鈦酸鋰、生產(chǎn)鈦酸鋰的方法以及各自包含鈦酸鋰的電極活性材料和蓄電裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了具有優(yōu)異倍率性能且用于蓄電裝置的鈦酸鋰，其通過制備為鈦酸鋰初級粒子的聚集體的鈦酸鋰二級粒子，并在二級粒子表面上形成至少大孔而生產(chǎn)。鈦酸鋰可通過一種方法生產(chǎn)，所述方法包括將包含結(jié)晶氧化鈦、鈦酸化合物和鋰化合物的淤漿干燥并?；?，將?；a(chǎn)物燒制，由此產(chǎn)生鈦酸鋰二級粒子，其中(1)待使用的結(jié)晶氧化鈦包含至少兩種具有彼此不同的平均粒徑的結(jié)晶氧化鈦粒子，和/或(2)結(jié)晶氧化鈦以根據(jù)TiO2重量含量比鈦酸化合物大至少4倍的量使用。當(dāng)用于蓄電裝置中時(shí)，鈦酸鋰可實(shí)現(xiàn)對于實(shí)際用途而言令人滿意的充電-放電容量水平，而不需要使用含碳物質(zhì)如炭黑、乙炔黑或科琴黑組合作為導(dǎo)電材料，盡管鈦酸鋰本質(zhì)上具有電絕緣性能。
【專利說明】鈦酸鋰、生產(chǎn)鈦酸鋰的方法以及各自包含鈦酸鋰的電極活 性材料和蓄電裝置
[0001] 本申請是申請?zhí)枮?01080021706. 6、申請日為2010年5月25日、發(fā)明名稱為"鈦 酸鋰、生產(chǎn)鈦酸鋰的方法以及各自包含鈦酸鋰的電極活性材料和蓄電裝置"的專利申請的 分案申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及具有用于電池組的良好性能，特別是優(yōu)異倍率（rate)性能的鈦酸鋰， 及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明還涉及包含鈦酸鋰的電極活性材料，和使用包含電極活性材料的電 極的蓄電裝置。

【背景技術(shù)】
[0003] 鋰二次電池組具有高能量密度和良好的循環(huán)性能。因此，目前，這些已快速用作小 尺寸電池組用于手提裝置等的電源。另一方面，要求開發(fā)大尺寸電池組用于電力工業(yè)、汽車 等。這些大尺寸鋰二次電池組需要包含具有長期可靠性以及高輸入和輸出性能的電極活性 材料。特別地，對于負(fù)極活性材料，預(yù)期具有高安全性、長壽命和優(yōu)異倍率性能的鈦酸鋰，并 提出多種鈦酸鋰用于電極活性材料。例如，已知?；汕蛐味壛Ｗ右愿纳瓢b性能，由此 改善電池組性能的鈦酸鋰（專利文獻(xiàn)1和2)。這種鈦酸鋰二級粒子通過隨著將鈦化合物 和鋰化合物干燥而?；?，并將?；a(chǎn)物燒制而生產(chǎn)。另外，為改善鈦酸鋰二級粒子的放電容 量，其中將包含結(jié)晶氧化鈦、鈦酸化合物和鋰化合物的淤漿隨著干燥而?；?，然后將?；a(chǎn) 物加熱并燒制的方法使用一種方法，例如通過將結(jié)晶氧化鈦和鈦酸化合物加入預(yù)熱至50°C 或更高的鋰化合物的溶液中的方法（專利文獻(xiàn)3)，或在小于45°C的溫度下制備淤漿的方法 (專利文件4)。另一方面，已知其中將鈦酸鋰粉碎并再次燒制以在鈦酸鋰粒子表面上形成 平均孔徑為50-500A的孔，由此改善高電流性能和循環(huán)性能的技術(shù)（專利文件5)。
[0004] 引用目錄
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn) I JP 2〇01-1922〇8 A
[0007] 專利文獻(xiàn) 2 JP 2002-211925 A
[0008] 專利文獻(xiàn) 3 JP 2〇〇5_23946〇 A
[0009] 專利文獻(xiàn) 4 JP 2〇〇5_239461 A
[0010] 專利文獻(xiàn) 5 JP 2007-18883 A


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明要解決的問題
[0012] 本發(fā)明提供一種具有用于電池組的良好性能，特別是優(yōu)異倍率性能的鈦酸鋰，及 其生產(chǎn)方法。
[0013] 解決問題的方法
[0014] 作為廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在其表面上具有至少大孔的鈦酸鋰的二級粒 子具有更優(yōu)異的倍率性能，且這種鈦酸鋰可如下得到：在前述將包含結(jié)晶氧化鈦、鈦酸化合 物和鋰化合物的淤漿干燥并?；⒘；a(chǎn)物燒制以得到鈦酸鋰二級粒子的方法中，使 用兩種或更多種粒子作為結(jié)晶氧化鈦，或?qū)⒔Y(jié)晶氧化鈦和鈦酸化合物以特定比混合。因此， 已完成了本發(fā)明。
[0015] 即，本發(fā)明為一種包含聚集鈦酸鋰初級粒子的二級粒子且在二級粒子表面上具有 至少大孔的鈦酸鋰，和一種生產(chǎn)鈦酸鋰的方法，其包括如下步驟：將包含結(jié)晶氧化鈦、鈦酸 化合物和鋰化合物的淤漿干燥并?；?，和將所得產(chǎn)物燒制以得到鈦酸鋰二級粒子，其中（1) 使用包含至少兩種具有不同平均粒徑的結(jié)晶氧化鈦粒子的結(jié)晶氧化鈦，和/或（2)待使用 的結(jié)晶氧化鈦的量根據(jù)TiO 2在重量比上比鈦酸化合物大4倍以上。
[0016] 發(fā)明優(yōu)點(diǎn)
[0017] 使用本發(fā)明鈦酸鋰作為電極活性材料的蓄電裝置具有良好的電池組性能，特別是 優(yōu)異的倍率性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1顯示實(shí)施例1中（試樣A)的吸附和解吸等溫線。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 本發(fā)明為一種包含聚集鈦酸鋰初級粒子的二級粒子且在二級粒子表面上具有至 少大孔的鈦酸鋰。在本發(fā)明中，鈦酸鋰為二級粒子。因此，在二級粒子的表面上形成凹陷和 凸起，和初級粒子之間的間隙。由此，鈦酸鋰可具有與電解質(zhì)溶液的更大接觸面積以提高吸 附和解吸的鋰離子的量。另外，二級粒子表面上的凹陷和凸起，和初級粒子之間的間隙等形 成大孔，即孔徑大小為50nm或更大的孔。因此，本發(fā)明鈦酸鋰具有比具有孔徑大小為2nm或 更小的大孔或孔徑大小為2-50nm的中孔的那些更小的鋰離子吸附和解吸負(fù)載。為此，認(rèn)為 可得到優(yōu)異的倍率性能。通常，粉末的孔徑大小如下測定：通過HK方法、BJH方法等分析通 過氮吸附方法測定的氮吸附和解吸等溫線以測定孔分布，并使用由孔分布和所測得的比表 面積值計(jì)算的總孔體積測得粉末的孔徑大小。然而，據(jù)說這些方法可相對正確地測量微孔 和中孔的孔徑大小，而測得的大孔的孔徑大小值具有非常低的準(zhǔn)確度。另一方面，據(jù)說在吸 附和解吸等溫線中，在相對壓力中在較高壓力下較大量的所吸附的氮表明大孔的存在。在 本發(fā)明中，當(dāng)在0.99的相對壓力下吸附的氮的量（寫為V aftl99))為50cm3(STP)/g或更大時(shí)， 確定鈦酸鋰具有大孔。在本發(fā)明中，"cm 3(STP)/g"表示通過將所吸附和解吸的氮的量轉(zhuǎn)化 成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（溫度為〇°C，大氣壓力為101. 3KPa)下的體積而得到的值。更優(yōu)選Va(a99)為 至少 55cm3 (STP) /g。
[0020] 另外，如果幾個微孔和中孔存在于二級粒子的表面上，則鋰離子吸附和解吸中的 負(fù)載進(jìn)一步降低，導(dǎo)致更優(yōu)異的倍率性能。據(jù)說幾個中孔和微孔的存在通過如下顯示：在吸 附和解吸等溫線中在相對壓力下在低壓下吸附的少量氮，和吸附等溫線與解吸等溫線之間 沒有形狀上的顯著差別，即吸附等溫線與解吸等溫線之間不存在滯后現(xiàn)象。滯后現(xiàn)象的不 存在可尤其通過如下顯示：當(dāng)例如在0. 45-0. 90范圍內(nèi)在0. 05的相對壓力間隔下進(jìn)行測量 時(shí)，解吸的氮的量與吸附的氮的量之間的差（寫為Λ Vd_a)非常小。在本發(fā)明中，當(dāng)在0.50 的相對壓力下吸附的氮的量（寫為Va(Q.5Q))為10cm3(STP)/g或更小，且AV d_a不連續(xù)地取 得5cm3 (STP) /g或更大的值，即在連續(xù)的兩個或更多個測量點(diǎn)的Λ Vd_a值不是5cm3 (STP) /g 或更大時(shí)，確定二級粒子的表面既不具有微孔，也不具有中孔。Vaftl5c0更優(yōu)選為Scm3(STP)/ g或更小。更優(yōu)選AVd_a不連續(xù)地取得3cm3 (STP)/g或更大的值。
[0021] 優(yōu)選，二級粒子的平均粒徑（根據(jù)激光散射方法50%中值粒徑）就包裝性能而言 為0. 5-100 μ m。就電池組性能而言，二級粒子的形狀優(yōu)選為各向同性的，更優(yōu)選球形或多 面體。形成二級粒子的初級粒子不特別受限。初級粒子優(yōu)選具有0.01-2. Oym的平均粒徑 (根據(jù)電子顯微鏡法50%中值粒徑），因?yàn)槿菀椎玫皆谠摲秶鷥?nèi)的二級粒子的粒徑。初級 粒子優(yōu)選具有各向同性形狀如球形或多面體形狀，因?yàn)槿菀椎玫骄哂懈飨蛲孕螤畹亩?粒子。二級粒子為初級粒子相互強(qiáng)力結(jié)合的狀態(tài)。初級粒子不通過粒子之間的相互作用如 范德華力聚集，也不是機(jī)械壓實(shí)。因此，二級粒子在工業(yè)上使用的普通機(jī)械粉碎中不容易破 裂，且其大部分保持為二級粒子。
[0022] 本發(fā)明鈦酸鋰優(yōu)選為由組成式LixTiyO4表示的那些，更優(yōu)選為鈦酸鋰的單相。然 而，可將氧化鈦在不削弱本發(fā)明有利效果的范圍內(nèi)輕微混合。作為組成式中的X和y值，x/ y的值優(yōu)選為〇. 5-2。特別優(yōu)選組成式Li4Ti5O12表示的尖晶石型。
[0023] 在本發(fā)明中，可將二級粒子的表面用選自無機(jī)化合物如二氧化硅和氧化鋁和有機(jī) 化合物如表面活性劑和耦合劑的至少一種涂覆。在這些涂覆物質(zhì)中，可帶有其一種，其兩種 或更多種可作為多個載體層層壓，或可作為混合物或配合物產(chǎn)物帶有其兩種或更多種。
[0024] 作為選擇，鈦酸鋰二級粒子的內(nèi)部和表面可含有碳。含有碳因?yàn)楦纳茖?dǎo)電率而是 優(yōu)選的。所含碳的量根據(jù)C優(yōu)選為0.05-30重量％。在小于該范圍的量下，不能得到所需 導(dǎo)電率。在大于該范圍的量下，電極內(nèi)的非活性材料組分不理想地提高以降低電池組的容 量。更優(yōu)選，所含碳的量為0.1-15重量％。碳的量可通過CHN分析方法、高頻燃燒方法等 分析。
[0025] 作為選擇，二級粒子可含有不同于鈦和鋰的不同金屬元素。所述不同金屬元素優(yōu) 選為鎂、鋁、鋯等?？墒褂闷湟环N或兩種或更多種。所含不同金屬元素的量根據(jù)Mg、Al或 Zr優(yōu)選為0. 05-15重量％。更優(yōu)選，Al和Mg的量為0. 05-10重量％，Zr的量為0. 1-10重 量％。Al和Mg的量仍更優(yōu)選為0. 1-5重量％。不同金屬元素的量可例如通過感應(yīng)稱合等 尚子體（ICP)方法分析。
[0026] 接著，本發(fā)明為一種生產(chǎn)鈦酸鋰的方法，其包括如下步驟：將包含結(jié)晶氧化鈦、鈦 酸化合物和鋰化合物的淤漿干燥并?；?；和將所得產(chǎn)物燒制以得到鈦酸鋰二級粒子，其中 (1)使用包含至少兩種具有不同平均粒徑的結(jié)晶氧化鈦粒子的結(jié)晶氧化鈦（下文中在一些 情況下稱為方法（1))，和/或（2)待使用的結(jié)晶氧化鈦的量根據(jù)TiO 2在重量比上比鈦酸化 合物大4倍以上（下文中在一些情況下稱為方法（2))。
[0027] 在本發(fā)明中，首先，將起始物質(zhì)如結(jié)晶氧化鈦、鈦酸化合物和鋰化合物加入介質(zhì)溶 液中以制備包含這些起始物質(zhì)的淤漿。對于工業(yè)優(yōu)點(diǎn)，淤漿中的鈦組分濃度根據(jù)TiO 2優(yōu) 選為120-300g/L，更優(yōu)選150-250g/L。作為介質(zhì)溶液，可使用水或有機(jī)溶劑如醇或其混合 物。工業(yè)上優(yōu)選使用水或含有水作為主要組分的含水介質(zhì)溶液。將起始物質(zhì)加入介質(zhì)溶液 中的順序不受限制。優(yōu)選預(yù)先將鋰化合物加入介質(zhì)溶液中，隨后加入結(jié)晶氧化鈦和鈦酸化 合物。由此抑制淤漿粘度的提高和淤漿的膠凝化。含鋰化合物的介質(zhì)溶液的溫度優(yōu)選為 25-KKTC，因?yàn)殁佀峄衔锱c鋰化合物的反應(yīng)在制備淤漿的階段進(jìn)行且在燒制期間容易得 到鈦酸鋰。溫度更優(yōu)選為50-KKTC?？蓪⒔Y(jié)晶氧化鈦和鈦酸化合物分別、同時(shí)或作為其混 合物加入含鋰化合物的介質(zhì)溶液中。
[0028] 在反應(yīng)在水或含有水作為主要組分的含水介質(zhì)溶液中進(jìn)行的情況下，水溶性鋰化 合物如氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰和硫酸鋰優(yōu)選用作鋰化合物。在這些中，氫氧化鋰由于它 的高反應(yīng)性而是優(yōu)選的。
[0029] 作為鈦酸化合物，可例如使用由TiO(OH)2或TiO2 · H2O表示的偏鈦酸或由Ti (OH)4 或TiO2 · 2H20表示的原鈦酸，或其混合物。鈦酸化合物通過可水解鈦化合物的熱水解或中 和水解而得到。例如，偏鈦酸通過硫酸氧鈦（TiOSO 4)熱水解、氯化鈦在高溫下中和水解等 而得到。原鈦酸通過硫酸鈦（Ti(SO4)2)或氯化鈦（TiCl 4)在低溫下中和水解而得到。偏鈦 酸和原鈦酸的混合物通過在氯化鈦中和水解時(shí)適當(dāng)?shù)乜刂茰囟榷玫?。中和水解中所用?和劑的實(shí)例包括氨和銨化合物如碳酸銨、硫酸銨和硝酸銨，并且如果使用的話中和劑可在 燒制期間分解和揮發(fā)。作為不同于無機(jī)鈦化合物如硫酸鈦、硫酸氧鈦和氯化鈦的鈦化合物， 也可使用有機(jī)鈦化合物如鈦醇鹽。
[0030] 作為結(jié)晶氧化鈦，優(yōu)選使用由組成式TiO2表示的二氧化鈦。二氧化鈦的晶系不受 限制，可使用銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型等。結(jié)晶氧化鈦可具有單晶體相，或可以為含有 兩種或更多種晶系且可以部分無定形的混合晶體相。結(jié)晶氧化鈦粒子的平均粒徑優(yōu)選為 0. 01-0. 4μπι。在該范圍的平均粒徑下，淤漿粘度的提高甚至在高濃度下被抑制。結(jié)晶氧化 鈦可通過用于生產(chǎn)二氧化鈦顏料的已知方法得到，例如將硫酸氧鈦熱水解并燒制的所謂硫 酸方法，將四氯化鈦氣相氧化的所謂氯方法。
[0031] 在方法（1)中，可使用2或3或更多種具有不同平均粒徑的結(jié)晶氧化鈦粒子。如果 其它結(jié)晶氧化鈦具有比具有最小平均粒徑的結(jié)晶氧化鈦粒子大1. 3或更多倍，優(yōu)選1. 3或 更多倍且40或更少倍，更優(yōu)選1. 3或更多倍且10或更少倍，仍更優(yōu)選1. 3或更多倍且3. 5 或更少倍的平均粒徑，則可容易地得到本發(fā)明的有利效果。相應(yīng)粒子的晶系可以為相同或 不同的。根據(jù)電子顯微鏡法，平均粒徑為50%中值粒徑，具有最小平均粒徑的結(jié)晶氧化鈦粒 子的優(yōu)選平均粒徑為〇. 01-0. 20 μ m。其它結(jié)晶氧化鈦粒子的平均粒徑可根據(jù)最小平均粒徑 通過?；啥壛Ｗ佣m當(dāng)?shù)卣{(diào)整。作為選擇，如果使用結(jié)晶氧化鈦的初級粒子，則平均粒 徑優(yōu)選為〇. 05-0. 40 μ m。平均粒徑比具有最小平均粒徑的結(jié)晶氧化鈦大1. 3或更多倍的結(jié) 晶氧化鈦的重量為〇. 1-5倍于具有最小平均粒徑的結(jié)晶氧化鈦的重量。在存在多種平均粒 徑比具有最小平均粒徑的結(jié)晶氧化鈦大1. 3或更多倍的結(jié)晶氧化鈦的情況下，使用其總重 量作為參考。待使用的結(jié)晶氧化鈦的總量根據(jù)TiO2在重量比上優(yōu)選比鈦酸化合物大1-10 倍，因?yàn)殁佀徜嚳梢跃哂泄I(yè)優(yōu)點(diǎn)地生產(chǎn)。
[0032] 在方法（2)中，待使用的結(jié)晶氧化鈦的量特別地不具有上限，條件是量比鈦酸化 合物大4倍以上，優(yōu)選4. 2倍或更多倍。比鈦酸化合物大10或更少被的量是優(yōu)選的，因此 該淤漿的粘度適于干燥和?；?。結(jié)晶氧化鈦可以為一種結(jié)晶氧化鈦粒子，或兩種或更多種 具有不同平均粒徑或晶系的結(jié)晶氧化鈦粒子。
[0033] 將淤漿干燥和?；S后燒制以得到鈦酸鋰。作為隨著干燥而粒化的方法，可使用 已知方法。已知方法的實(shí)例包括（A)其中將淤漿噴霧干燥并?；啥壛Ｗ拥姆椒?，和（B) 其中將淤漿中所含固體脫水并干燥，然后將因此干燥的固體粉碎并?；删哂兴璩叽绲?二級粒子的方法。特別地，方法（A)是優(yōu)選的，因此容易控制粒徑且可容易地得到球形二級 粒子。用于噴霧干燥的噴霧干燥機(jī)可例如根據(jù)淤漿的性能和狀態(tài)和噴霧干燥機(jī)的性能適當(dāng) 地選自圓盤型、壓力噴嘴型、雙流體噴嘴型和四流體噴嘴型。如下控制二級粒子的粒徑：例 如調(diào)整淤漿中固體內(nèi)容物的濃度，或在圓盤型噴霧干燥機(jī)中調(diào)整圓盤的轉(zhuǎn)數(shù)，或在壓力噴 嘴型、雙流體噴嘴型和四流體噴嘴型噴霧干燥機(jī)中調(diào)整噴霧壓力、噴嘴直徑和各個流體的 流率，由此控制待噴霧溶液的液滴的大小。淤漿的性能和狀態(tài)如濃度和粘度適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)噴 霧干燥機(jī)的能力確定。
[0034] 在其中淤漿具有低粘度且難以?；那闆r下，可使用有機(jī)粘合劑以進(jìn)一步促進(jìn)粒 徑的控制。待使用的有機(jī)粘合劑的實(shí)例包括（1)乙烯基化合物（如聚乙烯醇和聚乙烯吡咯 烷酮），（2)纖維素化合物（如羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素和乙基纖維素）， (3)蛋白質(zhì)化合物（如明膠、阿拉伯樹膠、酪蛋白、酪蛋白酸鈉和酪蛋白酸銨），（4)丙烯酸 化合物（如聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸銨），（5)天然聚合物化合物（如淀粉、糊精、瓊脂和藻酸 鈉），（6)合成聚合物化合物（如聚乙二醇），并可使用選自這些的至少一種。在這些中，更 優(yōu)選不含無機(jī)組分如蘇打的那些，因此那些容易通過燒制而分解和揮發(fā)。
[0035] 燒制溫度取決于燒制氣氛等。為生產(chǎn)鈦酸鋰，燒制溫度可以為約550°C或更多。為 防止二級粒子之間燒結(jié)，燒制溫度優(yōu)選為l〇〇〇°C或更小。就促進(jìn)Li 4Ti5O12的生產(chǎn)和改善倍 率特性而言，燒制溫度更優(yōu)選為550-850°C，仍更優(yōu)選650-850°C。燒制氣氛可適當(dāng)?shù)剡x自 空氣、非氧化氣氛等。在燒制以后，如果所得鈦酸鋰二級粒子燒結(jié)和聚集，則需要時(shí)可使用 薄片破碎機(jī)、錘磨機(jī)、銷棒磨機(jī)、非傾倒式（bantam)磨機(jī)、噴磨機(jī)等將所得鈦酸鋰二級粒子 粉碎。
[0036] 本發(fā)明可進(jìn)一步包括將碳加入鈦酸鋰二級粒子中的步驟。加入碳的具體方法的實(shí) 例包括（A)其中將包含結(jié)晶氧化鈦、鈦酸化合物和鋰化合物的淤漿隨著干燥而?；?，然后 將所得產(chǎn)物燒制，其后在含碳物質(zhì)的存在下將所得燒制產(chǎn)物再次燒制的方法，和（B)其中 淤漿包含結(jié)晶氧化鈦、鈦酸化合物、鋰化合物和含碳物質(zhì)，將淤漿干燥和?；⑺卯a(chǎn) 物燒制的方法。在（A)的情況下，在含碳物質(zhì)的存在下的燒制溫度優(yōu)選為150-1000°C，在 (B)的情況下為550-1000°C，在該范圍內(nèi)容易產(chǎn)生鈦酸鋰。燒制氣氛可適當(dāng)?shù)剡x自空氣、非 氧化氣氛等。優(yōu)選燒制在非氧化氣氛下進(jìn)行。
[0037] 含碳物質(zhì)的實(shí)例包括炭黑、乙炔黑、科琴（ketjen)黑和有機(jī)化合物。可將有機(jī)化 合物預(yù)熱并熱分解以使用。在使用有機(jī)化合物的情況下，不同于碳的組分難以保留在其中 的烴化合物和/或含氧烴化合物是優(yōu)選的。烴化合物的實(shí)例包括（1)鏈烷烴化合物（如甲 烷、乙烷和丙烷），（2)烯烴化合物（如乙烯和丙烯），（3)炔烴化合物（如乙炔），（4)環(huán)烷 烴化合物（如環(huán)己烷）和（5)芳族化合物（如苯、甲苯和二甲苯）。含氧烴化合物的實(shí)例包 括⑴醇化合物（如（a) -元醇（如甲醇、乙醇和丙醇）、（b)二元醇（如乙二醇）、（c)三 元醇（如三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷）、⑷多元醇（如聚乙烯醇）），（2)醚化合物（如 (a)醚單體（如二乙醚和乙基甲基醚）、（b)聚醚（如聚乙二醇、聚氧化乙烯和聚丙烯醚））， (3)羧酸化合物（如（a)羥基羧酸（如檸檬酸和蘋果酸）、（b)單羧酸（如乙酸和甲酸）、 (c)二羧酸（如草酸和丙二酸）、⑷芳族羧酸（如苯甲酸）），（4)醛化合物（如甲醛和乙 醛），（5)酚化合物（如苯酚、兒茶酚和連苯三酚）和（6)糖類（如葡萄糖、蔗糖和纖維素）。 在通過噴霧干燥進(jìn)行干燥和?；那闆r下，可選擇用作粘合劑的化合物如多元醇和聚醚作 為有機(jī)化合物。
[0038] 此外，可提供將不同于鈦和鋰的不同金屬元素加入鈦酸鋰二級粒子中的步驟。將 不同金屬元素加入二級粒子中的具體方法的實(shí)例包括（A)其中將具有不同金屬元素的化 合物加入包含結(jié)晶氧化鈦、鈦酸化合物和鋰化合物的淤漿中的方法，和（B)其中淤漿包含 含有不同金屬元素的結(jié)晶氧化鈦、鈦酸化合物和鋰化合物，將淤漿干燥和?；?，并將所得產(chǎn) 物燒制的方法。在方法（A)中，可預(yù)先將具有不同金屬元素的化合物與結(jié)晶氧化鈦或鈦酸 化合物混合。在結(jié)晶氧化鈦的情況下，可將粒子表面涂覆具有不同金屬元素的化合物以得 到混合物。在鈦酸化合物的情況下，可將可水解的鈦化合物在具有不同金屬元素的化合物 的存在下水解以得到混合物。用于方法（B)中的含有不同金屬元素的結(jié)晶氧化鈦可通過將 鈦化合物與具有不同金屬元素的化合物混合并將混合物燒制而得到。具有不同金屬元素的 化合物取決于方法（A)和（B)適當(dāng)?shù)剡x自不同金屬元素的氧化物、水合氧化物、氯化物、碳 酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等。
[0039] 接著，本發(fā)明為一種包含鈦酸鋰的電極活性材料。此外，本發(fā)明為包含含有上述電 極活性材料的電極的蓄電裝置。蓄電裝置的實(shí)例具體而言包括鋰電池組和鋰電容器。這 些包含電極、對電極、隔離物和電解質(zhì)溶液。電極通過將導(dǎo)電材料和粘合劑加入活性材料 中，適當(dāng)?shù)啬Ｋ芑旌衔锘驅(qū)⒒旌衔飸?yīng)用于板上而得到。導(dǎo)電材料的實(shí)例包括含碳物質(zhì)如炭 黑、乙炔黑和科琴黑。粘合劑的實(shí)例包括氟化樹脂如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯，和氟化橡 膠、橡膠粘合劑如苯乙烯丁二烯，和水溶性樹脂如羧甲基纖維素和聚丙烯酸。在鋰電池組的 情況下，上述電極活性材料可用作正極，金屬鋰、鋰合金或含碳物質(zhì)如石墨可用作對電極。 作為選擇，上述電極活性材料可用作負(fù)極，鋰和過渡金屬配合物氧化物如氧化鋰錳、氧化鋰 鈷、氧化鋰鎳和氧化鋰釩，和橄欖石化合物如磷酸鋰鐵化合物可用作正極。在電容器的情 況下，可形成使用電極活性材料和含碳物質(zhì)如石墨或活性碳的不對稱電容器。作為隔離物， 多孔聚乙烯膜等用在兩種情況中。作為電解質(zhì)溶液，可使用普通材料，例如通過將鋰鹽如 LiPF6、LiC104、LiCF3S03、LiN(CF 3S02)2和LiBF4溶于溶劑如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二 甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內(nèi)酯和1，2_二甲氧基乙烷中而得到的那些。
[0040] 另外，本發(fā)明為包含電極的另一蓄電裝置，所述電極含有電極活性材料，但不含導(dǎo) 電材料。鈦酸鋰具有電絕緣。為此，充電和放電容量通常不使用任何導(dǎo)電材料如含碳物質(zhì) 如炭黑、乙炔黑和科琴黑而難以獲得。然而，在本發(fā)明蓄電裝置中，實(shí)際上不使用導(dǎo)電材料 而得到足夠的充電和放電容量。此外，蓄電裝置具有優(yōu)異的倍率性能。在本發(fā)明中，"不含 導(dǎo)電材料"的電極包括其中未將導(dǎo)電材料加入電極中的情形，和其中鈦酸鋰內(nèi)部和表面不 含導(dǎo)電材料如碳的情形?？墒褂蒙鲜鲇糜陔姌O的對電極的電極活性材料、粘合劑、電解質(zhì)溶 液等。
[0041] 實(shí)施例
[0042] 在下文中，顯示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不限于這些。
[0043] 實(shí)施例1 (生產(chǎn)方法（1))
[0044] 向340mL 4. 5摩爾/L氫氧化鋰水溶液中加入50g平均粒徑為0. 10 μ m的結(jié)晶二 氧化鈦粒子（a)(銳鈦礦形式）和50g平均粒徑為0. 07 μ m的結(jié)晶二氧化鈦粒子（b)(銳鈦 礦型和金紅石型的混合晶體相），并分散。當(dāng)攪拌淤漿時(shí)，將溶液的溫度保持在80°C，并加 入通過將根據(jù)TiO 2為50g鈦酸化合物（原鈦酸）分散而制備的650mL含水淤漿以得到包含 結(jié)晶氧化鈦、鈦酸化合物和鋰化合物的淤漿。將淤漿在190°C的入口溫度和80°C的出口溫 度的條件下使用GB210-B噴霧干燥機(jī)（由Yamato Scientific Co. ,Ltd.制造）噴霧干燥以 得到干燥且粒化的產(chǎn)物。然后將干燥且粒化的產(chǎn)物在空氣中在700°C的溫度下燒制3小時(shí) 以得到由組成式Li 4Ti5O12表示的本發(fā)明鈦酸鋰（試樣A)。使用透射電子顯微鏡H-7000和 圖像衍射計(jì)LUZEX IIIU(均由Hitachi，Ltd.制造）測量結(jié)晶二氧化鈦粒子的平均粒徑。
[0045] 實(shí)施例2 (生產(chǎn)方法（1))
[0046] 向340mL 4. 5摩爾/L氫氧化鋰水溶液中加入85. 7g平均粒徑為0. 07^的結(jié)晶二 氧化鈦粒子（b)(銳鈦礦形式和金紅石形式的混合晶體）和21. 5g平均粒徑為0. 13 μ m的 結(jié)晶二氧化鈦粒子（c)(銳鈦礦形式和金紅石形式的混合晶體），并分散。當(dāng)攪拌淤漿時(shí)，將 溶液的溫度保持在80°C，并加入通過將根據(jù)TiO 2為42. 9g鈦酸化合物（原鈦酸）分散而制 備的420mL含水淤漿以得到包含結(jié)晶氧化鈦、鈦酸化合物和鋰化合物的淤漿。隨后以與實(shí) 施例1中相同的方式制備干燥且?；漠a(chǎn)物并燒制以得到由組成式Li 4Ti5O12表示的本發(fā)明 鈦酸鋰（試樣B)。
[0047] 實(shí)施例3 (生產(chǎn)方法（1))
[0048] 將50g實(shí)施例1中所得鈦酸鋰（試樣A)與2. 5g聚乙二醇均勻混合，并將混合物 在氮?dú)鈿夥障略?00°C的溫度下燒制2小時(shí)以得到本發(fā)明鈦酸鋰（試樣C)。根據(jù)使用CHN 兀素分析儀Vario EL III(由Elementar Analysensysteme GmbH制造）分析，顯不出試樣 C就C而言含有0. 80重量％碳。
[0049] 實(shí)施例4 (生產(chǎn)方法（1))
[0050] 以與實(shí)施例1相同的方式得到含根據(jù)Mg為2. 1重量％鎂的本發(fā)明鈦酸鋰（試樣 D)，不同之處在于用于實(shí)施例1中的結(jié)晶二氧化鈦粒子（a)和（b)和鈦酸化合物的量根據(jù) TiO2各自為53. 2g，待加入的鈦酸化合物含水淤漿的量為680mL，并另外加入8. 8g氫氧化鎂 (含3. 5g Mg)。鎂的量使用ICP光學(xué)發(fā)射分光計(jì)SPS_3100(由Seiko Instruments Inc. 制造）測量。
[0051] 實(shí)施例5 (生產(chǎn)方法⑴）
[0052] 以與實(shí)施例1相同的方式得到含鋁的本發(fā)明鈦酸鋰（試樣E)，不同之處在于用于 實(shí)施例1中的結(jié)晶二氧化鈦粒子（a)和（b)和鈦酸化合物的量根據(jù)TiO 2各自為54. 5g，待 加入的鈦酸化合物含水淤漿的量為690mL，并另外加入12. 3g氫氧化鋁（含4. Ig Al)。試 樣E中的鋁含量以與實(shí)施例4相同的方式測量，它根據(jù)Al為2. 3重量％。
[0053] 實(shí)施例6 (生產(chǎn)方法（1))
[0054] 以與實(shí)施例1相同的方式得到含根據(jù)Zr為8. 4重量％鋯的本發(fā)明鈦酸鋰（試樣 F)，不同之處在于用于實(shí)施例1中的結(jié)晶二氧化鈦粒子（a)和（b)和鈦酸化合物的量根據(jù) TiO2各自為53. 2g，待加入的鈦酸化合物的含水淤漿的量為680mL，并另外加入9. 3g氧化鋯 (含 6. 9g Zr)。
[0055] 實(shí)施例7 (生產(chǎn)方法（2))
[0056] 向340mL 4. 5摩爾/L氫氧化鋰水溶液中加入125g平均粒徑為0. 07 μ m的結(jié)晶二 氧化鈦粒子（b)并分散。當(dāng)攪拌淤漿時(shí)，將溶液的溫度保持在80°C，并加入通過將根據(jù)TiO2 為25g鈦酸化合物（原鈦酸）分散而制備的250mL含水淤漿以得到包含結(jié)晶氧化鈦、鈦酸 化合物和鋰化合物的淤漿。隨后以與實(shí)施例1中相同的方式制備干燥且?；漠a(chǎn)物并燒制 以得到由組成式Li4Ti5O12表示的本發(fā)明鈦酸鋰（試樣G)。
[0057] 比較例1
[0058] 向340mL 4. 5摩爾/L氫氧化鋰水溶液中加入75g平均粒徑為0.07 μ m的結(jié)晶二 氧化鈦粒子（b)并分散。當(dāng)攪拌淤漿時(shí)，將溶液的溫度保持在80°C，并加入通過將根據(jù)TiO2 為75g鈦酸化合物（原鈦酸）分散而制備的720mL含水淤漿以得到包含結(jié)晶氧化鈦、鈦酸 化合物和鋰化合物的淤漿。隨后以與實(shí)施例1中相同的方式制備干燥且?；漠a(chǎn)物并燒制 以得到由組成式Li 4Ti5O12表示的比較用鈦酸鋰（試樣H)。
[0059] 比較例2
[0060] 以與比較例1相同的方式得到由組成式Li4Ti5O12表示的比較用鈦酸鋰（試樣I)， 不同之處在于比較例1中使用的結(jié)晶二氧化鈦粒子（b)的量為111. 5g，比較例1中使用的 鈦酸化合物（原鈦酸）的量根據(jù)TiO2為38. 5g，并加入375mL含水淤漿。
[0061] 比較例3
[0062] 向340mL 4. 5摩爾/L氫氧化鋰水溶液中加入通過將根據(jù)TiO2為150g鈦酸化合物 (原鈦酸）分散而制備的1500mL含水淤漿，將溫度保持在80°C，同時(shí)攪拌溶液。因此，得到 包含鈦酸化合物和鋰化合物的淤漿。隨后，以與實(shí)施例1相同的方式制備干燥且粒化的產(chǎn) 物并燒制以得到由組成Li 4Ti5O12表示的比較用鈦酸鋰（試樣J)。
[0063] 實(shí)施例 8-14
[0064] 將實(shí)施例1-7中所得鈦酸鋰（試樣A-G)中的每一種、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑粉末 和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯樹脂以100:5:7的重量比混合，并在研缽中嚙合以制備糊。 將糊應(yīng)用于鋁箔上，并在120°C的溫度下干燥10分鐘。然后將鋁箔劃成直徑為12mm的圓 形，并在17MPa下壓制以形成工作電極。電極中所含活性材料的量為3mg。
[0065] 將工作電極在120°C的溫度下真空干燥4小時(shí)，并在手套箱中在-70°C或更小的露 點(diǎn)下作為正極摻入可密封的紐扣電池中。使用外徑為20mm且高為3. 2mm的不銹鋼（SUS316) 紐扣電池。使用通過將厚度為〇· 5mm的金屬鋰模塑成直徑為12mm的圓形而制備的負(fù)極。 作為非水電解質(zhì)溶液，使用碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯（以1:2的體積比混合）的混合溶液， LiPF6溶于其中使得濃度可為1摩爾/L。
[0066] 將工作電極置于紐扣電池的下部罐中。將多孔聚丙烯膜作為隔離物置于工作電極 上。將非水電解質(zhì)溶液滴在多孔聚丙烯膜上。在多孔聚丙烯膜上，放置負(fù)極和厚度為〇. 5mm 的用于調(diào)整厚度的間隔物，和彈簧（均由SUS316制成），并用具有丙烯墊圈的上部罐覆蓋。 裝填外圍邊緣以密封。因此，得到本發(fā)明蓄電裝置（試樣K-Q)。相應(yīng)試樣為實(shí)施例8-14。
[0067] 實(shí)施例15
[0068] 以與實(shí)施例8相同的方式得到本發(fā)明蓄電裝置（試樣R)，不同之處在于在實(shí)施例 8中不使用乙炔黑，將試樣A和聚偏二氟乙烯樹脂以100:7的重量比混合以制備糊。
[0069] 比較例4-6
[0070] 以與實(shí)施例8相同的方式得到比較用蓄電裝置（試樣S-U)，不同之處在于代替實(shí) 施例8中的試樣A，使用比較例1-3中得到的試樣H-J。相應(yīng)試樣為比較例4-6。
[0071] 實(shí)施例16
[0072] 將實(shí)施例1得到的鈦酸鋰（試樣A)、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑粉末和作為粘合劑的 聚偏二氟乙烯樹脂以100:3:10的重量比混合，并在研缽中嚙合以制備糊。將糊應(yīng)用于鋁箔 上，并在120°C的溫度下干燥10分鐘。然后將鋁箔劃成直徑為12mm的圓形，并在17MPa下 壓制以形成工作電極。電極中所含活性材料的量為4mg。
[0073] 將市售錳酸鋰（M01Y01 :由 Mitsui Mining&Smelting Co.，Ltd.制備）作為活性 材料、乙炔黑作為導(dǎo)電材料和聚偏二氟乙烯樹脂作為粘合劑以100:10:10的重量比捏合。 將捏合產(chǎn)物應(yīng)用于鋁箔集電器上，并在120°c的溫度下干燥10分鐘。將集電器切成直徑為 12mm的圓形，并在17MPa下壓制以形成正極。電極中所含活性材料的量為8mg。
[0074] 將這些電極各自在120°C的溫度下真空干燥5小時(shí)，并在手套箱中在_70°C或更 小的露點(diǎn)下?lián)饺肟擅芊獾募~扣電池中用于測試。使用外徑為20mm且高為3. 2mm的不銹鋼 (SUS316)電池評估。將錳酸鋰電極作為正極置于紐扣電池的下部罐中評估。將多孔聚丙烯 膜作為隔離物置于正極上。在多孔聚丙烯膜上，放置作為負(fù)極的工作電極和厚度為LOmm 的用以調(diào)整厚度的間隔物，和彈簧（均由SUS316制成）。將LiPF6溶于其中以具有1摩爾/ L的濃度的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯（以1:2的體積比混合）的混合溶液作為非水電解質(zhì) 溶液滴在它們之上。將下部罐用具有丙烯墊圈的上部罐覆蓋，并裝填外圍邊緣以密封。因 此，得到本發(fā)明蓄電裝置（試樣V)。
[0075] 比較例7
[0076] 以與實(shí)施例16相同的方式得到比較用蓄電裝置（試樣W)，不同之處在于代替實(shí)施 例16中的試樣A，使用比較例3中得到的試樣J。這是比較例7。評估1:吸附和解吸的氮 的量的測量
[0077] 在實(shí)施例1-7和比較例3中所得的鈦酸鋰（試樣A-G和J)中，使用高精度自動氣 體吸附量測量設(shè)備（BELSORP-mini II :由BEL Japan，Inc.制造）測量所吸附和解吸的氮 的量。將約Ig試樣放在真空脫氣約1天的測量單元中。使用預(yù)處理設(shè)備（BELLPREP-vac II :由BEL Japan，Inc.制造），在150°C的溫度下進(jìn)行真空脫氣3小時(shí)。隨后，在液氮溫度 (77K)下，吸附和解吸具有高純度的氮?dú)庖缘玫轿胶徒馕葴鼐€。試樣A的吸附和解吸等 溫線顯示于圖1中。在圖1中，"ADS"表示吸附等溫線，"DES"表示解吸等溫線，"p/pO"表 示相對壓力，"V'表示吸附的量，"V d"表示解吸的量，在0. 99和0. 50的相對壓力下吸附的 氮的量（Va(a99)、Va(a5CI))，和當(dāng)在0. 45-0. 90的范圍內(nèi)在0. 05的相對壓力間隔下進(jìn)行測量時(shí) 解吸的氮的量與吸附的氮的量之間的差（AVd_a(p))顯示于表1中。證明本發(fā)明鈦酸鋰具有 50cm 3(STP)/g或更大的^(。.99)，且在二級粒子的表面上具有大孔。還證明本發(fā)明鈦酸鋰具 有數(shù)個中孔和微孔，因?yàn)閂 aftl5c0為IOcm3 (STP)/g或更大，Λ Vd_a(p)不連續(xù)地取得5cm3 (STP)/ g或更大的值，且吸附和解吸等溫線不具有滯后現(xiàn)象。
[0078]

【權(quán)利要求】
1. 一種包含聚集鈦酸鋰初級粒子的二級粒子且在二級粒子表面上具有至少大孔的鈦 酸鋰，其中在氮吸附和解吸等溫線中在0. 50的相對壓力下吸附的氮的量為IOcm3(STP)/g 或更少，且當(dāng)它們在0. 45-0. 90范圍內(nèi)在0. 05的相對壓力間隔下測量時(shí)，解吸的氮的量與 吸附的氮的量之間的差不會連續(xù)取得5cm3(STP)/g或更多的值。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的鈦酸鋰，其中在氮吸附和解吸等溫線中在0. 99的相對壓力下吸附 的氮的量為50cm3 (STP)/g或更多。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的鈦酸鋰，其中所述鈦酸鋰由組成式Li4Ti5O12表示。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的鈦酸鋰，其包含碳。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的鈦酸鋰，其包含不同金屬元素。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的鈦酸鋰，其中所述不同金屬元素為選自鎂、鋁和鋯中的至少一種。
7. -種包含根據(jù)權(quán)利要求1的鈦酸鋰的電極活性材料。
8. -種包含電極的蓄電裝置，所述電極含有根據(jù)權(quán)利要求7的電極活性材料。
9. 一種包含電極的蓄電裝置，所述電極含有根據(jù)權(quán)利要求7的電極活性材料，但不含 導(dǎo)電試劑。
【文檔編號】H01M4/62GK104319383SQ201410535600
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2010年5月25日 優(yōu)先權(quán)日:2009年5月26日
【發(fā)明者】森山齊昭, 本間昌利, 竹島和良, 奧田悠介, 永橋直也 申請人:石原產(chǎn)業(yè)株式會社