一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，通過采用一步包覆造粒技術(shù)將納米硅粉分散在石墨烯構(gòu)成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，可維持納米硅粉與石墨烯之間的緊密接觸，縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，保證電極材料的電子傳導(dǎo)不會喪失。同時韌性很高的石墨，可以緩沖硅在充放電過程中體積膨脹，而氣相包覆形成的無定形碳也起到保持材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用；因此，本發(fā)明鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料具有優(yōu)秀的循環(huán)性能和倍率性能。同時，本發(fā)明的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法簡單高效，工序少，產(chǎn)率高，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池材料及其制備方法領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池硅碳復(fù) 合負(fù)極材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近十幾年來，隨著各種便攜式電子設(shè)備及電動汽車的廣泛應(yīng)用和快速發(fā)展，對其 動力系統(tǒng)：化學(xué)電源的需求和性能要求急劇增長，鋰離子電池以其高功率特性等優(yōu)勢成功 并廣泛應(yīng)用于移動電子終端設(shè)備領(lǐng)域。目前商業(yè)化的鋰離子二次電池普遍采用各種碳材料 作為負(fù)極，主要是石墨化碳和無定形碳，如天然石墨、改性石墨、石墨化中間相碳微球、軟碳 (如焦炭）和一些硬碳等。但這類材料存在比容量低(如石墨理論容量372mAh?g4)、易發(fā) 生有機(jī)溶劑共嵌入等缺點(diǎn)，不能滿足高能量密度電池的需求，因此近年來開發(fā)替代碳材料 的新型負(fù)極備受矚目。
[0003]其中，硅基負(fù)極材料以其高的儲鋰容量（4200mAh/g)、低的嵌鋰電位以及在地殼 中的儲量豐富等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。然而在在高程度脫嵌鋰條件下，伴隨較大的體積變化 (>300%)，持續(xù)的體積變化容易引起電極的開裂和活性物質(zhì)的脫落，從而導(dǎo)致電極循環(huán)性能 的惡化。
[0004]針對硅材料的嚴(yán)重體積效應(yīng)，研究者們廣泛采用對其進(jìn)行改性以提高循環(huán)性能， 其中一個有效的方法就是制備硅碳復(fù)合材料，利用復(fù)合材料各組分間的協(xié)同效應(yīng)，一方面 抑制硅顆粒的粉化，另一方面避免充放電過程中可能發(fā)生的硅顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。
[0005] 中國專利ZL200610028893. 6公開了一種具有納米多孔結(jié)構(gòu)的硅銅碳復(fù)合材料， 由高能球磨法制備，孔徑在2?50nm，銅含量約為40wt. %，碳含量約為30wt. %。該材料表 現(xiàn)出良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，但可逆容量較低，僅為580mAh/g左右，有待進(jìn)一步提高。
[0006] 中國專利ZL201110247595. 7公開了一種鋰離子電池硅石墨烯復(fù)合負(fù)極材料及其 制備方法，石墨烯構(gòu)成具有內(nèi)部空腔的三維立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并將納米硅粉包裹在其內(nèi)部空 腔內(nèi)，形成球形或類球形的復(fù)合顆粒，復(fù)合顆粒的粒徑為500nm?15μm。所述材料的制 備方法為將納米硅粉和氧化石墨烯均勻分散在溶劑中，然后進(jìn)行噴霧干燥、還原和無定形 碳包覆。該復(fù)合材料的制備工藝繁瑣，原料成本高，生產(chǎn)效率低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]有鑒于此，本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在之缺失，其主要目的是提供一種鋰離子電池 硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，其具有容量高、倍率性能優(yōu)異、首次庫倫效率高、循環(huán)穩(wěn) 定性好的特點(diǎn)，其制備方法工藝簡單，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下之技術(shù)方案： 一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，所述硅碳復(fù)合材料含有硅/石墨烯顆粒、無定形 碳；其中，納米娃粉粘附于石墨稀片表面，并被包裹在石墨稀構(gòu)成的具有內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)的二 維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，無定形碳包覆所述硅/石墨烯顆粒； 所述材料的組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為： 納米硅粉 60?75% 石墨稀 8?30% 碳源 1?24% 其中：所述納米硅粉的平均粒徑為10?60nm，純度為99%;所述石墨烯為單層或多層 石墨烯，其構(gòu)成具有內(nèi)部空腔的三維立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并將所述納米硅粉包裹在其內(nèi)部空腔 內(nèi)，形成球形或類球形的復(fù)合顆粒，所述復(fù)合顆粒的粒徑為600nm?14μm。
[0009] 作為一種優(yōu)選方案，所述石墨烯采用氧化還原法、機(jī)械剝離法、外延生長法、化學(xué) 氣相沉積法、電化學(xué)法或電弧法獲得。
[0010] 一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括有以下步驟： (1) 攪拌分散混合： 將石墨烯和納米硅粉加入到溶劑中，通過攪拌或超聲使其分散均勻，在室溫下混合攪 拌1?5分鐘，然后使用砂磨機(jī)進(jìn)行研磨分散1?4遍；其中，所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、 乙二醇、乙醚、丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的 至少一種； (2) 包覆造粒： 將第（1)步制備的混合物加入到自制設(shè)備的霧化器中，將自制設(shè)備的高溫爐打開電源， 開保護(hù)氣體，在保護(hù)氣體中升溫至600?IKKTC，并進(jìn)行高溫退火處理，然后由保護(hù)氣體載 入1?24%的氣態(tài)碳源或液態(tài)碳源，氣體流速50?1000ml/min，同時開啟霧化器，保護(hù)氣體 將霧化器中霧化的細(xì)小硅/石墨烯顆粒帶到高溫爐中，高溫爐中間設(shè)置一個擋板，保證固 體粉末都在爐中，帶入爐中的顆粒在高溫爐中保溫1?12小時，使所述氣態(tài)碳源或液態(tài)碳 源在硅/石墨烯顆粒表面裂解形成無定形碳，即可得到鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料。 [0011] 作為一種優(yōu)選方案，所述保護(hù)氣體為氬氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣與氫氣的混合氣體或 氮?dú)馀c氫氣的混合氣體，所述混合氣體中氫氣的體積百分比含量為1?40%。
[0012] 作為一種優(yōu)選方案，所述高溫退火處理的溫度為600?900°C。
[0013] 作為一種優(yōu)選方案，所述氣態(tài)碳源為乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯和一氧化碳中的 至少一種。
[0014] 作為一種優(yōu)選方案，所述液態(tài)碳源為苯、甲苯、二甲苯、乙醇、正己烷和環(huán)己烷中的 至少一種。
[0015] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點(diǎn)和有益效果，具體而言，由上述技術(shù)方案 可知： 一、本發(fā)明采用簡便易行的一步包覆造粒技術(shù)將納米硅粉包裹在石墨烯構(gòu)成的三維導(dǎo) 電網(wǎng)絡(luò)中，可維持納米硅粉與石墨烯之間的優(yōu)良電接觸，縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，保證電 極材料的電子傳導(dǎo)不會喪失，從而提高了材料的首次充放電效率和循環(huán)性能，適應(yīng)大倍率 充放電；同時韌性很高的石墨烯可作為緩沖層吸收硅在充放電過程中體積膨脹與收縮產(chǎn)生 的應(yīng)力，無定形碳也起到保持材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用；因此，本發(fā)明的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù) 極材料具有優(yōu)秀的循環(huán)性能。
[0016] 二、本發(fā)明方法采用氣體包覆，能夠保證納米硅粉表面包覆無定形炭層的均勻性 和致密性。
[0017] 三、本發(fā)明的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法簡便易行，將氣體包覆、造 粒和高溫處理在一步完成，減少了工序，產(chǎn)率高，大幅度降低生產(chǎn)成本，適合大規(guī)模工業(yè)化 生產(chǎn)。
[0018] 為更清楚地闡述本發(fā)明的結(jié)構(gòu)特征和功效，下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施例來對本發(fā) 明進(jìn)行詳細(xì)說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為自制包覆造粒設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2為本發(fā)明之實(shí)施例1的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的掃描電鏡照片； 圖3為本發(fā)明之實(shí)施例1的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的XRD圖。
[0020] 附圖標(biāo)識說明： 10、自制設(shè)備 11、霧化器 12、高溫爐 13、擋板。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 本發(fā)明揭示的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，所述硅碳復(fù)合材料含有硅/石 墨稀顆粒、無定形碳；其中，納米娃粉粘附于石墨稀片表面，并被包裹在石墨稀構(gòu)成的具有 內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，無定形碳包覆所述硅/石墨烯顆粒； 所述材料的組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為： 納米硅粉 60?75% 石墨稀 8?30% 碳源 1?24% 其中：所述納米硅粉的平均粒徑為10?60nm，純度為99%;所述石墨烯為單層或多層 石墨烯，其采用氧化還原法、機(jī)械剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)法或電弧法 獲得，其構(gòu)成具有內(nèi)部空腔的三維立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并將所述納米硅粉包裹在其內(nèi)部空腔內(nèi)， 形成球形或類球形的復(fù)合顆粒，所述復(fù)合顆粒的粒徑為600nm?14μm。
[0022] 制作時，按以下步驟進(jìn)行： (1)攪拌分散混合： 將石墨烯和納米硅粉加入到溶劑中，通過攪拌或超聲使其分散均勻，在室溫下混合攪 拌1?5分鐘，然后使用砂磨機(jī)進(jìn)行研磨分散1?4遍；其中，所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、 乙二醇、乙醚、丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的 至少一種。
[0023] (2)包覆造粒： 將第（1)步制備的混合物加入到自制設(shè)備10的霧化器11中，將自制設(shè)備10的高溫爐 12打開電源，開保護(hù)氣體，該保護(hù)氣體為氦氣、氮?dú)?、氦氣、氦氣與氫氣的混合氣體或氮?dú)馀c 氫氣的混合氣體，所述混合氣體中氫氣的體積百分比含量為1?40%，在保護(hù)氣體中升溫 至600?IKKTC，并進(jìn)行高溫退火處理，高溫退火處理的溫度為600?900°C，然后由保護(hù) 氣體載入1?24%的氣態(tài)碳源或液態(tài)碳源，氣體流速50?1000ml/min，同時開啟霧化器11， 保護(hù)氣體將霧化器11中霧化的細(xì)小硅/石墨烯顆粒帶到高溫爐12中，高溫爐12中間設(shè)置 一個擋板13,保證固體粉末都在爐中，帶入爐中的顆粒在高溫爐中保溫1?12小時，使所述 氣態(tài)碳源或液態(tài)碳源在硅/石墨烯顆粒表面裂解形成無定形碳，即可得到鋰離子電池硅碳 復(fù)合負(fù)極材料，氣態(tài)碳源為乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯和一氧化碳中的至少一種，液態(tài)碳 源為苯、甲苯、二甲苯、乙醇、正己烷和環(huán)己烷中的至少一種。
[0024] 下面用具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，以下實(shí)施例使用的"份"是基于重量的。
[0025] 實(shí)施例1 (1)攪拌分散混合： 將30份石墨烯和60份納米硅粉加入到溶劑中，通過攪拌或超聲使其分散均勻，在室溫 下混合攪拌4分鐘，然后使用砂磨機(jī)進(jìn)行研磨分散3遍；其中，所述的溶劑為水。
[0026] (2)包覆造粒： 將第（1)步制備的混合物加入到自制設(shè)備10的霧化器11中，將自制設(shè)備10的高溫 爐12打開電源，開保護(hù)氣體，該保護(hù)氣體為氬氣，在保護(hù)氣體中升溫至1000°C，并進(jìn)行高 溫退火處理，高溫退火處理的溫度為900°C，然后由保護(hù)氣體載入10份氣態(tài)碳源，氣體流速 500ml/min，同時開啟霧化器11，保護(hù)氣體將霧化器11中霧化的細(xì)小硅/石墨烯顆粒帶到高 溫爐12中，高溫爐12中間設(shè)置一個擋板13,保證固體粉末都在爐中，帶入爐中的顆粒在高 溫爐中保溫10小時，使所述氣態(tài)碳源在硅/石墨烯顆粒表面裂解形成無定形碳，即可得到 鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，氣態(tài)碳源為乙炔。
[0027] 實(shí)施例2 (1)攪拌分散混合： 將14份石墨烯和62份納米硅粉加入到溶劑中，通過攪拌或超聲使其分散均勻，在室溫 下混合攪拌5分鐘，然后使用砂磨機(jī)進(jìn)行研磨分散3遍；其中，所述的溶劑為甲醇。
[0028] (2)包覆造粒： 將第（1)步制備的混合物加入到自制設(shè)備10的霧化器11中，將自制設(shè)備10的高溫 爐12打開電源，開保護(hù)氣體，該保護(hù)氣體為氦氣，在保護(hù)氣體中升溫至900°C，并進(jìn)行高溫 退火處理，高溫退火處理的溫度為800°C，然后由保護(hù)氣體載入24份液態(tài)碳源，氣體流速 400ml/min，同時開啟霧化器11，保護(hù)氣體將霧化器11中霧化的細(xì)小硅/石墨烯顆粒帶到高 溫爐12中，高溫爐12中間設(shè)置一個擋板13,保證固體粉末都在爐中，帶入爐中的顆粒在高 溫爐中保溫12小時，使所述液態(tài)碳源在硅/石墨烯顆粒表面裂解形成無定形碳，即可得到 鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，液態(tài)碳源為苯。
[0029] 實(shí)施例3 (1)攪拌分散混合： 將22份石墨烯和63份納米硅粉加入到溶劑中，通過攪拌或超聲使其分散均勻，在室溫 下混合攪拌3分鐘，然后使用砂磨機(jī)進(jìn)行研磨分散2遍；其中，所述的溶劑為乙二醇。
[0030] (2)包覆造粒： 將第（1)步制備的混合物加入到自制設(shè)備10的霧化器11中，將自制設(shè)備10的高溫爐 12打開電源，開保護(hù)氣體，該保護(hù)氣體為氬氣與氫氣的混合氣體，所述混合氣體中氫氣的體 積百分比含量為30%，在保護(hù)氣體中升溫至900°C，并進(jìn)行高溫退火處理，高溫退火處理的 溫度為700°C，然后由保護(hù)氣體載入15份氣態(tài)碳源，氣體流速300ml/min，同時開啟霧化器 11，保護(hù)氣體將霧化器11中霧化的細(xì)小硅/石墨烯顆粒帶到高溫爐12中，高溫爐12中間 設(shè)置一個擋板13,保證固體粉末都在爐中，帶入爐中的顆粒在高溫爐中保溫6小時，使所述 氣態(tài)碳源在硅/石墨烯顆粒表面裂解形成無定形碳，即可得到鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材 料，氣態(tài)碳源為乙烷。
[0031] 實(shí)施例4 (1)攪拌分散混合： 將石墨烯11份和納米硅粉65份加入到溶劑中，通過攪拌或超聲使其分散均勻，在室溫 下混合攪拌2分鐘，然后使用砂磨機(jī)進(jìn)行研磨分散3遍；其中，所述的溶劑為四氫呋喃。
[0032] (2)包覆造粒： 將第（1)步制備的混合物加入到自制設(shè)備10的霧化器11中，將自制設(shè)備10的高溫爐 12打開電源，開保護(hù)氣體，該保護(hù)氣體為氮?dú)馀c氫氣的混合氣體，所述混合氣體中氫氣的體 積百分比含量為35%，在保護(hù)氣體中升溫至1KKTC，并進(jìn)行高溫退火處理，高溫退火處理的 溫度為900°C，然后由保護(hù)氣體載入24份氣態(tài)碳源，氣體流速600ml/min，同時開啟霧化器 11，保護(hù)氣體將霧化器11中霧化的細(xì)小硅/石墨烯顆粒帶到高溫爐12中，高溫爐12中間 設(shè)置一個擋板13,保證固體粉末都在爐中，帶入爐中的顆粒在高溫爐中保溫11小時，使所 述氣態(tài)碳源在硅/石墨烯顆粒表面裂解形成無定形碳，即可得到鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極 材料，氣態(tài)碳源為乙烯。
[0033] 實(shí)施例5 (1)攪拌分散混合： 將石墨烯8份和納米硅粉70加入到溶劑中，通過攪拌或超聲使其分散均勻，在室溫下 混合攪拌1分鐘，然后使用砂磨機(jī)進(jìn)行研磨分散1遍；其中，所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰 胺。
[0034] (2)包覆造粒： 將第（1)步制備的混合物加入到自制設(shè)備10的霧化器11中，將自制設(shè)備10的高溫 爐12打開電源，開保護(hù)氣體，該保護(hù)氣體為氮?dú)猓诒Ｗo(hù)氣體中升溫至800°C，并進(jìn)行高溫 退火處理，高溫退火處理的溫度為700°C，然后由保護(hù)氣體載入22份液態(tài)碳源，氣體流速 300ml/min，同時開啟霧化器11，保護(hù)氣體將霧化器11中霧化的細(xì)小硅/石墨烯顆粒帶到高 溫爐12中，高溫爐12中間設(shè)置一個擋板13,保證固體粉末都在爐中，帶入爐中的顆粒在高 溫爐中保溫12小時，使所述液態(tài)碳源在硅/石墨烯顆粒表面裂解形成無定形碳，即可得到 鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，液態(tài)碳源為正己烷。
[0035] 實(shí)施例6 (1)攪拌分散混合： 將17份石墨烯和73份納米硅粉加入到溶劑中，通過攪拌或超聲使其分散均勻，在室溫 下混合攪拌5分鐘，然后使用砂磨機(jī)進(jìn)行研磨分散4遍；其中，所述的溶劑為甲苯。
[0036] (2)包覆造粒： 將第（1)步制備的混合物加入到自制設(shè)備10的霧化器11中，將自制設(shè)備10的高溫爐 12打開電源，開保護(hù)氣體，該保護(hù)氣體為氮?dú)馀c氫氣的混合氣體，所述混合氣體中氫氣的體 積百分比含量為20%，在保護(hù)氣體中升溫至800°C，并進(jìn)行高溫退火處理，高溫退火處理的 溫度為700°C，然后由保護(hù)氣體載入10份氣態(tài)碳源，氣體流速800ml/min，同時開啟霧化器 11，保護(hù)氣體將霧化器11中霧化的細(xì)小硅/石墨烯顆粒帶到高溫爐12中，高溫爐12中間 設(shè)置一個擋板13,保證固體粉末都在爐中，帶入爐中的顆粒在高溫爐中保溫11小時，使所 述氣態(tài)碳源在硅/石墨烯顆粒表面裂解形成無定形碳，即可得到鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極 材料，氣態(tài)碳源為丙烯和一氧化碳。
[0037] 實(shí)施例7 (1)攪拌分散混合： 將21份石墨烯和74份納米硅粉加入到溶劑中，通過攪拌或超聲使其分散均勻，在室溫 下混合攪拌4分鐘，然后使用砂磨機(jī)進(jìn)行研磨分散3遍；其中，所述的溶劑為乙二醇。
[0038] (2)包覆造粒： 將第（1)步制備的混合物加入到自制設(shè)備10的霧化器11中，將自制設(shè)備10的高溫爐 12打開電源，開保護(hù)氣體，該保護(hù)氣體為氬氣與氫氣的混合氣體，所述混合氣體中氫氣的體 積百分比含量為35%，在保護(hù)氣體中升溫至700°C，并進(jìn)行高溫退火處理，高溫退火處理的 溫度為600°C，然后由保護(hù)氣體載入5份氣態(tài)碳源，氣體流速600ml/min，同時開啟霧化器 11，保護(hù)氣體將霧化器11中霧化的細(xì)小硅/石墨烯顆粒帶到高溫爐12中，高溫爐12中間 設(shè)置一個擋板13,保證固體粉末都在爐中，帶入爐中的顆粒在高溫爐中保溫12小時，使所 述氣態(tài)碳源在硅/石墨烯顆粒表面裂解形成無定形碳，即可得到鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極 材料，氣態(tài)碳源為丙烯。
[0039] 實(shí)施例8 (1)攪拌分散混合： 將24份石墨烯和75份納米硅粉加入到溶劑中，通過攪拌或超聲使其分散均勻，在室溫 下混合攪拌5分鐘，然后使用砂磨機(jī)進(jìn)行研磨分散4遍；其中，所述的溶劑為N-甲基吡咯 烷酮。
[0040] (2)包覆造粒： 將第（1)步制備的混合物加入到自制設(shè)備10的霧化器11中，將自制設(shè)備10的高溫 爐12打開電源，開保護(hù)氣體，該保護(hù)氣體為氮?dú)?，在保護(hù)氣體中升溫至800°C，并進(jìn)行高溫 退火處理，高溫退火處理的溫度為700°C，然后由保護(hù)氣體載入1份液態(tài)碳源，氣體流速 500ml/min，同時開啟霧化器11，保護(hù)氣體將霧化器11中霧化的細(xì)小硅/石墨烯顆粒帶到高 溫爐12中，高溫爐12中間設(shè)置一個擋板13,保證固體粉末都在爐中，帶入爐中的顆粒在高 溫爐中保溫10小時，使所述液態(tài)碳源在硅/石墨烯顆粒表面裂解形成無定形碳，即可得到 鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，液態(tài)碳源為二甲苯。
[0041] 試驗(yàn)結(jié)果 采用上述8個實(shí)施例中制得的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料作為負(fù)極材料，與粘結(jié)劑聚偏 二氟乙烯PVDF、導(dǎo)電劑Super-P按照85:10:5的重量比混合，加入適量的N-甲基吡咯 烷酮NMP作為分散劑調(diào)成漿料，涂覆在銅箔上，并經(jīng)真空干燥、輥壓，制備成負(fù)極片；正極采 用鋰片，使用lmol/LLiPF6的三組分混合溶劑EC:DMC:EMC=I:1 :l，v/v溶液為電解 液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成CR2016模擬電池。循環(huán)性能測試使用30mA的電流進(jìn)行 恒流充放電實(shí)驗(yàn)，充放電電壓限制在〇?1.5V。采用武漢金諾電子有限公司LAND電池測 試系統(tǒng)測試各實(shí)施例中的材料制作的實(shí)驗(yàn)電池的充放電性能，在常溫條件測試。結(jié)果統(tǒng)計 如表1 :

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于：所述硅碳復(fù)合材料含有硅/石墨 稀顆粒、無定形碳；其中，納米娃粉粘附于石墨稀片表面，并被包裹在石墨稀構(gòu)成的具有內(nèi) 部空腔結(jié)構(gòu)的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，無定形碳包覆所述硅/石墨烯顆粒； 所述材料的組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為： 納米硅粉 60?75% ; 石墨稀 8?30% ; 碳源 1?24% ; 其中：所述納米硅粉的平均粒徑為10?60nm，純度為99%;所述石墨烯為單層或多層 石墨烯，其構(gòu)成具有內(nèi)部空腔的三維立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并將所述納米硅粉包裹在其內(nèi)部空腔 內(nèi)，形成球形或類球形的復(fù)合顆粒，所述復(fù)合顆粒的粒徑為600nm?14 ii m。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于：所述石墨 烯采用氧化還原法、機(jī)械剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)法或電弧法獲得。
3. -種如權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于：包括有以下步驟： (1) 攪拌分散混合： 將石墨烯和納米硅粉加入到溶劑中，通過攪拌或超聲使其分散均勻，在室溫下混合攪 拌1?5分鐘，然后使用砂磨機(jī)進(jìn)行研磨分散1?4遍；其中，所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、 乙二醇、乙醚、丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的 至少一種； (2) 包覆造粒： 將第（1)步制備的混合物加入到自制設(shè)備的霧化器中，將自制設(shè)備的高溫爐打開電源， 開保護(hù)氣體，在保護(hù)氣體中升溫至600?1KKTC，并進(jìn)行高溫退火處理，然后由保護(hù)氣體載 入1?24%的氣態(tài)碳源或液態(tài)碳源，氣體流速50?1000ml/min，同時開啟霧化器，保護(hù)氣體 將霧化器中霧化的細(xì)小硅/石墨烯顆粒帶到高溫爐中，高溫爐中間設(shè)置一個擋板，保證固 體粉末都在爐中，帶入爐中的顆粒在高溫爐中保溫1?12小時，使所述氣態(tài)碳源或液態(tài)碳 源在硅/石墨烯顆粒表面裂解形成無定形碳，即可得到鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于：所述保護(hù)氣體為氦氣、氮?dú)?、氦氣、氦氣與氫氣的混合氣體或氮?dú)馀c氫氣的混合氣體，所 述混合氣體中氫氣的體積百分比含量為1?40%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于：所述高溫退火處理的溫度為600?900°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于：所述氣態(tài)碳源為乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯和一氧化碳中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于：所述液態(tài)碳源為苯、甲苯、二甲苯、乙醇、正己烷和環(huán)己烷中的至少一種。
【文檔編號】H01M4/04GK104332613SQ201410448751
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月18日
【發(fā)明者】宋宏芳, 趙東輝, 戴濤, 周鵬偉 申請人:東莞市翔豐華電池材料有限公司