一種二氟磷酸鋰的制備方法及其鋰離子電池非水電解液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種二氟磷酸鋰的制備方法，將焦磷酸鹽與氟氣反應(yīng)產(chǎn)生混合氣體，再將得到的混合氣體通入到氟化鋰的無水氟化氫溶液中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物結(jié)晶、過濾、干燥得到二氟磷酸鋰產(chǎn)品。本發(fā)明還提供含有上述方法制備的二氟磷酸鋰的鋰離子電池非水電解液。本發(fā)明具有工藝簡單、成本低、產(chǎn)品純度高的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種二氟磷酸鋰的制備方法及其鋰離子電池非水電解液

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電子化學(xué)品領(lǐng)域，具體涉及一種二氟磷酸鋰的制備方法及其鋰離子電 池非水電解液。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，受智能手機(jī)、移動電源、平板電腦等產(chǎn)品帶動，國內(nèi)鋰電池產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值持續(xù)增 長；與此同時，鋰離子電池的應(yīng)用已不再局限于消費(fèi)電子類產(chǎn)品，動力和儲能兩個新的應(yīng)用 方向?yàn)殇囯姵貛砹藷o限的市場空間。受國內(nèi)鉛污染事件影響，鋰電自行車內(nèi)銷增長迅速， 特斯拉電動汽車首次實(shí)現(xiàn)季度盈利讓全球資本市場掀起了一股"特斯拉"熱；儲能受政策的 驅(qū)動以及運(yùn)營商網(wǎng)絡(luò)升級的刺激，也成為新的增長動力。在未來幾年里，鋰離子電池將成為 一個不斷擴(kuò)大的全球產(chǎn)業(yè)。同時，隨著其適用領(lǐng)域的擴(kuò)大，對進(jìn)一步改善電池特性的要求也 越來越高。
[0003] 目前的研究已經(jīng)表明在電解液中添加二氟磷酸鋰可以提高鋰離子二次電 池的低溫特性、循環(huán)特性、保存特性等電池性能。作為二氟磷酸鹽的制備方法，文 獻(xiàn) Journal of Fluorine Chemistry(1988) ,38(3) ,297. [0033]和文獻(xiàn) Inorganic Chemistry(1967)，6(10)，1915. [0034]使用P2O3F4與金屬鹽或者NH3反應(yīng)來制備二氟磷 酸鹽，這種方法副產(chǎn)物眾多，很難實(shí)現(xiàn)分離純化。文獻(xiàn)Inorganic Nuclear Chemistry Letters (1969)，5 (7)，581.記載了通過二氟磷酸和金屬氯化物的反應(yīng)來制備二氟磷酸鹽， 這種方法由于產(chǎn)物中會殘留部分氯離子而影響電池性能。日本專利特開2014-62036采用 LiPF6與LiCl混合，然后通入水蒸氣的方法獲得二氟磷酸鋰，這種方法雖然原料便宜，但反 應(yīng)不容易控制，副產(chǎn)物眾多，很難提純，不適合規(guī)?；a(chǎn)。日本專利特表2013-534511采 用P 4Oltl粉末與LiF粉末反應(yīng)，由于固-固反應(yīng)，生成的混合物用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取。這種方 法收率低，操作復(fù)雜，而且容易形成副產(chǎn)物，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。日本專利特開2008-222484 采用LiPF 6和水反應(yīng)制備二氟磷酸鋰，該反應(yīng)不容易控制，會產(chǎn)生LiPO4F等影響電池性能的 不純物，而且不易提純，很難獲得高純度產(chǎn)品。
[0004] 由此可見，上述現(xiàn)有的制備方法存在種種缺陷，或工藝復(fù)雜、成本高，難以工業(yè)化 生產(chǎn)，或收率低、副產(chǎn)物多，不易提純，制備得到的二氟磷酸鹽純度低，影響產(chǎn)品性能。
[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種二氟磷酸鹽的制備方法，該方法可以簡便高效地由廉 價且容易獲得的材料制備以往高價且難以獲得的二氟磷酸鹽，并且得到的二氟磷酸鹽是高 純度的。另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種鋰離子電池非水電解液，該非水電解液的提高 電池的低溫放電特性、大電流放電特性、高溫保存特性和循環(huán)特性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種工藝簡單、成本低、產(chǎn)品純度高的二氟 磷酸鋰的制備方法及其鋰離子電池非水電解液。
[0007] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種二氟磷酸鋰的 制備方法，將焦磷酸鹽與氟氣（F2)反應(yīng)產(chǎn)生混合氣體，再將得到的混合氣體通入到氟化鋰 的無水氟化氫溶液中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物結(jié)晶、過濾、干燥得到二氟磷酸鋰產(chǎn)品。
[0008] 進(jìn)一步的：
[0009] 所述的焦磷酸鹽通式為Mx (P2O7)y,其中M為Co、Mn、Fe、Mg、Ti、Al、Ni、V及堿金 屬元素中的一種；x>〇 ;y>〇。所述的焦磷酸鹽優(yōu)選為C〇2P207、Mn2P 207、Ni2P207、TiP 207、Cu2P207 中的一種。
[0010] 所述的焦磷酸鹽與氟氣的摩爾比優(yōu)選為1:10?20。
[0011] 所述的氟化鋰的無水氟化氫溶液中無水氟化氫（AHF)與氟化鋰（LiF)的摩爾比優(yōu) 選為10?32 :1。
[0012] 所述的焦磷酸鹽與氟氣反應(yīng)時的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50-80°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為8? 15小時。
[0013] 所述的混合氣體通入到氟化鋰的無水氟化氫溶液中反應(yīng)時的反應(yīng)溫度優(yōu)選 為-20-5°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為6?9小時。
[0014] 本發(fā)明中焦磷酸鹽與氟氣反應(yīng)產(chǎn)生含有P〇2F、OF2和F 2的混合氣體，再將該混合 氣體通入到氟化鋰的無水氟化氫溶液中經(jīng)反應(yīng)、結(jié)晶、過濾、干燥獲得高純度二氟磷酸鋰產(chǎn) 品。所述的焦磷酸鹽通式為Mx (P2O7) y，其中M為Co、Mn、Fe、Mg、Ti、Al、Ni、V及堿金屬元素 中的一種；x>〇 ;y>〇。所述的焦磷酸鹽優(yōu)選為 C〇2P207、Mn2P20 7、Ni2P207、TiP20 7、Cu2P2O7 中的 一種。如以M為Co為例：該反應(yīng)可以寫成：
[0015] 3C〇2P207+18F2 = 6C〇F2+6P02F+90F2 (I)
[0016] P02F+LiF (HF) - LiPO2F2 (2)
[0017] 本發(fā)明的二氟磷酸鋰的制備方法可分為兩個步驟。第一步PO2F的生成：向焦磷酸 鹽中通入過量F 2，反應(yīng)獲得CoF2、PO2F和OF2的混合氣體。第二步二氟磷酸鋰（LiPO 2F2)產(chǎn) 品的生成：將獲得的含PO2F的混合氣體通入到含氟化鋰的無水HF溶液中，經(jīng)反應(yīng)、結(jié)晶、過 濾、干燥獲得高純度二氟磷酸鋰產(chǎn)品。
[0018] 第一步反應(yīng)中焦磷酸鹽與氟氣的摩爾比對反應(yīng)有影響。焦磷酸鹽與氟氣的摩爾 比太大，則反應(yīng)速度過慢而影響反應(yīng)效率；焦磷酸鹽與氟氣的摩爾比太小，則導(dǎo)致裝置負(fù)荷 加大，影響第二步反應(yīng)的進(jìn)行，使混合氣體中PO 2F與LiF的接觸效率降低，影響整體反應(yīng)速 率。因此，本發(fā)明中焦磷酸鹽與氟氣的摩爾比優(yōu)選為1:10?20。
[0019] 第一步反應(yīng)中焦磷酸鹽與氟氣反應(yīng)時的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對反應(yīng)也有影響。反 應(yīng)溫度過低或反應(yīng)時間太短則反應(yīng)速率慢，影響生產(chǎn)效率；反應(yīng)溫度過高或反應(yīng)時間太長， 則導(dǎo)致反應(yīng)副反應(yīng)的發(fā)生，從而影響最終產(chǎn)品的純度。因此，本發(fā)明中所述的焦磷酸鹽與氟 氣反應(yīng)時的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50-80°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為8?15小時。
[0020] 第二步反應(yīng)中，氟化鋰的無水氟化氫溶液中無水氟化氫與氟化鋰的摩爾比對反應(yīng) 有影響。無水氟化氫與氟化鋰的摩爾比太低，容易導(dǎo)致氣體通入口堵塞；無水氟化氫與氟化 鋰的摩爾比太高則影響混合氣體和LiF的接觸效率，從而影響反應(yīng)速率，并會使最終產(chǎn)品 中不溶物增加，同時產(chǎn)品酸度上升。因此，本發(fā)明中所述的氟化鋰的無水氟化氫溶液中無水 氟化氫與氟化鋰的摩爾比優(yōu)選為10?32 :1。
[0021] 本發(fā)明的二氟磷酸鋰的制備方法，可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況采取間歇式或連續(xù)式生 產(chǎn)工藝。為了提高本發(fā)明第二步反應(yīng)的速度，可以采用吹氣噴頭或者并流式流動床。為了使 氣泡的微細(xì)化，在反應(yīng)器內(nèi)可以采用強(qiáng)制攪拌的方法，比如采用渦輪端葉片的方式，從而大 幅度提高該反應(yīng)的反應(yīng)速度。本發(fā)明中的反應(yīng)器的材質(zhì)，可選用本領(lǐng)域常規(guī)的耐受原料氣 體腐蝕的材質(zhì)。具體地，可以舉出316鋼，鎳合金等具有耐氟性的特殊鋼，或內(nèi)襯PFA、PTFE 等材料。其他容器均可以采用304鋼材。
[0022] 本發(fā)明還提供一種含有上述方法制備的二氟磷酸鋰的鋰離子電池非水電解液，按 重量份數(shù)，其組成為：
[0023] 二氟磷酸鋰0· 5?2份
[0024] 電解質(zhì)鹽 14-18. 5份
[0025] 有機(jī)溶劑 80. 5-83. 5份
[0026] 所述的電解質(zhì)鹽可以采用鋰鹽，如 LiBF4、LiBOB、LiCF3S03、LiCF3C0 2、LiC2F4 (SO3) 2、 LiN(C2F5S02)2、LiC(CF 3S02)3、LiCnF2n+1S03(n > 2)、LiN(Rf0S02)2(式中，Rf 為氟烷基）等。所 述的電解質(zhì)鹽優(yōu)選為 LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiCF3S03、LiCF 3C02、LiC2F4(S03) 2、LiN(C2F5S02)2、 LiC (CF3SO2) 3中的一種或幾種的混合物。
[0027] 所述的有機(jī)溶劑可以選用鏈狀和環(huán)狀碳酸酯、鏈狀和環(huán)狀羧酸酯、鏈狀和環(huán)狀醚、 含磷有機(jī)溶劑、含硅有機(jī)溶劑、含硫有機(jī)溶劑等。所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為碳酸丙烯酯、碳酸 乙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯，乙酸乙酯、丙酸甲 酯、丙酸乙酯，Y-丁內(nèi)酯、二乙氧基乙烷、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯中的一種或幾種 的混合物。更優(yōu)選為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙酸甲酯、Y-丁內(nèi) 酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯中的一種或幾種的混合物。因?yàn)樗鼈冊诠I(yè)上容易獲 得并且在非水電解質(zhì)二次電池中的各種特性良好。
[0028] 二氟磷酸鋰在鋰離子電池非水電解液中的濃度對電解液性能有影響。二氟磷酸鋰 添加量太小，效果不明顯，二氟磷酸鋰添加量太大，電解液的粘度會增加，影響電池的倍率 性能。因此本發(fā)明的鋰離子電池非水電解液中，二氟磷酸鋰的重量份數(shù)為〇. 5?2份。
[0029] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0030] 1、產(chǎn)品純度高，本發(fā)明制備的二氟磷酸鋰具有純度高，游離酸度（HF)和不溶物低 等優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品純度在99. 0%以上，游離酸（HF)含量在70ppm以下，不溶解物含量在130ppm 以下，可以將得到的二氟磷酸鋰直接添加到有機(jī)溶劑中制備鋰離子電池非水電解液；
[0031] 2、工藝簡單、成本低，本發(fā)明的方法產(chǎn)品提純簡單，經(jīng)本領(lǐng)域常規(guī)的結(jié)晶、過濾、干 燥即可獲得高純度二氟磷酸鋰產(chǎn)品，顯著降低了成本；
[0032] 3、鋰離子電池非水電解液產(chǎn)品性能優(yōu)良，含有本發(fā)明的鋰離子電池非水電解液的 鋰離子電池具有優(yōu)良的性能，鋰離子電池容量在11. 2Ah以上，容量恢復(fù)率在90 %以上，低 溫容量保持率在82%以上，2000次容量保持率在92%以上。

【具體實(shí)施方式】
[0033] 以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于這些 實(shí)施例。
[0034] 實(shí)施例1?5
[0035] 第一步反應(yīng)：在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，先向反應(yīng)器里加入焦磷酸鹽，然后以Ig/ min(0. 05mol/min)速度向反應(yīng)器中通入氟氣（F2)進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間在設(shè) 定值，將生成的氣體收集到氣瓶中備用。反應(yīng)條件見表1。
[0036] 第二步反應(yīng)：向經(jīng)氮?dú)飧稍锖蟮姆磻?yīng)器里加入氟化鋰（LiF)，控制反應(yīng)器溫度在 設(shè)定值，然后向反應(yīng)器中通入無水氟化氫溶液，開啟攪拌使LiF充分溶解在無水氟化氫 溶液中后，將第一步反應(yīng)制得的混合氣體通入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物 在-40°C下冷卻結(jié)晶，然后在氮?dú)鈿夥盏氖痔紫淅镞M(jìn)行過濾操作，將得到的結(jié)晶物在氮?dú)獗?護(hù)下于180°C干燥12小時，得到二氟磷酸鋰（LiPO 2F2)產(chǎn)品。取少量LiPO2F2產(chǎn)品溶解于 DME (二甲氧基乙烷）中，取樣分析。反應(yīng)條件及分析結(jié)果見表1。
[0037] 實(shí)施例 6-10
[0038] 二氟磷酸鋰的鋰離子電池非水電解液的配方見表2,其制備方法如下：
[0039] 按配方，在干燥氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)，向溶劑中加入電解質(zhì)鹽，攪拌均勻，再加入 實(shí)施例1-5中任一實(shí)施例制備得到的二氟磷酸鋰，從而得到鋰離子電池非水電解液。
[0040] 對比例
[0041] 鋰離子電池非水電解液的配方見表2,制備方法：
[0042] 按配方，在干燥氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)，向溶劑中，加入電解質(zhì)鹽，攪拌均勻，從而得 到鋰離子電池非水電解液。
[0043] 鋰離子電池非水電解液性能評價：
[0044] [正極的制備]
[0045] 通過下列步驟制備正極：將90 %重量的磷酸鐵鋰，5 %重量的聚偏二氟乙烯 (PVDF)，及5%重量的乙炔黑混合；加入N-甲基吡咯烷酮形成漿料；將漿料涂布在鋁制集電 體的兩個表面上，然后進(jìn)行干燥。
[0046][負(fù)極的制備]
[0047] 通過下列步驟制備負(fù)極：將90 %重量的石墨粉和10 %重量的CMC+SBR混合形成漿 料；將該漿料涂布在銅制集電體的一個表面上，然后進(jìn)行干燥。
[0048] [鋰二次電池的組裝]
[0049] 將實(shí)施例6-10制備得到的鋰離子電池非水電解液分別涂布和浸漬上述的正極， 負(fù)極，以及膜厚度為16 μ m、空隙率為45%、平均孔徑為0. 05 μ m的雙軸取向多孔聚乙烯膜， 然后將它們按負(fù)極、隔板、正極、隔板和負(fù)極的順序?qū)盈B。將如此得到的電池組件首先放置 在PET薄膜之間；然后在向?qū)盈B物膜方向延伸的情況下，安裝正極和負(fù)極的接線柱，所述層 疊物膜是通過用樹脂層覆蓋鋁層而得到；接著將其真空密封，制得片狀的IOAh軟包電池。
[0050] 將電池以0. 2C充電至3. 6V，然后以0. 2C放電至2. 7V，以進(jìn)行初始形成。其后，將 電池以0. 5C充電至3. 6V，接著再次以0. 2C放電至0. 7V，以測定0. 2C下的放電容量。在這 一點(diǎn)上，充電時的截止電流設(shè)定在0.05C。測試結(jié)果見表3,其中：
[0051] 容量恢復(fù)率（％ ) = 60°C貯存一周后在0· 2C下的放電容量（mAh/g)/在0· 2C下 的放電容量（mAh/g)。
[0052] 低溫容量保持率（％ ) = 0· 2C下-20°C的放電比容量（mAh/g) /0· 2C下25°C的放 電比容量（mAh/g)
[0053] 容量保持率（％)= 2000次循環(huán)后在IC下的放電容量（mAh/g) /首次IC下的放 電容量（mAh/g)。
[0054] 表1實(shí)施例1?5反應(yīng)條件及結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 一種二氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于將焦磷酸鹽與氟氣反應(yīng)產(chǎn)生混合氣體，再 將得到的混合氣體通入到氟化鋰的無水氟化氫溶液中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物結(jié)晶、過濾、 干燥得到二氟磷酸鋰產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于所述的焦磷酸鹽通式為 Mx (P207) y，其中 M 為 Co、Mn、Fe、Mg、Ti、Al、Ni、V 及堿金屬元素中的一種；x>0 ;y>0。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于所述的焦磷酸鹽為 C〇2P207、Mn2P20 7、Ni2P207、TiP20 7、Cu2P207 中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于所述的焦磷酸鹽與氟氣 的摩爾比為1:10?20。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于所述的氟化鋰的無水氟 化氫溶液中無水氟化氫與氟化鋰的摩爾比為10?32 :1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于所述的焦磷酸鹽與氟氣 反應(yīng)時的反應(yīng)溫度為50-80°C，反應(yīng)時間為8?15小時。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于所述的混合氣體通入到 氟化鋰的無水氟化氫溶液中反應(yīng)時的反應(yīng)溫度為-20_5°C,反應(yīng)時間為6?9小時。
8. -種含有上述權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述方法制備的二氟磷酸鋰的鋰離子電池非水 電解液，其特征在于按重量份數(shù)，其組成為： 二氟磷酸鋰〇. 5?2份 電解質(zhì)鹽 14-18. 5份 有機(jī)溶劑 80. 5-83. 5份。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池非水電解液，其特征在于所述的電解質(zhì)鹽為 LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiCF3S03、LiCF 3C02、LiC2F4 (S03) 2、LiN (C2F5S02) 2、LiC (CF3S02) 3 中的一 種或幾種的混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池非水電解液，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為碳 酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙酸甲酯、Y-丁內(nèi)酯、氟代碳酸乙烯酯、碳 酸甲基乙基酯中的一種或幾種的混合物。
【文檔編號】H01M10/0567GK104445133SQ201410537713
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年10月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月13日
【發(fā)明者】王海, 張品杰, 周強(qiáng) 申請人:浙江凱圣氟化學(xué)有限公司