一種基于垂直取向石墨烯的二次電池復(fù)合正極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二次鋁電池用復(fù)合正極，所述正極由垂直取向石墨烯、聚丙烯腈和硫復(fù)合而成，其中，取向石墨烯垂直生長于導(dǎo)電基底材料上，形成三維導(dǎo)電骨架，聚丙烯腈均勻包覆在導(dǎo)電骨架表面，最后再負(fù)載活性物質(zhì)硫。所述復(fù)合正極比表面積巨大，導(dǎo)電性能優(yōu)良，能量密度高，且制備工序簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)；由此制備的二次鋁電池具有較高的比容量和良好的循環(huán)性能。
【專利說明】-種基于垂直取向石墨烯的二次電池復(fù)合正極

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電池材料科學(xué)領(lǐng)域，涉及一種二次鋁電池用復(fù)合正極及制備，尤其涉 及一種垂直取向石墨烯/聚丙烯腈/硫復(fù)合正極。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著可移動(dòng)電子和通訊設(shè)備的迅速發(fā)展，二次電池的需求更為迫切，且越來越 傾向于密集型、薄型、小型、輕型和高能量密度的電池的開發(fā)。鋁的理論體積比容量為 8050mAh/cm 3,是鋰的4倍，且化學(xué)活潑性穩(wěn)定，是理想的負(fù)極材料，而硫的理論體積比容量 為3467mAh/cm3,是已知能量密度最高的正極材料之一，鋁硫電池由于資源豐富、無污染、價(jià) 格低廉、能量密度高、使用安全等優(yōu)勢，是滿足上述要求的二次電池的代表。
[0003] 由于單質(zhì)硫不導(dǎo)電的自然屬性和放電中間產(chǎn)物在有機(jī)電解液中的溶解，容易導(dǎo)致 活性物質(zhì)的利用率低，電極鈍化，電池的容量下降，循環(huán)性能差等問題，目前的解決思路是 將單質(zhì)硫與導(dǎo)電載體復(fù)合。石墨烯是目前研究較為廣泛的材料之一，它是由碳原子按照sp 2 雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的二維平面納米碳材料，僅有一個(gè)碳原子厚度。理想的 單層石墨烯比表面積高達(dá)2630m2/g，電子遷移率超過20000cm 2/V · s，并且具有極高的機(jī)械 強(qiáng)度，可有效改善復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。但是在制備過程中石墨烯極易發(fā)生團(tuán)聚，目前公開 的石墨烯電極材料大多是無序?qū)盈B堆積于基底表面，導(dǎo)致其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的表面積大大降低， 比容量和倍率性下降，不能體現(xiàn)石墨烯材料本身的優(yōu)勢。而且由于電極中非活性物質(zhì)導(dǎo)電 劑和粘結(jié)劑的加入，也使電極的能量密度被大幅削減。同時(shí)，受碳基材料多孔結(jié)構(gòu)和表面化 學(xué)的限制，硫與碳基質(zhì)表面的相互作用非常弱，造成硫在碳基質(zhì)中分布不均勻，復(fù)合材料仍 存在穩(wěn)定性差、含硫量低以及實(shí)際應(yīng)用中加工性能有限等缺點(diǎn)。因此，僅靠碳材料孔隙的限 域作用和表面吸附作用難以徹底抑制多聚硫化物的溶解流失，循環(huán)性能還不能達(dá)到實(shí)用的 程度。
[0004] 將有機(jī)硫化物作為碳前驅(qū)體用于制備含硫碳化材料可得到高穩(wěn)定性的硫正電極。 專利CN200910234924. 7提供的二次鋁硫電池中，聚丙烯腈與硫混合并加熱發(fā)生環(huán)化反應(yīng)， 形成的硫化聚丙烯腈為一種具有長程η鍵共軛體系聚合物，該聚合物具有較高的比容量。 然而，由于上述制備硫化聚丙烯腈的環(huán)化程度不高，所形成的起導(dǎo)電作用的共軛η鍵較 少，從而使硫化聚丙烯腈的電導(dǎo)率較低，導(dǎo)致硫正極活性物質(zhì)的利用率低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] (-）發(fā)明目的 本發(fā)明的目的在于改進(jìn)上述技術(shù)存在的問題和不足，提供一種垂直取向石墨烯/聚丙 烯腈/硫復(fù)合正極，所述正極以表面包覆聚丙烯腈的垂直取向石墨烯為導(dǎo)電骨架，其間復(fù) 合納米尺寸的活性物質(zhì)硫，能有效提高活性物質(zhì)硫的負(fù)載量和利用率，由此制備的二次鋁 電池比容量高、循環(huán)性好。
[0006] 垂直取向的石墨烯具有有序片狀結(jié)構(gòu)和開放孔結(jié)構(gòu)，其比表面積巨大、吸附力強(qiáng)、 穩(wěn)定性好、電子轉(zhuǎn)移和電荷傳遞快。同聚丙烯腈復(fù)合后，石墨烯表面會(huì)包覆一層薄而粗糙的 聚丙烯腈，可以有效的提高與硫的接觸面積，在后期通過熱處理負(fù)載硫的過程中，硫以納米 尺寸均勻地分布在導(dǎo)電骨架的表面和空隙中，使本來粗糙的復(fù)合材料表面變得平滑，且反 應(yīng)生成的具有長程η鍵共軛體系聚合物，使得電極的導(dǎo)電性和容量進(jìn)一步提升。
[0007] 上述復(fù)合電極所具有的其巨大的比表面積和三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不僅能大大提高硫 的負(fù)載量，對硫在充放電過程中的體積變化起到一定的緩沖作用，而且能有效減小離子擴(kuò) 散阻力，提高電子傳輸速率，進(jìn)而提高活性物質(zhì)硫的電化學(xué)利用率。同時(shí)，納米尺寸的孔隙 結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)烈吸附作用，可抑制電池充放電過程中硫的溶出，且聚丙烯腈同硫反應(yīng)生成的 硫-碳化學(xué)鍵的交聯(lián)作用能限制多硫化物的溶解，抑制穿梭效應(yīng)對電極的破壞，有效提高 電池的循環(huán)性能。此外，所述復(fù)合電極無需添加粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，進(jìn)一步提高了電極的比容 量，能量密度也較高。
[0008] 本發(fā)明的目的還在于提供一種制備垂直取向石墨烯/聚丙烯腈/硫復(fù)合正極的方 法。
[0009] 本發(fā)明的目的還在于提供一種包括所述復(fù)合正極的二次鋁電池。
[0010] (二）技術(shù)方案 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案： 一種復(fù)合正極，包括： (a) 垂直取向石墨烯，其特征在于，所述取向石墨烯垂直生長于導(dǎo)電基底材料上； (b) 聚丙烯腈；和 (c) 硫。
[0011] 方案所述的復(fù)合正極，其特征在于，所述導(dǎo)電基底包括但不限于碳纖維、石墨、玻 態(tài)碳、鈦、鎳、不銹鋼、鐵、銅、鋅、鉛、錳、鎘、金、銀、鉬、鉭、鎢、導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電橡膠或高摻雜 硅等金屬或非金屬。
[0012] 方案所述的復(fù)合正極，其特征在于，所述聚丙烯腈均勻包覆于垂直取向石墨烯表 面，形成垂直取向石墨烯-聚丙烯腈復(fù)合材料，并以此作為復(fù)合電極的導(dǎo)電骨架。
[0013] 方案所述的復(fù)合正極，其特征在于，所述硫通過熱處理的方式以納米尺寸均勻負(fù) 載于導(dǎo)電骨架表面及空隙中。
[0014] 方案所述的復(fù)合正極，其特征在于，包含7(T30 wt%導(dǎo)電骨架，3(T70 wt%硫。
[0015] 方案所述的復(fù)合正極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟1，垂直取向石墨烯的制備：通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積在導(dǎo)電基底表面生 長垂直取向石墨烯； 步驟2,包覆聚丙烯腈：配置二甲基亞砜和水(質(zhì)量比為1:1)的混合溶液，加入20wt%丙 烯腈，引發(fā)劑過硫酸銨，將制備好的垂直取向石墨烯置于其中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下持續(xù)攪拌并升 溫至50°C，保溫一段時(shí)間后取出產(chǎn)物，洗滌烘干制成垂直取向石墨烯-聚丙烯腈復(fù)合材料； 步驟3 :復(fù)合硫：將制備好的垂直取向石墨烯-聚丙烯腈復(fù)合材料與單質(zhì)硫按一定比例 放入管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下加熱至i〇(T5(Krc得到復(fù)合正極；或者將單質(zhì)硫加熱至 熔融態(tài)，在惰性氣體保護(hù)下將制備好的垂直取向石墨烯-聚丙烯腈復(fù)合材料放入其中，保 持5~10h后取出放入烘箱中干燥，形成復(fù)合正極。
[0016] 一種二次鋁電池，包括： (a) 權(quán)利要求1中所述的復(fù)合正極； (b) 含鋁負(fù)極活性材料； (c) 非水含鋁電解液。
[0017] 方案所述的二次鋁電池，其特征在于，所述含鋁負(fù)極活性材料，包括但不限于：金 屬鋁；鋁合金，包括含有選自 Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge 中的至少一種元素與A1的合金。
[0018] 方案所述的二次鋁電池，其特征在于，所述非水含鋁電解液為有機(jī)鹽-鹵化鋁體 系，其中有機(jī)鹽與鹵化鋁的摩爾比為1:1. 1~3.0。
[0019] 方案所述的二次鋁電池，其特征在于，所述有機(jī)鹽的陽離子包括咪唑鎗離子，吡啶 鎗離子，吡咯鎗離子，哌啶鎗離子，嗎啉鎗離子，季銨鹽離子，季鱗鹽離子和叔銃鹽離子；有 機(jī)鹽的陰尚子包括 Cl，Br，I，PF6，BF4，CN，SCN，[N(CF3S0 2)2]，[N(CN)2]等尚子。
[0020] 方案所述的有機(jī)鹽-鹵化鋁體系，其特征在于，所述鹵化鋁為氯化鋁、溴化鋁或碘 化鋁中的一種。
[0021] 方案所述二次鋁電池的制備方法如下：將上述復(fù)合正極烘干裁成40mm寬X 15mm 長0.33mm厚的極片，和0. 16mm厚的隔膜以及用鋁片作為負(fù)極活性材料制成的負(fù)極卷繞成 電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入電解液，封口制成二次鋁電池。
[0022] (三）有益效果 本發(fā)明提供了一種垂直取向石墨烯/聚丙烯腈/硫復(fù)合正極及其在二次鋁電池中的應(yīng) 用，所述正極以表面包覆聚丙烯腈的垂直取向石墨烯為導(dǎo)電骨架，其間復(fù)合納米尺寸的活 性物質(zhì)硫，同現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)勢： (1)該復(fù)合正極具有三維導(dǎo)電骨架，具有巨大的比表面積，大大提高了活性物質(zhì)硫的負(fù) 載量，石墨烯和聚丙烯腈的協(xié)同作用使其導(dǎo)電性和比容量得到大幅提高。
[0023] ( 2)三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電骨架能有效減小離子擴(kuò)散阻力，提高電子傳輸速率，進(jìn)而提高活 性物質(zhì)硫的電化學(xué)利用率，而且能對硫在充放電過程中的體積變化起到一定的緩沖作用。
[0024] (3)納米尺寸的孔隙結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)烈吸附作用，可抑制電池充放電過程中硫的溶出， 且聚丙烯腈同硫反應(yīng)生成的硫-碳化學(xué)鍵的交聯(lián)作用能限制多硫化物的溶解，抑制穿梭效 應(yīng)對電極的破壞，有效提商電池的循環(huán)性能。
[0025] (4)包括該復(fù)合正極的二次鋁電池，由于無需外加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，具有制備工序 簡單，成本低，安全環(huán)保，且能量密度高，循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。
[0026] (四）【具體實(shí)施方式】 以下將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說明，以充 分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。下面的實(shí)施例描述了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，它們僅 是說明性的，而非限制性的。
[0027] 實(shí)施例1 以30 μ m厚的鎳集流體作為基底置于管式電阻爐的石英玻璃管內(nèi)，通入lOOOsccm的氦 氣和氫氣混合氣，其中氫氣體積比為1%，同時(shí)升溫至650°C ;調(diào)節(jié)電壓至10kV，產(chǎn)生穩(wěn)定的 輝光等離子體，去除基底表面雜質(zhì)，lOmin后，通入150sccm甲燒和1350sccm氦氣，同時(shí)通入 水蒸氣，控制相對濕度在40%，然后停止通入氬氣和氫氣混合氣，反應(yīng)20min，結(jié)束后在還原 性氣氛下降溫至室溫，制得垂直取向石墨烯。
[0028] 實(shí)施例2 采用不銹鋼基底，在其表面附上鐵粉，放置于化學(xué)氣相沉積室內(nèi)，密封；在襯底垂直方 向施加磁場，磁場強(qiáng)度為0. 01T，通入50sccm氦氣30min以排除反應(yīng)室內(nèi)氧氣，加熱襯底至 700°C，然后通入lOOsccm甲烷，保持lh，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，關(guān)閉甲烷，在氬氣保護(hù)下冷 卻至室溫，取出產(chǎn)物采用lmol/L鹽酸清洗，烘干制得垂直取向石墨烯。
[0029] 實(shí)施例3 配置二甲基亞砜和水(質(zhì)量比為1:1)的混合溶液，加入20wt%丙烯腈，引發(fā)劑過硫酸 銨，將lwt%碳納米管陣列置于其中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下持續(xù)攪拌并升溫至50°C，保溫5h，取出產(chǎn) 物，洗滌烘干制成垂直取向石墨烯-聚丙烯腈復(fù)合材料。
[0030] 實(shí)施例4 將制備好的垂直取向石墨烯-聚丙烯腈復(fù)合材料和單質(zhì)硫按質(zhì)量比1:10放入管式爐 中，加熱至155°c，在通入氮?dú)鈼l件下，保持10h，形成復(fù)合正極。
[0031] 實(shí)施例5 將單質(zhì)硫加熱至熔融態(tài)，在氬氣保護(hù)下將制備好的垂直取向石墨烯-聚丙烯腈復(fù)合材 料放入其中，保持8h后取出，放入烘箱中在40°C下干燥，形成復(fù)合電極。
[0032] 實(shí)施例6 將實(shí)施例1、3、4所制備的復(fù)合正極極烘干裁成40mm寬X 15mm長0. 33mm厚的極片作 為正極，和0. 16_厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁片作為負(fù)極活性材料的負(fù)極卷繞成電 蕊裝入鍍鎳鋼殼，再加入氯化鋁-三乙胺鹽酸鹽離子液體，封口制成AA型圓柱二次鋁電池 1#〇
[0033] 采用同樣的方法，以實(shí)施例1、3、5中材料制備二次鋁電池2# ;以實(shí)施例2、3、4中 材料制備二次鋁電池3# ;以實(shí)施例2、3、5中材料制備二次鋁電池4#。
[0034] 實(shí)施例7 對實(shí)施例6中所制備的二次鋁電池1#、2#、3#、4#進(jìn)行充放電循環(huán)測試，以1C進(jìn)行充電 至2. 5V，0. 1C放電，放電截止電壓為1. 2V。測試結(jié)果如下表。
[0035] 表1二次鋁電池

【權(quán)利要求】
1. 一種二次鋁電池用復(fù)合正極，包括： (a) 垂直取向石墨烯，其特征在于，所述取向石墨烯垂直生長于導(dǎo)電基底材料上； (b) 聚丙烯腈；和 (c) 硫。
2. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極，其特征在于，所述導(dǎo)電基底材料包括但不限于碳纖 維、石墨、玻態(tài)碳、鈦、鎳、不銹鋼、鐵、銅、鋅、鉛、猛、鎘、金、銀、鉬、鉭、鶴、導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電橡 膠或高摻雜硅等金屬或非金屬。
3. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極，其特征在于，所述聚丙烯腈均勻包覆于垂直取向石 墨烯表面，形成垂直取向石墨烯-聚丙烯腈復(fù)合材料，并以此作為復(fù)合電極的導(dǎo)電骨架。
4. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極，其特征在于，所述硫通過熱處理的方式以納米尺寸 均勻負(fù)載于導(dǎo)電骨架表面及空隙中。
5. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極，其特征在于，包含7(T30 wt%導(dǎo)電骨架，3(T70 wt% 硫。
6. 權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟1，垂直取向石墨烯的制備：通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積在導(dǎo)電基底表面生 長垂直取向石墨烯； 步驟2,包覆聚丙烯腈：配置二甲基亞砜和水(質(zhì)量比為1:1)的混合溶液，加入20wt%丙 烯腈，引發(fā)劑過硫酸銨，將制備好的垂直取向石墨烯置于其中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下持續(xù)攪拌并升 溫至50°C，保溫一段時(shí)間后取出產(chǎn)物，洗滌烘干制成垂直取向石墨烯-聚丙烯腈復(fù)合材料； 步驟3 :復(fù)合硫：將制備好的垂直取向石墨烯-聚丙烯腈復(fù)合材料與單質(zhì)硫按一定比例 放入管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下加熱至i〇(T5(Krc得到復(fù)合正極；或者將單質(zhì)硫加熱至 熔融態(tài)，在惰性氣體保護(hù)下將制備好的垂直取向石墨烯-聚丙烯腈復(fù)合材料放入其中，保 持5~10h后取出放入烘箱中干燥，形成復(fù)合正極。
7. -種二次鋁電池，包括： (a) 權(quán)利要求1中所述的復(fù)合正極； (b) 含鋁負(fù)極活性材料； (c) 非水含鋁電解液。
【文檔編號(hào)】H01M4/139GK104269516SQ201410531755
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月11日
【發(fā)明者】趙宇光, 鐘毓娟 申請人:南京中儲(chǔ)新能源有限公司