的公開內(nèi)容引為參考。
[0083] 當在本文中使用時，術語"層"是指光敏器件的構件或部件，其主要維度是X-Yjp 沿著其長度和寬度。應該理解，術語層不是必定限于材料的單層或片。此外應該理解，某些層、包括這些層與其他材料或?qū)拥慕缑娴谋砻妫梢允遣煌暾?，其中所述表面代表與其他材料或?qū)拥拇┎宓摹⒓m纏的或復雜難解的網(wǎng)絡。同樣還應該理解，層可以是不連續(xù)的，使得所述層沿著X-Y維度的連續(xù)性可以被其他層或材料擾亂或中斷。
[0084] 在本文中使用的術語"電極"和"觸點"是指為向外部電路輸送光生電流或向器件提供偏電流或電壓提供介質(zhì)的層。也就是說，電極或觸點在有機光敏光電器件的活性區(qū)與電線、導線、跡線或用于向或從外部電路運輸電荷載流子的其他手段之間提供界面。其實例是陽極和陰極。在此以其關于電極的公開內(nèi)容引為參考的美國專利No. 6, 352, 777,提供了可用于光敏光電器件的電極或觸點的實例。在光敏光電器件中，可能希望使最大量的來自器件外部的環(huán)境電磁輻射進入光導活性內(nèi)部區(qū)域。也就是說，電磁輻射必須到達光導層，它在那里能夠通過光導吸收轉(zhuǎn)變成電。這通常要求至少一個電觸點應該最少地吸收并最少地反射入射電磁輻射。在某些情況下，這樣的觸點應該是基本上透明的。相反的電極可以是反射性材料，以便將通過電池而未被吸收的光通過電池反射回去。當在本文中使用時，材料層或一系列不同材料的幾個層，當允許至少約50%的相關波長的環(huán)境電磁輻射穿過層透射時，被稱為是"透明的"。同樣地，允許一些、但少于約50%的相關波長的環(huán)境電磁輻射透射的層，被稱為是"半透明的"。
[0085] 術語"陰極"以下列方式使用。在環(huán)境輻射并連有電阻性負載并且沒有外加電壓的條件下，在非疊層式PV器件或疊層式PV器件的單個單元、例如PV器件中，電子從光導材料向陰極移動。同樣地，本文中使用的術語"陽極"是指在PV器件中，在光照下，空穴從光導材料向陽極移動，其等價于電子以相反的方式移動。應該指出，當術語在本文中使用時，陽極和陰極可以是電極或電荷轉(zhuǎn)移層。當在本文中使用時，"頂部"是指最遠離基材結構（如果存在的話），而"底部"是指最接近基材結構。如果器件不含基材結構，那么"頂部"是指最遠離反射電極。例如，對于具有兩個電極的器件來說，底部電極是最接近基材結構的電極，并且一般是第一個制造的電極。底部電極具有兩個表面，底表面最接近基材，而頂表面離基材較遠。當?shù)谝粚颖幻枋龀?置于"第二層"之上"或"位于"第二層"頂部"時，第一層被放置得離基材更遠。在第一和第二層之間可以存在其他層，除非指明第一層與第二層"物理接觸"。例如，陰極可以被描述成"置于"陽極"之上"或"位于"陽極"頂部"，盡管在其之間存在各種有機層。
[0086] 圖1顯示了倒置有機光敏光電器件100。圖不是必定按比例繪制的。器件100可以包括反射性基材110、供體層115、受體層120、任選的阻擋層125和透明電極130。器件 100可以通過按照次序沉積所描述的層來制造。在某些實施方案中，圖1中描述的器件可以在阻擋層125與透明電極130之間任選包含非常薄的誘導損傷的金屬層，以便透明性不受影響。器件100還可以任選包括基材結構135。在某些實施方案中，基材結構可以直接承載反射電極110。
[0087] 圖1中顯示的層的具體排列方式僅僅是示例性的而不打算是限制性的。例如，可以省略某些層（例如阻擋層）。可以添加其他層（例如反射電極或附加的受體和供體層）。層的次序可以改變?？梢允褂镁唧w描述的之外的其他排列方式。此外，有機PV器件可以作為包含一個或多個附加供體-受體層的疊層器件存在。疊層器件在疊層的供體-受體層之間可以具有電荷轉(zhuǎn)移層、電極或電荷重新結合層?；暮头瓷潆姌O可以合并，基材可以是反射性的并且電極是透明的。
[0088] 可以在其上生成或放置器件的基材135,可以是能夠提供所需結構性質(zhì)的任何適合材料?；目梢允侨嵝曰騽傂?、平面或非平面的?；目梢允峭该鳌胪该骰虿煌该鞯?。塑料和玻璃和石英是剛性基材材料的實例。塑料和金屬箔是柔性基材材料的實例。可以對基材的材料和厚度進行選擇，以獲得所需結構和光學性質(zhì)。
[0089] 在某些實施方案中，反射電極110可以包含電極例如金屬陽極。在某些實施方案中，反射電極110可以包含低功函數(shù)金屬，其選自鋼、Ni、Ag、Al、Mg、In及其混合物或合金。在某些實施方案中，電極可以包含一種作為基極的金屬和一種作為電極材料的金屬，例如 Ti、不銹鋼或Al片，其上部帶有或不帶有Ag。
[0090] 在某些實施方案中，反射電極110和基材材料135可以組合或由兩種金屬形成。在某些實施方案中，基材135是反射性的，并且電極110是透明的。
[0091] 在某些實施方案中，本文描述的"電極"可以由"金屬"或"金屬替代物"構成。在本文中，術語"金屬"的使用既包含由元素純的金屬例如Mg構成的材料，也包含金屬合金，其是由兩種或多種元素純的金屬例如Mg和Ag-起構成的被稱為Mg: Ag的材料。在這里，術語 "金屬替代物"是指不是規(guī)范定義范圍內(nèi)的金屬，但是具有在某些特定應用中所需的金屬樣性質(zhì)的材料。常用的電極和電荷轉(zhuǎn)移層的金屬替代物包括摻雜的寬禁帶半導體，例如透明的導電氧化物例如銦錫氧化物（ITO)、鎵銦錫氧化物（GITO)和鋅銦錫氧化物（ZITO)。具體來說，ITO是高度摻雜的簡并η+半導體，具有約3. 2eV的光學帶隙，使其對大于約3900 A 的波長透明。另一種適合的金屬替代物是透明導電聚合物聚苯胺（PANI)及其化學相關物。 [0092] 金屬替代物還可以選自廣泛的非金屬材料，其中術語"非金屬"是指涵蓋了廣范圍的材料，只要所述材料不含化學未化合形式的金屬即可。當金屬以其化學未化合形式單獨或與一種或多種其他金屬組合作為合金存在時，金屬也可以被稱為以其金屬形式存在或是 "游離金屬"。因此，本文描述的金屬替代物電極有時可以被稱為"不含金屬"，其中術語"不含金屬"明確意味著涵蓋了不含化學未化合形式的金屬的材料。游離金屬典型地具有金屬鍵合形式，其來自于在整個金屬晶格中在電子導帶中自由移動的大量價電子。盡管金屬替代物可以含有金屬組成成分，但根據(jù)幾方面來說，它們是"非金屬"。它們不是純的游離金屬，它們也不是游離金屬的合金。當金屬以其金屬形式存在時，除了其他金屬性質(zhì)之外，電子導帶傾向于提供高導電性以及對光學輻射的高反射性。
[0093] 透明電極130可以選自具有足以使其透明的厚度的透明氧化物和金屬或金屬替代物。常用于電極和電荷轉(zhuǎn)移層的金屬替代物包括摻雜的寬禁帶半導體，例如透明的導電氧化物。在某些實施方案中，透明電極130可以選自ΙΤ0、GITO和ΖΙΤ0。其他實例性電極包括高度透明、非金屬、低阻抗的陰極，例如在Parthasarathy等的美國專利No. 6, 420, 031 中所公開的，或高效、低阻抗的金屬/非金屬化合物陰極，例如在Forrest等的美國專利 No. 5, 703, 436中所公開的，兩份專利申請在此以其關于陰極的公開內(nèi)容引為參考。每種類型的陰極典型地在制造工藝中制備，所述制造工藝包括將ITO層濺射沉積在有機材料例如 CuPc上以形成高度透明、非金屬、低阻抗的陰極，或沉積在薄的Mg:Ag層上以形成高效、低阻抗的金屬/非金屬化合物陰極的步驟。
[0094] 本文描述的器件包含至少一個"光活性區(qū)"，在該區(qū)域中光被吸收以形成激發(fā)態(tài)或 "激子"，所述激子可以隨后解離成電子和空穴。激子的解離典型地在通過并置受體層和供體層所形成的異質(zhì)結處發(fā)生。例如，在圖1的器件中，"光活性區(qū)"可以包括供體層115和受體層120。電荷分離可以主要在供體層115與受體層120之間的有機異質(zhì)結處發(fā)生。異質(zhì) 結處的內(nèi)建電勢由互相接觸形成異質(zhì)結的兩種材料之間的H0M0-LUM0能級差決定。供體與受體材料之間的H0M0-LUM0能隙偏差在供體/受體界面處產(chǎn)生電場，其促進在界面的激子擴散長度內(nèi)產(chǎn)生的激子解離成符號相反的載流子（空穴和電子）。
[0095] 構成受體層120的適合材料可以包括例如聚合或非聚合的茈類、萘類、富勒烯類或納米管。在某些實施方案中，受體層120可以包含3, 4, 9, 10-茈四羧基雙-苯并咪唑 (PTCBI)。在其他實施方案中，受體層120可以包含如美國專利No. 6, 580, 027中所述的富勒烯材料，所述專利關于富勒烯材料的描述在此以其全文引為參考。在某些實施方案中，供體層115可以包含方酸、酞菁、嚇啉、亞酞菁（SubPc)、銅酞菁（CuPc)或其衍生物或過渡金屬絡合物例如氯鋁酞菁（AlClPc)。
[0096] 其他適合用于光活性層的有機材料可以包括環(huán)金屬化的有機金屬化合物。當在本文中使用時，術語"有機金屬"如本【技術領域】的專業(yè)人員所通常理解的，并且如例如Gary L. Miessler 和 Donald A. Tarr 的《無機化學》（第二版）（Inorganic Chemistry，Prentice Hall(1998))中所給出的。因此，術語有機金屬可以是指具有通過碳-金屬鍵結合到金屬上的有機基團的化合物。除了連接到有機基團的一個或多個碳-金屬鍵之外，有機金屬化合物可以包含一個或多個來自雜原子的供體鍵。連接到有機基團的碳-金屬鍵可以是指例如金屬與有機基團例如苯基、烷基、烯基等的碳原子之間的直接連鍵。術語環(huán)金屬化是指化合物包含雙配位的有機金屬配基，使得在與金屬鍵合后形成包含金屬作為環(huán)成員之一的環(huán)結構。
[0097] 正如上述關于術語"層"所暗示的，應該理解，如圖1中所示的受體層120與供體層115的邊界可以是不完整的、不連續(xù)的，和/或代表了供體和受體材料的穿插的、糾纏的或復雜難解的網(wǎng)絡。例如，在某些實施方案中，盡管有機供體-受體異質(zhì)結可以形成平面異質(zhì)結，但在其他情況下它可以形成體異質(zhì)結，納晶體異質(zhì)結、雜化平面-混合異質(zhì)結或混合異質(zhì)結。在某些實施方案中，可以使用兩個或多個有機供體-受體異質(zhì)結以產(chǎn)生疊層倒置 PV器件。
[0098] 有機層可以使用真空沉積、旋涂、有機氣相沉積、噴墨印刷和本【技術領域】已知的其他方法來制造。
[0099] 本文描述的實施方案的有機光敏光電器件可以作為PV器件、光探測器或光電導體起作用。當本文描述的有機光敏光電器件作為PV器件起作用時，可以對光導有機層中使用的材料及其厚度進行選擇，以例如優(yōu)化器件的外部量子效率。當本文描述的有機光敏光電器件作為光探測器或光電導體起作用時，可以對光導有機層中使用的材料及其厚度進行選擇，以例如最大化器件對所需光譜范圍的靈敏度。
[0100] 可以通過考慮可用于層厚度選擇的幾個準則來實現(xiàn)所需結果。對于層厚度L來說，小于激子擴散長度L d或與其在同一量級上可能是理想的，因為據(jù)信大部分激子解離將在供體-受體界面的擴散長度內(nèi)發(fā)生。在該描述中，L是從激子形成位點到供體-受體界面的距離。如果L大于L D，那么許多激子可能在解離前重結合。此外，對于光導層的總厚度來說，理想的是在電磁輻射吸收長度l/α的量級上（其中α是吸收系數(shù)），以便入射在PV 器件上的幾乎所有輻射被吸收用于產(chǎn)生激子。此外，光導層的厚度應該盡可能薄，以避免由有機半導體的高體電阻引起的過量串聯(lián)電阻。
[0101] 因此，這些互相競爭的準則可能固有地要求在選擇光敏光電電池的光導有機層厚度時進行折衷。因此，一方面，為了吸收最大量的入射輻射可能需要相當于或大于吸收長度的厚度。另一方面，隨著光導層厚度的增加，兩種不想要的效應也增加。一種可能是由于有機半導體的高串聯(lián)電阻，當有機層厚度增加時可能增加器件電阻并降低效率。另一種不想要的效應是增加光導層厚度可能增加激子在遠離電荷分離界面處產(chǎn)生的概率，導致成對重結合概率的增加并同樣降低效率。因此，以能夠為總體器件產(chǎn)生高的外部量子效率的方式在這些相互競爭的效應之間取得平衡的器件構型，可能是理想的。
[0102] 圖1的器件還可以包含一個或多個阻擋層125,例如激子阻擋層（EBL)，正如在美國專利 No. 6, 097, 147、Peumans 等，Applied Physics Letters 2000, 76, 2650-52 和 Forrest等的美國專利No. 6, 451，415中所述，所有這些文獻在此以其關于阻擋層的公開內(nèi) 容引為參考。在某些實施方案中，通過包含EBL以將光生激子約束在解離界面附近的區(qū)域中并防止寄生激子在光敏有機/電極界面處的淬滅，獲得了更高的內(nèi)部和外部量子效率。除了限制激子可以擴散的體積之外，EBL也可以對電極沉積過程中引入的物質(zhì)起到擴散阻擋的作用。在某些情況下，可以將EBL制造成厚得足以填滿針孔或短路缺陷，否則它們將使有機PV器件不能工作。因此，EBL可以協(xié)助保護脆弱的有機層免于將電極沉積在有機材料上時產(chǎn)生的損傷。
[0103] 不受任何具體理論的限制，據(jù)信EBL的激子阻擋性質(zhì)源自于它們具有明顯大于激子被阻擋的相鄰有機半導體的LUM0-H0M0能隙。因此，由于能量因素，被約束的激子不能存在于EBL中。盡管希望EBL阻擋激子，但不希望EB阻擋所有電荷。但是，由于相鄰能級的性質(zhì)，EBL可能阻擋一種符號的電荷載流子。在設計上，EBL將存在于兩個其他層之間，通常為有機光敏半導體層與電極、電荷轉(zhuǎn)移層或電荷重結合層之間。相鄰的電極或電荷轉(zhuǎn)移層將位于陰極或陽極前后。因此，用于器件給定位置中的EBL的材料將被選擇成使得所需符號的載流子向電極或電荷轉(zhuǎn)移層的運輸不受阻礙。正確的能級排列確保不存在對電荷運輸的阻擋，防止串聯(lián)電阻的增加。在某些實施方案中，對于用作陰極側(cè)EBL的材料來說，可能希望其具有與相鄰受體材料的LUMO能級緊密匹配的LUMO能級，以便將對電子的任何不想要的阻擋降到最小。
[0104] 應該認識到，材料的激子阻擋性質(zhì)不必然是其H0M0-LUM0能隙的固有性質(zhì)。給定材料是否將起到激子阻擋物的作用，取決于相鄰有機光敏材料的相對HOMO和LUMO能級。因此，不可能無視一類化合物在器件中可能被使用的上下關系而將其孤立地鑒定為激子阻擋物。但是，根據(jù)本文的講述，本【技術領域】的專業(yè)人員可以鑒定出給定材料在與一組選定材料一起用于構建有機PV器件時是否將起到激子阻擋層的作用。
[0105] 在某些實施方案中，阻擋層125可以包含位于受體層120與透明電極130之間的 EBL。適合的EBL材料的實例包括但不限于2, 9-二甲基-4, 7-二苯基-1，10-菲咯啉（也稱為浴銅靈或BCP)，其據(jù)信具有約3. 5eV的LUM0-H0M0能級分離，或雙（2-甲基-8-羥基喹啉根合）_苯酚鋁（ΠΙ) (Alq2OPH)。BCP可以是有效的激子阻擋物，其可以容易地將電子從受體層運輸?shù)疥帢O。在其他實施方案中，EBL可以選自Ν，Ν'-二苯基-N，Ν'-雙-α-萘基聯(lián)苯胺（NPD)、三（8-羥基喹啉）鋁（Alq 3)、聯(lián)苯咔唑（CBP)和三（乙酰丙酮根）釕（III) (Ru (acac) 3) 〇
[0106] 在某些實施方案中，阻擋層125可以包含摻雜有適合的摻雜物的EBL，所述摻雜物包括但不限于3, 4, 9, 10-茈四羧酸二酐（PTCDA)、3, 4, 9, 10-茈四羧酸二酰亞胺（PTCDI)、 3,4,9, 10-茈四羧基-雙-苯并咪唑（PTCBI)、1，4, 5, 8-萘四羧酸二酐（NTCDA)及其衍生物。沉積在本文所述的器件中的BCP可以是無定形的。無定形的BCP激子阻擋層可以表現(xiàn) 出在高光強度下特別快的薄膜重結晶現(xiàn)象。所得的向多晶材料的形態(tài)變化產(chǎn)生了具有可能的缺陷例如電極材料的短路、孔隙或下沉的質(zhì)量較低的薄膜。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向某些表現(xiàn) 出這種缺陷的EBL材料例如BCP摻入適合的、相對大且穩(wěn)定的分子，能夠使EBL結構穩(wěn)定，阻止引起性能降低的形態(tài)變化。還應該認識到，向在給定器件中運輸電子的EBL摻入具有與EBL接近的LUMO能級的材料，可以幫助確保不形成可能產(chǎn)生空間電荷積累并降低性能的電子阱。此外，應該認識到，相對低的摻雜密度將在孤立的摻雜物位點處最小化激子的產(chǎn) 生。因為周圍的EBL材料有效地禁止這些激子擴散，因此這種吸收降低了器件的光轉(zhuǎn)換效率。
[0107] 在某些實施方案中，圖1的器件還可以包含一個或多個透明電荷轉(zhuǎn)移層或電荷重結合層。正如本文所述，電荷轉(zhuǎn)移層與受體和供體層的區(qū)別在于下述事實，即電荷轉(zhuǎn)移層通常、但不是必定是無機的（通常為金屬），并且它們可以被選擇成不具有光導活性。術語"電荷轉(zhuǎn)移層"在本文中用于指稱與電極相似但是不同的層，所述不同之處在于電荷轉(zhuǎn)移層僅僅從光電器件的一個小部分向相鄰小部分輸送電荷載流子。術語"電荷重結合層"在本文中用于指稱與電極相似但是不同的層，所述不同之處在于電荷重結合層允許疊層光敏器件之間的電子和空穴的重新結合，并且也可以增強一個或多個活性層附近的內(nèi)部光場強度。電荷重結合層可以由美國專利No. 6, 657, 378中所述的半透明金屬納米團簇、納?；蚣{米棒構成，所述專利的公開內(nèi)容在此引為參考。
[0108] 在其他實施方案中，平滑層可以位于反射電極110(例如陽極）與供體層115之間。該層的實例性材料包含3, 4-聚亞乙二氧基噻吩：聚苯乙烯磺酸（PED0T:PSS)薄膜。在反射電極110 (例如包含ITO的陽極）與供體層115 (CuPc)之間導入PED0T:PSS層，可以導致制造得率極大提高。不受任何理論的限制，據(jù)信制造得率的提高可能是旋涂的PED0T:PSS 薄膜使ITO平面化的能力的結果，否則所述ITO的粗糙表面可能產(chǎn)生貫穿薄分子層的短路。
[0109] 在另一個實施方案中，圖1器件的一個或多個層可以經(jīng)歷表面處理。例如，一個或多個層在沉積下一層之前可以用等離子體進行處理。層可以用例如溫和的氬或氧等離子體處理。這種處理在降低串聯(lián)電阻方面可能是有益的。在沉積下一層之前對任選的PED0T:PSS 層進行溫和等離子體處理，可能是有利的?？蛇x地，一個或多個層可以暴露于紫外臭氧 (UV-O3)處理。在至少一個實施方案中，將反射電極（例如陽極層）暴露于表面處理。
[0110] 本文描述的實施方案還包括圖1的有機PV器件的生產(chǎn)方法，所述方法包括：提供反射電極110,在反射電極Iio上進行至少一種表面處理，在反射電極Iio上形成有機供體-受體異質(zhì)結（例如供體層115和受體層120)，以及在所述有機供體-受體異質(zhì)結上形成透明電極130。
[0111] 本文描述的實施方案還包括用于產(chǎn)生和/或測量電的方法。在某些實施方案中，所述方法包括：向圖1的器件提供光，所述器件包含反射電極110、所述反射電極上方的有機供體-受體異質(zhì)結（例如供體層115和受體層120)以及所述供體-受體異質(zhì)結上方的透明電極130。
[0112] 在某些實施方案中，描述了發(fā)電器件，其可以包括至少一個圖1的器件，所述器件包含：反射電極110、所述反射電極上方的有機供體-受體異質(zhì)結（例如供體層115和受體層120)以及所述供體-受體異質(zhì)結上方的透明電極130。在某些實施方案中，器件可以采取涂料、薄膜或箔片的形式。例如，在一個實施方案中，器件100可以形成在基材結構135 上，所述基材結構包含薄膜、箔片等，或直接形成在器件的外殼上，例如施加涂料。在某些實施方案中，器件顯示出約0.3至約0.4范圍內(nèi)的Ii p。在某些實施方案中，器件顯示出約 0. 2至約1. 5、例如約0. 4至約0. 5范圍內(nèi)的V%。在某些實施方案中，器件顯示出約0. 4至約0. 85范圍內(nèi)、例如約0. 5的FF。在某些實施方案中，器件顯示出約0. 002至約0. 025A/W 范圍內(nèi)、例如〇.〇2的JscA3tl。在某些實施方案中，器件顯示出約5至約12范圍內(nèi)的R sa。在某些實施方案中，器件顯示出約2X KT7至約7X KT7范圍內(nèi)的Js。在某些實施方案中，器件顯示出小于約2、例如接近約1的η。
[0113] 在其他實施方案中，本文描述的有機光敏光電器件可以起到光探測器的作用。在這種實施方案中，器件100可以是例如在美國專利No. 6, 972, 431中描述的多層有機器件，所述專利的公開內(nèi)容在此引為參考。在這種情況下，一般可以施加外部電場以協(xié)助被分離電荷的提取。
[0114] 可以使用涂層將光能聚焦于器件的所需區(qū)域中。參見例如美國專利 No. 7, 196, 835、美國專利申請No. 10/915, 410,所述專利和申請在此引為參考以提供這些涂層的實例。
[0115] 作為非限制性的實例提供了圖1中所示的簡單分層的結構，并且應該理解，本文描述的實施方案可以與廣泛的各種其他結構聯(lián)合使用。所描述的具體材料和結構在本質(zhì)上是示例性的，并且其他材料和結構也可以使用。以不同方式組合所述各種層可以獲得功能性有機光敏光電器件，或者可以根據(jù)設計、性能和成本因素完全省略某些層。還可以包含其他沒有具體描述的層。盡管本文提供的許多實例將各個層描述成包含單一材料，但是應該理解，可以使用材料的組合例如基質(zhì)與摻雜物的混合物或更廣義來說混合物。此外，層可以具有各種子層。為本文中的各個層提供的名稱不打算是嚴格限制性的。不是光活性區(qū)的一部分的有機層，即一般來說不吸收光子并對光電流做出顯著貢獻的有機層，可以被稱為"非光活性層"。非光活性層的實例包括EBL和陽極平滑層。也可以使用其他類型的非光活性層。
[0116] 本文所述的器件將通過下面的非限制性實施例進一步描述，這些實施例打算是完全示例性的。

【具體實施方式】
[0117] 實施例1
[0118] 使用由CuPc和PTCBI形成的原型供體-受體雙層系統(tǒng)證實倒置結構。使用光模擬預測器件性能并優(yōu)化倒置結構。執(zhí)行標準轉(zhuǎn)移矩陣計算以預測參見例如Appl. Phys. Rev. 93, 3693 (2003)和J. Appl. Phys. 86, 487 (1999)，在此以其關于轉(zhuǎn)移矩陣計算的公開內(nèi) 容引為參考。厚度研究的結果顯示在圖2和圖3中。
[0119] 實施例2
[0120] 使用橢圓偏光法測量了在Si基材上生成的有機薄膜的光學常數(shù)，而在Ni基材上的那些從文獻獲得。參見例如J. Phys. F:Metal Phys. 9, 2491 (1979)，為此目的將其在此引為參考。CuPc和PTCBI的激子擴散長度分別取為80 A和40 A，壽命取為2納秒。參見例如Appl. Phys. Rev. 93, 3693 (2003)，為此目的將其在此引為參考。在模擬中研究了三種結構：一種對照PV和兩種倒置PV。倒置PV器件是玻璃/ITO (1550 /CuPc (200 A) / PTCBI (250 A),/BCP (100 A) /Α?· (1000 A)。該對照PV的結果可以在圖4a中看到。第一種倒置 PV 器件是石英 /Ag (1 〇〇〇 A) m) (100 A) /PTCBI (300 A), /CuPc (1 50 A):/ ITO (400 A)。該對照PV的結果可以在圖4b中看到。第二種倒置PV器件是石英/Ni (1000 A) CuPc (400 A)/PTCBI (100 A)/BCP (100 A),/ITO (400 A)。該對照 PV 的結果可以在圖4c中看到。
[0121] 實施例3
[0122] 通過用溶劑清理準備石英基材，形成了三種不同類型的第二種倒置PV器件（石英 /Ni (1000 A) /CuPc (400 A), /PTCBI (100 A) /BCP (100 A) /ITO (400 A))。參見例如Organic Electron 6, 242 (2005)，為此目的將其在此引為參考。將石英基礎結構裝載在電子束蒸發(fā)器中，在那里以]〇A/s的速率沉積IO(X)A Ni。參見例如Appl.Phys. Lett. 86, 263502(2005)，為此目的將其在此引為參考。將Ni陽極暴露于三種不同的表面處理下。第一種是暴露于紫外臭氧（UV-O 3)處理下30分鐘。第二種是暴露于功率為120W 的O2等離子體下80秒。第三種是暴露于功率為70W的Ar等離子體下2分鐘，然后進行 30分鐘的UV-O 3處理。然后將所述結構裝載在基礎壓力為5X KT7Torr的高真空熱沉積室中。使純化的有機物源在IXKT6Torr的壓力下并以2 A/s的速率生長。參見例如Organic Electron 6, 242 (2005)，為此目的將其在此引為參考。所生成的平面雙異質(zhì)結太陽電池PV 結構由400 A厚的CuPc供體層、100 A厚的PTCBI受體層和1000人厚的BCP激子阻擋 (參見例如Appl. Phys. Lett. 76, 2650 (2000)，為此目的將其在此引為參考）和損傷吸收層構成。在氮氣大氣氣氛中附上蔭罩之前，需要破壞真空并暴露于空氣。頂部觸點由在15W 和13. 56MHz下通過定義了直徑為Imm的孔的蔭罩濺射沉積的400 A厚的ITO陰極層形成。
[0123] 使用電流-電壓測量來定性研究電池在暗處和使用150W氙弧燈模擬的AMI. 5G日光照射（沒有對日光光譜錯配進行校正）下的性能。Ar等離子體處理的器件的性能數(shù)據(jù)顯示在圖5中。暗電流（實心三角形）和Isun光照（空心三角形）電流-電壓曲線顯示在圖5a中，并擬合于暗電流（線條）。該電池的性能隨光照強度的變化顯示在圖5b中。
[0124] 對照PV在相似條件下，在同樣的室中并使用同樣的有機材料，在溶劑清理過的、 10分鐘UV-O3處理的ITO涂層的玻璃上生成，其包含：ΙΤ0 (1550 A)/CuPc (200 A)/ PTCBI (250 A)/BCP (100 A),/Ag (.1000 Α)。在 AML 5G Isun 日光照射下，對照器件顯示出0. 44V的VQC，0. 46的FF，0. 44A/W的JSC/PQ，產(chǎn)生I. 2±0. 1%的ηρ。將暗電流-電壓電流曲線擬合于修改過的理想二極管方程：

【權利要求】
1. 倒置光敏器件，其包含：反射電極，所述反射電極已暴露于氧等離子體表面處理和氬等離子體表面處理的至少一種；所述反射電極上方的有機供體-受體異質(zhì)結；以及所述供體-受體異質(zhì)結上方的透明電極。
2. 權利要求1的倒置光敏器件，其中反射電極形成在基材上方。
3. 權利要求1的倒置光敏器件，其中有機供體-受體異質(zhì)結的供體包含選自酞菁、口卜啉、亞酞菁及其衍生物或過渡金屬絡合物的材料。
4. 權利要求1的倒置光敏器件，其中供體-受體異質(zhì)結的供體包含銅酞菁。
5. 權利要求1的倒置光敏器件，其中有機供體-受體異質(zhì)結的受體包含選自聚合和非聚合的茈類、聚合和非聚合的萘類以及聚合和非聚合的富勒烯類的材料。
6. 權利要求1的倒置光敏器件，其中有機供體-受體異質(zhì)結的受體包含3, 4, 9, 10-茈四羧基雙-苯并咪唑。
7. 權利要求1的倒置光敏器件，其中透明電極包含選自透明氧化物和金屬或金屬替代物的材料。
8. 權利要求1的倒置光敏器件，其中透明電極允許至少約50%的環(huán)境電磁輻射透射通過所述電極。
9. 權利要求7的倒置光敏器件，其中透明電極包含選自錫氧化物、鎵銦錫氧化物和鋅銦錫氧化物的材料。
10. 權利要求1的倒置光敏器件，其中器件還包含激子阻擋層。
11. 權利要求10的倒置光敏器件，其中激子阻擋層位于反射電極與透明電極之間。
12. 權利要求10的倒置光敏器件，其中激子阻擋層位于有機供體-受體異質(zhì)結的受體與透明電極之間。
13. 權利要求10的倒置光敏器件，其中激子阻擋層包含選自N，N' -二苯基-N，N'_雙-a-萘基聯(lián)苯胺、三（8-羥基喹啉）鋁、聯(lián)苯咔唑、浴銅靈和三（乙酰丙酮根）釕（III)的材料。
14. 權利要求1的倒置光敏器件，其中有機供體-受體異質(zhì)結包含選自平面異質(zhì)結、體異質(zhì)結、納晶體異質(zhì)結、雜化平面-混合異質(zhì)結和混合異質(zhì)結的結構。
15. 權利要求1的倒置光敏器件，其中器件還包含至少一個另外的有機供體-受體異質(zhì) 結以產(chǎn)生疊層器件。
16. 生產(chǎn)倒置光敏器件的方法，所述方法包括：提供反射電極；在所述反射電極上進行至少紫外臭氧表面處理；在所述反射電極上形成有機供體-受體異質(zhì)結；以及在所述有機供體-受體異質(zhì)結上形成透明電極。
17. 權利要求16的方法，其中基材包含反射電極。
18. 權利要求16的方法，其中有機供體-受體異質(zhì)結的供體包含選自酞菁、嚇啉、亞酞菁及其衍生物或過渡金屬絡合物的材料。
19. 權利要求16的方法，其中供體-受體異質(zhì)結的供體包含銅酞菁。
20. 權利要求16的方法，其中有機供體-受體異質(zhì)結的受體包含選自聚合或非聚合的茈類、萘類和富勒烯類的材料。
21. 權利要求16的方法，其中有機供體-受體異質(zhì)結的受體包含3, 4, 9, 10-茈四羧基雙-苯并咪唑。
22. 權利要求16的方法，其中透明電極包含選自透明氧化物和金屬或金屬替代物的材料。
23. 權利要求16的方法，其中透明電極允許至少約50%的環(huán)境電磁輻射透射通過所述電極。
24. 權利要求16的方法，其中透明電極包含選自錫氧化物、鎵銦錫氧化物和鋅銦錫氧化物的材料。
25. 權利要求16的方法，其還包括提供激子阻擋層的步驟。
26. 權利要求25的方法，其中激子阻擋層位于反射性基材與透明電極之間。
27. 權利要求25的方法，其中激子阻擋層位于有機供體-受體異質(zhì)結的受體與透明電極之間。
28. 權利要求25的方法，其中激子阻擋層包含選自N，N' -二苯基-N，N' -雙-a -萘基聯(lián)苯胺、三（8-羥基喹啉）鋁、聯(lián)苯咔唑、浴銅靈和三（乙酰丙酮根）釕（III)的材料。
29. 權利要求16的方法，其中有機供體-受體異質(zhì)結包含選自平面異質(zhì)結、體異質(zhì)結、納晶體異質(zhì)結、雜化平面-混合異質(zhì)結和混合異質(zhì)結的結構。
【文檔編號】H01L51/44GK104393176SQ201410562541
【公開日】2015年3月4日申請日期:2009年10月26日優(yōu)先權日:2008年10月27日
【發(fā)明者】史蒂芬·R·福里斯特, 朗達·F·貝雷-薩爾茲曼申請人:密歇根大學董事會

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