一種復(fù)合陶瓷涂料、鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種復(fù)合陶瓷涂料、鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜及鋰離子電池，該涂料包含陶瓷粉體和固體電解質(zhì)粉體；所述陶瓷粉體與固體電解質(zhì)粉體的質(zhì)量比為1～19:1～9。本發(fā)明的復(fù)合陶瓷涂料，包含陶瓷粉體和無機(jī)固體電解質(zhì)粉體，陶瓷粉體耐高溫，無機(jī)固體電解質(zhì)具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)性，使用該涂料在基膜表面形成復(fù)合陶瓷層，一方面提高了隔膜的機(jī)械性能、耐高溫收縮性能，進(jìn)而提高了鋰離子電池的高溫穩(wěn)定性和安全性；另一方面提高了陶瓷隔膜的離子電導(dǎo)率，從而有效降低鋰離子電池的內(nèi)阻，提高了鋰離子電池的電化學(xué)性能。
【專利說明】一種復(fù)合陶瓷涂料、鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜及鋰離子電 池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種復(fù)合陶瓷涂料，同時(shí)還涉及一種 使用該涂料的鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜及使用該隔膜的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池由于其能量密度高、輸出電壓高、無記憶效應(yīng)、循環(huán)性能優(yōu)異、環(huán)境友 好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、數(shù)碼產(chǎn)品、電動(dòng)工具等中小型電器中。隨著國內(nèi)外 對(duì)新能源汽車的大力推廣，鋰離子電池因其獨(dú)特的優(yōu)勢，成為電動(dòng)汽車動(dòng)力電源的首選。
[0003] -般情況下，鋰離子電池的結(jié)構(gòu)包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液和電池外殼。鋰離子 電池主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來工作，在充放電過程中，Li+在兩個(gè)電極之間 往返嵌入和脫嵌；充電時(shí)，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；放電 時(shí)則相反。
[0004] 鋰離子電池中，隔膜具有隔絕正負(fù)極接觸的作用，同時(shí)又能保證鋰離子通過。目 前，商業(yè)化的鋰離子電池中采用的是具有微孔結(jié)構(gòu)的聚烯烴類隔膜材料，如聚乙烯（PE)、和 聚丙烯（PP)的單層或者多層膜。由于聚烯烴微孔膜具備閉孔（Shutdown)功能，即在一定溫 度下其微孔結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生自封閉從而切斷電流，但是由于隔膜原材料自身熔點(diǎn)溫度較低（PE 熔點(diǎn)約為130°C，PP熔點(diǎn)約為160°C )，其閉孔溫度不會(huì)高于熔點(diǎn)溫度，而且閉孔的同時(shí)也就 意味著隔膜本身已經(jīng)發(fā)生嚴(yán)重的收縮，無法阻止電池短路的進(jìn)一步發(fā)生，因此，聚烯烴類隔 膜的閉孔功能在電池內(nèi)部溫度較高或者熱失控的情況下無法阻止短路發(fā)生，勢必造成安全 事故。
[0005] 陶瓷隔膜是在隔膜表面涂覆一層熱穩(wěn)定性良好的耐熱層，可以在隔膜表層形成一 個(gè)穩(wěn)定的框架，阻止隔膜的進(jìn)一步收縮，即使隔膜局部熔化，表面的耐熱層也可以置于正負(fù) 極片之間，形成一個(gè)良好的絕緣壁壘，切斷電流，防止短路的進(jìn)一步發(fā)生。目前，傳統(tǒng)的陶瓷 隔膜的制備方式主要是將陶瓷粉體（如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦）、粘結(jié)劑、分散劑等均 勻分散在溶劑中形成漿料，再涂布到聚烯烴隔膜的表面形成陶瓷涂層，可有效提高鋰離子 電池隔膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能?，F(xiàn)有技術(shù)中，專利CN102437302A公開了一種鋰離子電 池隔膜，包括作為基層的聚烯烴微孔薄膜，在所述聚烯烴微孔薄膜的一側(cè)表面上或兩側(cè)表 面上制作納米陶瓷材料涂層，所述納米陶瓷材料涂層的成分包括納米級(jí)的氧化鋯、氧化鋁、 氧化硅、氧化鈦、氧化硼、氧化鋁中任意一種或其中的任意一種氧化物與任意一種氮化物的 組合，所述納米陶瓷材料涂層的成分還包括粘結(jié)劑。專利CN1034569908A公開了一種高安 全性隔膜，該隔膜由基材層和涂覆層兩部分組成，涂覆層為雙面，隔膜的結(jié)構(gòu)為涂覆層-基 材層-涂覆層，基材層的材料為聚烯烴，涂覆層的材料為無機(jī)納米陶瓷顆粒，所述基材層和 涂覆層之間通過粘結(jié)劑固定。上述具有陶瓷涂層的隔膜具有更好的機(jī)械性能、絕緣性能和 耐高溫收縮性能，從而改善了鋰離子電池的高溫?zé)岱€(wěn)定性。但是，陶瓷涂層的存在使鋰離 子電池的內(nèi)阻增大，劣化了電池的電化學(xué)性能，從而影響了電池的質(zhì)量和使用壽命。專利 CN101989651A公開了一種含離子聚合物的交聯(lián)陶瓷涂層隔膜，是將離子聚合物、陶瓷顆粒、 功能無機(jī)化合物、固化劑、引發(fā)劑混合制成涂料，涂覆在基膜一側(cè)或兩側(cè)，干燥后經(jīng)熱聚合 或紫外線照射進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)所得的隔膜，該隔膜雖然在一定程度上降低了內(nèi)阻，但是該陶 瓷隔膜的熱收縮率較高，熱穩(wěn)定性較差，從而導(dǎo)致電池的電化學(xué)性能及穩(wěn)定性較差。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合陶瓷涂料，解決現(xiàn)有涂料所得陶瓷隔膜使鋰離子電 池的內(nèi)阻增大，劣化電池的電化學(xué)性能的問題。
[0007] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種使用上述涂料的鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜。
[0008] 本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種使用上述隔膜的鋰離子電池。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種復(fù)合陶瓷涂料，該涂料包含 陶瓷粉體和無機(jī)固體電解質(zhì)粉體；所述陶瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體的質(zhì)量比為1? 19:1 ?9。
[0010] 優(yōu)選的，所述陶瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體的質(zhì)量比為1?7:3?9。
[0011] 所述陶瓷粉體的粒度為〇. 5?5 μ m ;所述固體電解質(zhì)粉體的粒度為0. 5?5 μ m。
[0012] 所述無機(jī)固體電解質(zhì)為具有離子電導(dǎo)性的含鋰氧化物、含鋰硫化物中的任意一種 或組合。
[0013] 所述含鋰氧化物為 Li5La3Ta2012、Li5La 3Nb2012、Li6BaLa2Ta 2012、Li6MgLa2Ta20 12、 Li7La3Zr2012> LiTi2(P04)3> Li! 3A10 gTi! 7 (P04) 3> Li4Ge〇 5V〇 504> Li4Si04> LiZr(P04)2> LiB2(P04)3、Li3xLa2/3_ xTi03(0· 04〈x〈0. 17) 'Li^xZnhGeOjO < x < 1)、Li20-B203、Li20_P 205、 Li20-P205_B203中的任意一種或組合。
[0014] 優(yōu)選的，所述 Li3xLa2/3_xTi03(0 . 04〈χ〈0· 17)為 1^。.331^。.561103。
[0015] 所述 Lij^ZiihGeC^ (0 < X < 1)為 Li14ZnGe4016。
[0016] 所述含鋰硫化物為 Li10GeP2S12、Li3.25Ge_PQ.75S4、Li 3PS4、Li3Zn0.5GeS 4、 Li3.4SiQ.4PQ. 6S4、Li2S-P2S5 (二元體系）、Li2S-SiS2 (二元體系）、Li2S-GeS2-SiS2 (三元體系）、 Li3P04-GeS2_SiS2 (三元體系）、Li2S-P2S5-SiS2 (三元體系）、Li2S-P2S5-GeS2 (三元體系）中 的任意一種或組合。
[0017] 所述陶瓷為三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯、二氧化錫、氧化鎂、氧化 鋅、硫酸鋇、碳酸鋇、氮化鋁、氮化鎂、碳酸鈣、鈦酸鋇中的任意一種或組合。
[0018] 該涂料還包含油溶性粘結(jié)劑或水溶性粘結(jié)劑，所述油溶性粘結(jié)劑或水溶性粘結(jié)劑 的質(zhì)量為陶瓷粉體與固體電解質(zhì)粉體質(zhì)量之和的1. 5%?10%。
[0019] 所述油溶性粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯；所述水溶性粘結(jié)劑為水溶性環(huán)氧樹脂、聚四氟 乙烯、聚（苯乙烯-丁二烯）、丁丙橡膠、丁腈橡膠、聚丙烯酸酯、羧甲基纖維素鈉、羧乙基纖 維素鈉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的一種或多種。所述粘結(jié)劑為乳液 或粉末狀。
[0020] 所述復(fù)合陶瓷涂料是由以下方法制備的：取陶瓷粉體和無機(jī)固體電解質(zhì)粉體加入 分散劑中，分散均勻后加入粘結(jié)劑，高速分散至混合均勻后，真空脫泡處理，即得所述復(fù)合 陶瓷涂料。
[0021] 其中，所述分散劑為水或N-甲基吡咯烷酮。所述陶瓷粉體和無機(jī)固體電解質(zhì)粉體 的質(zhì)量之和為分散劑質(zhì)量的25%?100%。所述分散均勻是以200rpm以上的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪 拌分散，攪拌時(shí)間為30?60min。所述高速分散是以lOOOrpm以上的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌分散，攪 拌時(shí)間為60?120min。
[0022] -種鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜，包括基膜，所述基膜的一面或兩面具有復(fù)合陶瓷 層，所述復(fù)合陶瓷層含有陶瓷粉體和無機(jī)固體電解質(zhì)粉體；所述陶瓷粉體與無機(jī)固體電解 質(zhì)粉體的質(zhì)量比為1?19:1?9。
[0023] 所述復(fù)合陶瓷層還含有粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑的質(zhì)量為陶瓷粉體與固體電解質(zhì)粉體 質(zhì)量之和的1. 5%?10%。
[0024] 所述基膜的厚度為10?60 μ m ;所述復(fù)合陶瓷層的厚度為0. 5?20 μ m。優(yōu)選的， 所述復(fù)合陶瓷層的厚度為2?6 μ m。
[0025] 所述基膜的孔徑為0. 05?2 μ m。
[0026] 所述基膜為聚合物多孔膜或無紡布。
[0027] 所述基膜的材料為聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共 聚物、聚乙烯醇、聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯及其衍生物的任意一種 或多種。
[0028] 優(yōu)選的，所述基膜為聚烯烴微孔膜。
[0029] 所述聚烯烴微孔膜為PP/PE/PP三層膜、PP/PP雙層膜、PE/PE雙層膜、PP/PE雙層 膜、PP單層膜、PE單層膜中的任意一種。
[0030] 所述鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜是由以下方法制備的：取基膜，在基膜的一面或兩 面均勻涂覆鋰離子電池隔膜用涂料，烘干形成復(fù)合陶瓷層，即得所述復(fù)合陶瓷隔膜。
[0031] 所述烘干的溫度為45?80°C。
[0032] 所述基膜在使用前可以不處理或者經(jīng)過前處理；所述前處理為電暈、等離子體、高 能電子輻射處理中的任意一種。
[0033] -種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液，所述隔膜為上述的鋰離子電池 復(fù)合陶瓷隔膜。
[0034] 其中，正極所用的正極材料為本領(lǐng)域常用的鋰離子電池正極材料。正極所用 正極活性物質(zhì)使用可以可逆性的嵌入與脫嵌鋰離子的化合物。所述正極活性物質(zhì)優(yōu)選 V0X(2 < X < 2. 5) aiVsCVLiyNihCOxOjO <x<l，0<y<l)、猛尖晶石 LiyMni_xMx02(M = Cr> Al> V> Ni, 0 ^ x ^ 0. 5,0 ^ y ^ 2) > LiMnxNiyCoz02 (x+y+z = Ι,Ο^χ^ l,0^y^ 1, 0彡z彡1)、有機(jī)多硫化物、層狀結(jié)構(gòu)金屬硫化物、橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMP04(M = Fe、Mn、Ni)中 的任意一種或多種。
[0035] 使用上述的正極活性物質(zhì)構(gòu)成非水電解液的二次電池的正極。具體為：在正極活 性物質(zhì)中添加導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和/或分散劑，配制成正極漿料；使用鋁箔或涂炭鋁箔為集流 體，制備正極片。所述導(dǎo)電劑為炭黑、乙炔黑。
[0036] 負(fù)極所用負(fù)極材料本領(lǐng)域常用的鋰離子電池負(fù)極材料。負(fù)極活性物質(zhì)可以使用能 夠嵌入/脫嵌的鋰金屬、鋰合金、碳材料、金屬氧化物、鈦酸鋰、硅碳材料、硅基合金等。鋰合 金可以是鋰銦合金、鋰銥合金。金屬氧化物可以是三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化鎳、四氧化 三鈷、二氧化鈦等。碳材料可以是石墨、石墨烯、膨脹石墨、中間相碳微球、炭黑、乙炔黑、活 性炭、熱解碳、碳納米管、富勒烯、無定型碳、碳纖維等。
[0037] 所述電解液為非水溶劑電解液。非水溶劑電解液中，常用的非水溶劑包括碳酸酯 類和醚類等。例如，乙腈、丁內(nèi)酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、 丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、環(huán)丁砜、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、1，2-二甲基 乙烯碳酸酯、碳酸乙丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸二甲酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、氯 代乙烯碳酸酯、碳酸二正丙酯、碳酸甲異丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙異丙酯、碳 酸甲丙酯、碳酸甲異丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、縮二 乙二醇二甲醚、縮三乙二醇二甲醚、縮四乙二醇二甲醚、二甲基亞砜等。
[0038] 非水溶劑電解液中，電解質(zhì)鹽可以是含氟化合物鋰鹽、有機(jī)硼鹽、高氯酸鹽等鋰 鹽；例如，LiAsF 6、LiPF6、LiBF4、LiAlCl4、LiC10 4、LiCF3S03、LiN(CF3S02) 2、LiN(C2F5S02)2、 Li[C(CF3S02)3]等。
[0039] 無機(jī)固體電解質(zhì)，也稱快鋰離子導(dǎo)體，是一種具有較高鋰離子電導(dǎo)率的固體無機(jī) 物，目前已經(jīng)有大量相關(guān)研究，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道一些無機(jī)固體電解質(zhì)（Noriaki Kamaya，Kenji Homma et al.Nature materials. 2011, 10, 682-686 ；Yoshikatsu Seino,Tsuyoshi Ota, Kazunori Takada et al. Energy&Environmental Science. 2014, 7, 627-631)室溫下 最高的離子電導(dǎo)率達(dá)到l〇_2S/cm，已經(jīng)達(dá)到液態(tài)鋰離子電解質(zhì)的水平，同時(shí)具有耐高溫性能 好、電化學(xué)穩(wěn)定性高、電化學(xué)窗口寬（一般為〇?5. 0V vs. Li/Li+)鋰離子遷移數(shù)高（接近 于1)等優(yōu)點(diǎn)。
[0040] 本發(fā)明的復(fù)合陶瓷涂料，包含陶瓷粉體和無機(jī)固體電解質(zhì)粉體，陶瓷粉體耐高溫， 無機(jī)固體電解質(zhì)具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)性，使用該涂料在基膜表面形成復(fù)合陶瓷層，一方面 提高了隔膜的機(jī)械性能、耐高溫收縮性能，進(jìn)而提高了鋰離子電池的高溫穩(wěn)定性和安全性； 另一方面提高了陶瓷隔膜的離子電導(dǎo)率，從而有效降低鋰離子電池的內(nèi)阻，提高了鋰離子 電池的電化學(xué)性能。
[0041] 本發(fā)明的鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜，基膜的一面或兩面具有復(fù)合陶瓷層，復(fù)合陶 瓷層含有陶瓷粉體和無機(jī)固體電解質(zhì)粉體，該隔膜性能穩(wěn)定，具有良好的機(jī)械性能和耐高 溫收縮性能，使用該隔膜的鋰離子電池具有良好的高溫穩(wěn)定性和安全性；同時(shí)，該隔膜具有 較高的離子電導(dǎo)率，有效降低了鋰離子電池的內(nèi)阻，提高了鋰離子電池的電化學(xué)性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0042] 圖1為實(shí)施例1所得鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜的交流阻抗譜圖；
[0043] 圖2為實(shí)施例1所得鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜/金屬鋰實(shí)驗(yàn)半電池的循環(huán)伏安曲 線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0044] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0045] 實(shí)施例1
[0046] 本實(shí)施例的復(fù)合陶瓷涂料，包含三氧化二鋁粉體（陶瓷粉體）、Li5La3Ta 2012粉體 (無機(jī)固體電解質(zhì)粉體）、粘結(jié)劑和水；所述陶瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體的質(zhì)量比為 3:4,陶瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體質(zhì)量之和為水質(zhì)量的75%，粘結(jié)劑的質(zhì)量為陶瓷粉體 與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體質(zhì)量之和的2% ;所述粘結(jié)劑為PTFE和SBR，PTFE與SBR的質(zhì)量比 為 1:1。
[0047] 本實(shí)施例的復(fù)合陶瓷涂料的制備方法如下：
[0048] 取15kg的三氧化二鋁粉體和20kg的Li5La3Ta 2012粉體加入配方量的去離子水中， 用攪拌器以300rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行分散30min，加入配方量的PTFE和SBR，以1200rpm的轉(zhuǎn)速 高速分散120min后，進(jìn)行真空脫泡處理，即得復(fù)合陶瓷涂料。
[0049] 本實(shí)施例的鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜，包括基膜，所述基膜的一面具有復(fù)合陶瓷 層，所述復(fù)合陶瓷層含有三氧化二鋁粉體（陶瓷粉體）、Li5La3Ta20 12粉體（無機(jī)固體電解質(zhì) 粉體）和粘結(jié)劑；所述陶瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體的質(zhì)量比為3:4,粘結(jié)劑的質(zhì)量為陶 瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體質(zhì)量之和的2% ;所述粘結(jié)劑為PTFE和SBR，PTFE與SBR的 質(zhì)量比為1:1。
[0050] 所述基膜為PP單層膜，厚度為20 μ m，復(fù)合陶瓷層的厚度為4 μ m。
[0051] 本實(shí)施例的鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜的制備方法，是將上述所得復(fù)合陶瓷涂料均 勻地涂覆在基膜的一面，45°C烘干形成厚度為4μπι的復(fù)合陶瓷層，分切成要求寬度規(guī)格， 即得。
[0052] 實(shí)施例2
[0053] 本實(shí)施例的復(fù)合陶瓷涂料，包含二氧化硅粉體（陶瓷粉體）、Li20-P20 5二元體系粉 體（無機(jī)固體電解質(zhì)粉體）、粘結(jié)劑和水；所述陶瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體的質(zhì)量比為 2:5,陶瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體質(zhì)量之和為水質(zhì)量的50%，粘結(jié)劑的質(zhì)量為陶瓷粉體 與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體質(zhì)量之和的5% ;所述粘結(jié)劑為PTFE。
[0054] 本實(shí)施例的復(fù)合陶瓷涂料的制備方法如下：
[0055] 取10kg的二氧化硅粉體和25kg的Li20-P20 5二元體系粉體加入配方量的去離子 水中，用攪拌器以500rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行分散60min，加入配方量的PTFE后，以1500rpm的轉(zhuǎn)速 高速分散l〇〇min后，進(jìn)行真空脫泡處理，即得復(fù)合陶瓷涂料。
[0056] 本實(shí)施例的鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜，包括基膜，所述基膜的一面具有復(fù)合陶瓷 層，所述復(fù)合陶瓷層含有二氧化硅粉體（陶瓷粉體）、Li 20-P205二元體系粉體（無機(jī)固體電 解質(zhì)粉體）和粘結(jié)劑；所述陶瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體的質(zhì)量比為2:5,粘結(jié)劑的質(zhì)量 為陶瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體質(zhì)量之和的5% ;所述粘結(jié)劑為PTFE。
[0057] 所述基膜為PE/PE雙層膜，厚度為20 μ m，復(fù)合陶瓷層的厚度為3 μ m。
[0058] 本實(shí)施例的鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜的制備方法，是將上述所得復(fù)合陶瓷涂料均 勻地涂覆在基膜的兩面，80°C烘干后在兩面各自形成厚度為3 μ m的復(fù)合陶瓷層，分切成要 求寬度規(guī)格，即得。
[0059] 實(shí)施例3
[0060] 本實(shí)施例的復(fù)合陶瓷涂料，包含硫酸鋇粉體（陶瓷粉體）、Li20-P20 5-B203三元體系 粉體（無機(jī)固體電解質(zhì)粉體）、粘結(jié)劑和水；所述陶瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體的質(zhì)量比 為1:6,陶瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體質(zhì)量之和為水質(zhì)量的29. 2%，粘結(jié)劑的質(zhì)量為陶 瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體質(zhì)量之和的9 % ;所述粘結(jié)劑為CMC和PTFE，PTFE與CMC的 質(zhì)量比為6:5。
[0061] 本實(shí)施例的復(fù)合陶瓷涂料的制備方法如下：
[0062] 取5kg的硫酸鋇粉體和30kg的Li20-P20 5-B203三元體系粉體加入配方量的去離子 水中，用攪拌器以600rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行分散50min，加入配方量的PTFE和CMC，以1800rpm的 轉(zhuǎn)速高速分散lOOmin后，進(jìn)行真空脫泡處理，即得復(fù)合陶瓷涂料。
[0063] 本實(shí)施例的鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜，包括基膜，所述基膜的一面具有復(fù)合陶瓷 層，所述復(fù)合陶瓷層含有硫酸鋇粉體（陶瓷粉體）、Li 20-P205-B203三元體系粉體（無機(jī)固體 電解質(zhì)粉體）和粘結(jié)劑；所述陶瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體的質(zhì)量比為1:6,粘結(jié)劑的質(zhì) 量為陶瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體質(zhì)量之和的9% ;所述粘結(jié)劑為CMC和PTFE，PTFE與 CMC的質(zhì)量比為6:5。
[0064] 所述基膜為PP/PE/PP三層膜，厚度為20 μ m，復(fù)合陶瓷層的厚度為5 μ m。
[0065] 本實(shí)施例的鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜的制備方法，是將上述所得復(fù)合陶瓷涂料均 勻地涂覆在基膜的一面，60°C烘干形成厚度為5 μ m的復(fù)合陶瓷層，分切成要求寬度規(guī)格， 即得。
[0066] 實(shí)施例4
[0067] 本實(shí)施例的復(fù)合陶瓷涂料，包含碳酸I丐粉體（陶瓷粉體）、Li2S_SiS 2二元體系粉體 (無機(jī)固體電解質(zhì)粉體）、Li2S-P2S5-GeS 2三元體系（無機(jī)固體電解質(zhì)粉體）、粘結(jié)劑和N-甲 基吡咯烷酮；所述陶瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體的質(zhì)量比為7:3,陶瓷粉體與無機(jī)固體 電解質(zhì)粉體質(zhì)量之和為N-甲基吡咯烷酮質(zhì)量的87. 5%，粘結(jié)劑的質(zhì)量為陶瓷粉體與無機(jī) 固體電解質(zhì)粉體質(zhì)量之和的6% ;所述粘結(jié)劑為PVDF。
[0068] 本實(shí)施例的復(fù)合陶瓷涂料的制備方法如下：
[0069] 取35kg的碳酸鈣粉體和10kg的Li2S_SiS2二元體系粉體、5kg的Li 2S-P2S5_GeS2 三元體系加入配方量的N-甲基吡咯烷酮中，用攪拌器以800rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行分散40min，加 入配方量的PVDF，以2000rpm的轉(zhuǎn)速高速分散80min后，進(jìn)行真空脫泡處理，即得復(fù)合陶瓷 涂料。
[0070] 本實(shí)施例的鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜，包括基膜，所述基膜的一面具有復(fù)合陶瓷 層，所述復(fù)合陶瓷層含有碳酸鈣粉體（陶瓷粉體）、Li 2S_SiS2二元體系粉體（無機(jī)固體電解 質(zhì)粉體）、Li2S-P 2S5_GeS2三元體系（無機(jī)固體電解質(zhì)粉體）和粘結(jié)劑；所述陶瓷粉體與無 機(jī)固體電解質(zhì)粉體的質(zhì)量比為7:3,粘結(jié)劑的質(zhì)量為陶瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體質(zhì)量 之和的6% ;所述粘結(jié)劑為PVDF。
[0071] 所述基膜為PE單層膜，厚度為16 μ m，復(fù)合陶瓷層的厚度為3 μ m。
[0072] 本實(shí)施例的鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜的制備方法，是將上述所得復(fù)合陶瓷涂料均 勻地涂覆在基膜的兩面，50°C烘干后在兩面各自形成厚度為3 μ m的復(fù)合陶瓷層，分切成要 求寬度規(guī)格，即得。
[0073] 實(shí)施例5
[0074] 本實(shí)施例的復(fù)合陶瓷涂料，包含氧化鎂粉體（陶瓷粉體）、氮化鎂粉體（陶瓷粉 體）、Li 1(lGeP2S12粉體（無機(jī)固體電解質(zhì)粉體）、粘結(jié)劑和N-甲基吡咯烷酮；所述陶瓷粉 體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體的質(zhì)量比為19:1，陶瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體質(zhì)量之和為 N-甲基吡咯烷酮質(zhì)量的50%，粘結(jié)劑的質(zhì)量為陶瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體質(zhì)量之和 的7. 1% ;所述粘結(jié)劑為PVDF。
[0075] 本實(shí)施例的復(fù)合陶瓷涂料的制備方法如下：
[0076] 取20kg的氧化鎂粉體、18kg的氮化鎂粉體和2kg的Li1(lGeP 2S12粉體加入配方量 的N-甲基吡咯烷酮中，用攪拌器以400rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行分散60min，加入配方量的PVDF，以 1500rpm的轉(zhuǎn)速高速分散lOOmin后，進(jìn)行真空脫泡處理，即得復(fù)合陶瓷涂料。
[0077] 本實(shí)施例的鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜，包括基膜，所述基膜的一面具有復(fù)合陶瓷 層，所述復(fù)合陶瓷層含有氧化鎂粉體（陶瓷粉體）、氮化鎂粉體（陶瓷粉體）、Li 1(lGeP2S12粉 體（無機(jī)固體電解質(zhì)粉體）和粘結(jié)劑；所述陶瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體的質(zhì)量比為 19:1，粘結(jié)劑的質(zhì)量為陶瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體質(zhì)量之和的7. 1% ;所述粘結(jié)劑為 PVDF〇
[0078] 所述基膜為PP/PP雙層膜，厚度為60 μ m，復(fù)合陶瓷層的厚度為5 μ m。
[0079] 本實(shí)施例的鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜的制備方法，是將上述所得復(fù)合陶瓷涂料均 勻地涂覆在基膜的一面，70°C烘干形成厚度為5 μ m的復(fù)合陶瓷層，分切成要求寬度規(guī)格， 即得。
[0080] 實(shí)施例6
[0081] 本實(shí)施例的復(fù)合陶瓷涂料，包含二氧化錫粉體（陶瓷粉體）、氮化鋁粉體（陶瓷粉 體）、Li 4GeQ.5Va504粉體（無機(jī)固體電解質(zhì)粉體）、Li 3P04-GeS2_SiS2三元體系粉體（無機(jī)固 體電解質(zhì)粉體）、粘結(jié)劑和N-甲基吡咯烷酮；所述陶瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體的質(zhì)量 比為1:9,陶瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體質(zhì)量之和為N-甲基吡咯烷酮質(zhì)量的40%，粘結(jié) 劑的質(zhì)量為陶瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體質(zhì)量之和的6. 5% ;所述粘結(jié)劑為PVDF。
[0082] 本實(shí)施例的復(fù)合陶瓷涂料的制備方法如下：
[0083] 取2kg的二氧化錫粉體、3kg的氮化鋁粉體和20kg的Li4GeQ.5V a504粉體、25kg的 Li3P04-GeS2_SiS2三元體系粉體加入配方量的N-甲基吡咯烷酮中，用攪拌器以900rpm的轉(zhuǎn) 速進(jìn)行分散30min，加入配方量的PVDF，以2000rpm的轉(zhuǎn)速高速分散60min后，進(jìn)行真空脫 泡處理，即得復(fù)合陶瓷涂料。
[0084] 本實(shí)施例的鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜，包括基膜，所述基膜的一面具有復(fù)合陶瓷 層，所述復(fù)合陶瓷層含有二氧化錫粉體（陶瓷粉體）、氮化鋁粉體（陶瓷粉體）、Li4Ge(l. 5Va504 粉體（無機(jī)固體電解質(zhì)粉體）、Li3P04-GeS2_SiS2三元體系粉體（無機(jī)固體電解質(zhì)粉體）和 粘結(jié)劑；所述陶瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體的質(zhì)量比為1:9,粘結(jié)劑的質(zhì)量為陶瓷粉體 與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體質(zhì)量之和的6. 5 % ;所述粘結(jié)劑為PVDF。
[0085] 所述基膜為PP/PE雙層膜，厚度為40 μ m，復(fù)合陶瓷層的厚度為5 μ m。
[0086] 本實(shí)施例的鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜的制備方法，是將上述所得復(fù)合陶瓷涂料均 勻地涂覆在基膜的一面，80°C烘干形成厚度為5μπι的復(fù)合陶瓷層，分切成要求寬度規(guī)格， 即得。
[0087] 實(shí)施例7
[0088] 本實(shí)施例的鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液，所述隔膜為實(shí)施例1所 得鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜。采用疊片工藝制備5000mAh的軟包電池，正極活性物質(zhì)為磷 酸鐵鋰，負(fù)極活性物質(zhì)為石墨；電解液為lmol · PLiPFyEC+DMC，體積比為1:2。
[0089] 實(shí)施例8?12的鋰離子電池，所用隔膜分別為實(shí)施例2?6所得鋰離子電池復(fù)合 陶瓷隔膜，其余同實(shí)施例7。
[0090] 實(shí)驗(yàn)例1
[0091] 本實(shí)驗(yàn)例對(duì)實(shí)施例1?6和對(duì)比例1?6所得鋰離子電池隔膜的性能進(jìn)行檢測。
[0092] 其中，對(duì)比例1?6為普通陶瓷隔膜，分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1?6,其陶瓷層中不含無機(jī) 固體電解質(zhì)，其余同實(shí)施例1?6。
[0093] 透氣度及熱收縮性能檢測結(jié)果如表1所示。
[0094] 表1實(shí)施例1?6和對(duì)比例1?6所得鋰離子電池隔膜的透氣度和熱收縮性能檢 測結(jié)果
【權(quán)利要求】
1. 一種復(fù)合陶瓷涂料，其特征在于：該涂料包含陶瓷粉體和無機(jī)固體電解質(zhì)粉體；所 述陶瓷粉體與無機(jī)固體電解質(zhì)粉體的質(zhì)量比為1?19:1?9。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合陶瓷涂料，其特征在于：所述無機(jī)固體電解質(zhì)為具有離 子電導(dǎo)性的含鋰氧化物、含鋰硫化物中的任意一種或組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合陶瓷涂料，其特征在于：所述含鋰氧化物為Li5La3Ta20 12、 Li5La3Nb2012> Li6BaLa2Ta2012> Li6MgLa2Ta2012> Li7La3Zr2012> LiTi2(P04)3> Li! 3Al〇 gTi! 7(P04)3> Li4Ge〇.5V〇.504、Li4Si0 4、LiZr(P04)2、LiB2(P04) 3、Li3xLa2/3_xTi03(0. 04〈x〈0. 17)、 Li^Zn^GeOjO 彡 x 彡 1)、Li20-B203、Li20-P 205、Li20-P205-B 203 中的任意一種或組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合陶瓷涂料，其特征在于：所述含鋰硫化物為Li1(lGeP2S 12、 Li3.25Ge〇.25P〇.75S4, Li3PS4, Li3Zn〇.5GeS4, Li3.4Si0.4P0. 6S4, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2-SiS2, Li3P04-GeS2-SiS2、Li 2S-P2S5-SiS2、Li2S-P 2S5-GeS2 中的任意一種或組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合陶瓷涂料，其特征在于：所述陶瓷為三氧化二鋁、二氧化 鈦、二氧化硅、二氧化鋯、二氧化錫、氧化鎂、氧化鋅、硫酸鋇、碳酸鋇、氮化鋁、氮化鎂、碳酸 鈣、鈦酸鋇中的任意一種或組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的復(fù)合陶瓷涂料，其特征在于：該涂料還包含油溶 性粘結(jié)劑或水溶性粘結(jié)劑，所述油溶性粘結(jié)劑或水溶性粘結(jié)劑的質(zhì)量為陶瓷粉體與固體電 解質(zhì)粉體質(zhì)量之和的1. 5%?10%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合陶瓷涂料，其特征在于：所述油溶性粘結(jié)劑為聚偏氟乙 烯；所述水溶性粘結(jié)劑為水溶性環(huán)氧樹脂、聚四氟乙烯、聚（苯乙烯-丁二烯）、丁丙橡膠、 丁腈橡膠、聚丙烯酸酯、羧甲基纖維素鈉、羧乙基纖維素鈉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二 醇、聚氧化乙烯中的一種或多種。
8. -種鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜，其特征在于：包括基膜，所述基膜的一面或兩面具 有復(fù)合陶瓷層，所述復(fù)合陶瓷層含有陶瓷粉體和無機(jī)固體電解質(zhì)粉體；所述陶瓷粉體與無 機(jī)固體電解質(zhì)粉體的質(zhì)量比為1?19:1?9。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜，其特征在于：所述基膜的厚度為 10?60 μ m ;所述復(fù)合陶瓷層的厚度為0. 5?20 μ m。
10. -種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液，其特征在于：所述隔膜為權(quán)利要 求8所述的鋰離子電池復(fù)合陶瓷隔膜。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK104269508SQ201410526137
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】劉嬌, 懷永建, 賈海, 王海文, 白莉, 張海峰, 張國軍 申請(qǐng)人:中航鋰電（洛陽）有限公司