用于電化學(xué)電池的電活性材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于電化學(xué)裝置中使用的鈦酸鋰氧化物電活性材料的涂層，其抑制了氣體產(chǎn)生，例如氟化物基涂層，制造這樣的涂層的方法及其使用方法。本發(fā)明提供一種用于電化學(xué)電池的電活性材料。在某些方面，該電活性材料包含Li(4+x)Ti5O12，其中1≤x≤2(LTO)和具有形成在其上的厚度小于或等于大約30nm的表面涂層，該涂層抑制了該電化學(xué)電池之內(nèi)的氣體形成。更具體地，LTO上的該表面涂層抑制了氣體的形成，這些氣體被認(rèn)為是經(jīng)由電化學(xué)電池中的電解質(zhì)與LTO表面上的官能團(tuán)，如–OH基團(tuán)，之間的副反應(yīng)形成的。
【專利說明】用于電化學(xué)電池的電活性材料發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及用于電化學(xué)裝置中使用的鈦酸鋰氧化物電活性材料的涂層，其抑制了氣體產(chǎn)生，例如氟化物基涂層，制造這樣的涂層的方法及其使用方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]高能量密度電化學(xué)電池例如鋰離子電池組可以用于各種消費產(chǎn)品和車輛中。典型的鋰離子電池組包含第一電極如陰極、第二電極如陽極、電解質(zhì)材料和隔膜。往往，一堆鋰離子電池組單元(battery cell)被電連接在一起,來提高整體輸出。常規(guī)鋰離子電池組通過將鋰離子可逆地在負(fù)極和正極之間輸送來運(yùn)行。隔膜和電解質(zhì)位于負(fù)極和正極之間。該電解質(zhì)適于傳導(dǎo)鋰離子并可以呈固體或液體形式。鋰離子在電池組充電過程中從陰極(正極)移動到陽極(負(fù)極)，和在電池組放電時反向移動。堆中的每個負(fù)和正極都連接到集流器(通常是金屬，例如對于陽極為銅，對于陰極為鋁)。在電池組使用過程中，與兩個電極有關(guān)的集流器通過外部電路連接，其允許由電子產(chǎn)生的電流在電極之間傳輸，以補(bǔ)償鋰離子的傳輸。
[0004]許多不同的材料可以用于產(chǎn)生鋰離子電池組的這些部件。作為非限定性的例子，用于鋰電池組的陰極材料典型的包含電活性材料，其可以嵌入有鋰離子，例如尖晶石類型的鋰-過渡金屬氧化物或混合氧化物，例如LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiNi (Ι-χ-y)CoxMy02 (其中0〈x〈I，y〈I，和M可以是Al、Mn等)，或磷酸鋰鐵。該電解質(zhì)典型地包含一種或多種鋰鹽，其可以溶解和離子化在非水溶劑中。負(fù)極典型地包含鋰嵌入材料或合金基質(zhì)材料。用于形成陽極的典型的電活性材料包括鋰-石墨嵌入化合物，鋰-硅嵌入化合物，鋰合金和鈦酸鋰Li4+xTi5012，其中O彡X彡3，如Li4Ti5012 (LTO)，其可以是納米結(jié)構(gòu)化的LTO0陽極和陰極材料與電解質(zhì)的接觸可以在電極之間產(chǎn)生電勢。當(dāng)在電極之間的外部電路中產(chǎn)生電子流時，通過電池組的電池內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)來保持該電勢。
[0005]LTO是特別令人期望的負(fù)極電池組。許多Li離子電池組會遭受容量衰減，它是由許多因素導(dǎo)致的，包括在負(fù)極(陽極)表面上形成被稱作固體電解質(zhì)界面(SEI)層的鈍化膜(其往往是由陽極材料的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生的)、電解質(zhì)還原和/或鋰離子還原。該SEI層形成在決定電極行為和性能中起到了重要作用，包括循環(huán)壽命、不可逆的容量損失、高電流效率和高倍率性能，特別有利地用于動力電池組和起停電池組應(yīng)用。LTO理想地具有某些優(yōu)勢，如高截止電壓(例如，相對于鋰金屬參比電勢的截止電勢)，其理想地使得SEI形成最小化或避免之，此外LTO是在鋰嵌入和取出過程中具有最小的體積變化的零應(yīng)變材料，由此賦予了長期循環(huán)穩(wěn)定性、高電流效率和高倍率性能。這樣的長期循環(huán)穩(wěn)定性、高電流效率和高倍率性能對于動力電池組和起停式電池組應(yīng)用來說是特別有利的。
[0006]但是，雖然LTO是用于高功率鋰離子電池組的有前景的陽極材料，提供了極長的壽命和對于過度充電和過濫用有異常的耐受性，但是在某些情形下，當(dāng)與某些陰極材料和電解質(zhì)一起使用時，LTO會潛在地具有某些缺點。例如已經(jīng)觀察到在電池組單元中，Li4+xTi5012能夠產(chǎn)生顯著量的氣體，其主要由氫氣組成，特別是在充電狀態(tài)下的高溫條件時更是如此。這樣的氣體形成會使得它成為對于商業(yè)應(yīng)用來說不期望的選擇。對于安全和成功使用來說，令人期望的是改進(jìn)LTO陽極材料來抑制氣體形成，同時使用LTO材料提供具有持久的高容量、高放電率和長壽命的持久電池組的令人期望的方面。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]這個部分提供了對本發(fā)明的概述，但不是本發(fā)明的全部范圍或其所有特征的全方位公開。在各個方面，本發(fā)明提供一種用于電化學(xué)電池的電活性材料。在某些方面，該電活性材料包含Li (4+x) Ti5O12，其中I < X < 2 (LTO)和具有形成在其上的厚度小于或等于大約30nm的表面涂層，該涂層抑制了該電化學(xué)電池之內(nèi)的氣體形成。更具體地，LTO上的該表面涂層抑制了氣體的形成，這些氣體被認(rèn)為是經(jīng)由電化學(xué)電池中的電解質(zhì)與LTO表面上的官能團(tuán)，如-OH基團(tuán)，之間的副反應(yīng)形成的。
[0008]在其他方面，本發(fā)明提供了一種制造用于電化學(xué)電池的電活性材料的方法，其包括經(jīng)由非含水方法將表面涂層施加到:Li(4+x) Ti5O12，其中I ( X ^ 2 (LTO);和形成在其上的厚度小于或等于約20nm的表面涂層，所述涂層抑制了所述電化學(xué)電池之內(nèi)的氣體形成。這樣的非含水方法可以包括原子層沉積(ALD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)或非水濕化學(xué)法。通過這樣的方法形成的表面涂層的厚度小于或等于大約30nm，并且能夠抑制電化學(xué)電池之內(nèi)的氣體形成。
[0009]在再其他方面，本發(fā)明提供了最小化或抑制鋰離子電池組中的氣體形成的方法。在一方面，該方法可以包括經(jīng)由非含水方法將表面涂層施加到包含Li (4+x) Ti5O12的電活性材料上，其中1<x<2(LT0)。該電活性材料用在鋰離子電池組的負(fù)極中。該鋰離子電池組進(jìn)一步包括正極、隔膜和電解質(zhì)。在鋰離子電池組之內(nèi)暴露于電解質(zhì)的任何LTO具有形成在其上的保護(hù)性表面涂層。在某些方面，該表面涂層抑制了大于或等于大約99.5%的否則將在對比負(fù)極中由缺少該表面涂層的對比LTO材料產(chǎn)生的任何氣體物質(zhì)，例如在大于或等于約1000次的鋰離子電池組充放電循環(huán)中。
[0010]在某些其他方面，本發(fā)明提供用于電化學(xué)電池的電活性材料，其包含形成在Li (4+x) Ti5O12上的氟化物基表面涂層，其中I ( X ^ 2 (LTO)。該氟化物基表面涂層的厚度小于或等于大約20nm，其抑制了在至少3年的電化學(xué)電池使用中，在該電化學(xué)電池中基本全部的氣體形成。
[0011]在再其他方面，設(shè)想了一種鋰離子電化學(xué)電池，其包含負(fù)極、正極、隔膜和電解質(zhì)，其中所述負(fù)極包含Li (4+x) Ti5O12材料，其中I彡X彡2(LT0)。在電化學(xué)電池之內(nèi)暴露于電解質(zhì)的任何LTO具有厚度小于或等于大約20nm的保護(hù)性表面涂層，以抑制電化學(xué)電池之內(nèi)的氣體形成。在某些方面，該表面涂層能夠在大于或等于大約1000次的鋰離子電化學(xué)電池的充放電循環(huán)中，抑制大于或等于大約99.5%的否則將在對比負(fù)極中由缺少該表面涂層的對比LTO材料產(chǎn)生的任何氣體物質(zhì)通過。在其他方面，該表面涂層能夠抑制鋰離子電化學(xué)電池中的氣體形成，以使得當(dāng)氣體體積是在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(298K，1大氣壓)條件下評估時，所產(chǎn)生的任何氣體對應(yīng)于小于或等于密封的鋰離子電化學(xué)電池體積的大約0.1 %。
[0012]具體地，本發(fā)明涉及以下方面:
[0013]一種用于電化學(xué)電池的電活性材料，其包含:Li(4+x)Ti5012，其中I彡X彡2(LT0)；和形成在其上的厚度小于或等于約20nm的表面涂層，所述涂層抑制了所述電化學(xué)電池之內(nèi)的氣體形成。
[0014]其中所述表面涂層選自氟化物基表面涂層、碳化物基表面涂層和氮化物基表面涂層。
[0015]其中所述表面涂層是由選自以下的前體材料形成的氟化物基表面涂層:氟化鋰(LiF)、氟化鋁(A1F3)及其組合。
[0016]其中所述表面涂層是由氟化鋰(LiF)前體材料形成的氧氟化物基表面涂層。
[0017]其中所述表面涂層抑制了大于或等于約99.5%的將由缺少所述表面涂層的對比LTO材料產(chǎn)生的氣體。
[0018]其中所述表面涂層是厚度小于或等于約15nm的氟化物基表面涂層，其能在大于或等于約3年內(nèi)抑制所述電化學(xué)電池之內(nèi)基本上所有的氣體形成。
[0019]一種制造用于電化學(xué)電池的電活性材料的方法，所述方法包括:經(jīng)由非含水方法將表面涂層施加到包含Li (4+x) Ti5O12的電活性材料上，其中I彡X彡2 (LTO)，其中通過這樣的方法形成的所述表面涂層的厚度小于或等于約20nm并且能夠抑制電化學(xué)電池之內(nèi)的氣體形成。
[0020]其中所述施加方法選自:非含水原子層沉積(ALD)、物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)和非含水濕化學(xué)法。
[0021]其中所述LTO包含在預(yù)制電極層中，和將所述表面涂層施加到所述預(yù)制電極層的至少一個表面上。
[0022]其中將所述表面涂層施加到多個LTO顆粒上，然后用所述LTO顆粒來形成電極。

【具體實施方式】
[0023]提供了示例實施方案，以使得本發(fā)明將是透徹的，并且將本發(fā)明的范圍完全傳遞給本領(lǐng)域技術(shù)人員。闡明了眾多具體的細(xì)節(jié)，例如具體組分、裝置和方法的實例，以提供對本發(fā)明實施方案的透徹理解。對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯然不必使用具體的細(xì)節(jié)，示例實施方案可以體現(xiàn)為許多不同的形式，它們也不應(yīng)當(dāng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。在一些示例實施方案中，沒有詳細(xì)描述公知的方法、公知裝置結(jié)構(gòu)和公知的工藝。
[0024]實施例1:
[0025]一種用于電化學(xué)電池的電活性材料，其包含:Li(4+x)Ti5012，其中I彡X彡2(LT0)；和形成在其上的厚度小于或等于約20nm的表面涂層，所述涂層抑制了所述電化學(xué)電池之內(nèi)的氣體形成。
[0026]其中所述表面涂層選自氟化物基表面涂層、碳化物基表面涂層和氮化物基表面涂層。
[0027]其中所述表面涂層是由選自以下的前體材料形成的氟化物基表面涂層:氟化鋰(LiF)、氟化鋁(A1F3)及其組合。
[0028]其中所述表面涂層是由氟化鋰(LiF)前體材料形成的氧氟化物基表面涂層。
[0029]其中所述表面涂層抑制了大于或等于約99.5%的將由缺少所述表面涂層的對比LTO材料產(chǎn)生的氣體。
[0030]其中所述表面涂層是厚度小于或等于約15nm的氟化物基表面涂層，其能在大于或等于約3年內(nèi)抑制所述電化學(xué)電池之內(nèi)基本上所有的氣體形成。
[0031]一種制造用于電化學(xué)電池的電活性材料的方法，所述方法包括:經(jīng)由非含水方法將表面涂層施加到包含Li (4+x)Ti5O12的電活性材料上，其中I彡X彡2(LT0)，其中通過這樣的方法形成的所述表面涂層的厚度小于或等于約20nm并且能夠抑制電化學(xué)電池之內(nèi)的氣體形成。
[0032]其中所述施加方法選自:非含水原子層沉積(ALD)、物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)和非含水濕化學(xué)法。
[0033]其中所述LTO包含在預(yù)制電極層中，和將所述表面涂層施加到所述預(yù)制電極層的至少一個表面上。
[0034]其中將所述表面涂層施加到多個LTO顆粒上，然后用所述LTO顆粒來形成電極。
【權(quán)利要求】
1.一種用于電化學(xué)電池的電活性材料，其包含:Li(4+x)Ti5012，其中I彡X彡2(LT0)；和形成在其上的厚度小于或等于約20nm的表面涂層，所述涂層抑制了所述電化學(xué)電池之內(nèi)的氣體形成。
2.權(quán)利要求1的電活性材料，其中所述表面涂層選自氟化物基表面涂層、碳化物基表面涂層和氮化物基表面涂層。
3.權(quán)利要求1的電活性材料，其中所述表面涂層是由選自以下的前體材料形成的氟化物基表面涂層:氟化鋰(LiF)、氟化鋁(A1F3)及其組合。
4.權(quán)利要求1的電活性材料，其中所述表面涂層是由氟化鋰(LiF)前體材料形成的氧氟化物基表面涂層。
5.權(quán)利要求1的電活性材料，其中所述表面涂層抑制了大于或等于約99.5%的將由缺少所述表面涂層的對比LTO材料產(chǎn)生的氣體。
6.權(quán)利要求1的電活性材料，其中所述表面涂層是厚度小于或等于約15nm的氟化物基表面涂層，其能在大于或等于約3年內(nèi)抑制所述電化學(xué)電池之內(nèi)基本上所有的氣體形成。
7.—種制造用于電化學(xué)電池的電活性材料的方法，所述方法包括:經(jīng)由非含水方法將表面涂層施加到包含Li (4+x)Ti5O12的電活性材料上，其中I彡X彡2(LT0)，其中通過這樣的方法形成的所述表面涂層的厚度小于或等于約20nm并且能夠抑制電化學(xué)電池之內(nèi)的氣體形成。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述施加方法選自:非含水原子層沉積(ALD)、物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)和非含水濕化學(xué)法。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述LTO包含在預(yù)制電極層中，和將所述表面涂層施加到所述預(yù)制電極層的至少一個表面上。
10.權(quán)利要求7的方法，其中將所述表面涂層施加到多個LTO顆粒上，然后用所述LTO顆粒來形成電極。
【文檔編號】H01M4/1391GK104319365SQ201410480072
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月18日
【發(fā)明者】孫琦, 李巖, 孫慧英 申請人:青島乾運(yùn)高科新材料股份有限公司