一種磷酸釩鈉鋰正極材料的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及正極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種磷酸釩鈉鋰正極材料的制備方法及其應(yīng)用，它包括以下步驟：A：按照摩爾比稱取鋰源、鈉源、釩源和磷酸鹽，稱取檸檬酸；B：將稱取的鋰源、鈉源、釩源和磷酸鹽加入去離子水調(diào)節(jié)為流變相，反應(yīng)0.5-2h；C：配制10%-80%的檸檬酸溶液，將檸檬酸溶液加入步驟B的原料中，60℃-100℃加熱攪拌至固相，在100℃-150℃烘干后放入惰性氣氛爐中以1-10℃/min的速度升溫至600-900℃，恒溫6-18h，冷卻后即得。本發(fā)明使用大量鈉源代替鋰源，不僅使鋰的利用率得到有效提高，而且最終使材料晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。本發(fā)明制備出的磷酸釩鈉鋰正極材料循環(huán)穩(wěn)定性好，倍率性能優(yōu)良。
【專利說(shuō)明】一種磷酸釩鈉鋰正極材料的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及正極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種磷酸釩鈉鋰正極材料的制備方法及
其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)代時(shí)代的進(jìn)步，用電器具不斷的小型化、多功能化，相應(yīng)的對(duì)于電池的要求也在不斷提高。鋰離子電池具有許多優(yōu)點(diǎn):電壓平臺(tái)高，比容量高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，自放電低，無(wú)記憶效應(yīng)等，在電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能設(shè)備上具有巨大的應(yīng)用前景。
[0003]層狀鈷酸鋰正極材料是普遍應(yīng)用的商業(yè)化鋰離子電池正極材料。但是由于鈷價(jià)格昂貴并且有毒，循環(huán)穩(wěn)定性較差，在過(guò)充和過(guò)熱時(shí)會(huì)分解，可能引起電池爆炸，存在潛在的安全因素，所以一直在尋找可以代替鈷酸鋰的正極材料。
[0004]近年來(lái)，一種新的正極材料-磷酸釩鋰，不斷得到人們的關(guān)注。我國(guó)釩資源及其豐富，是釩資源儲(chǔ)量大國(guó)，利用我國(guó)豐富的釩資源，合成鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰，將具有重大的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)效益。
[0005]Li3V2 (P04) 3晶體有兩種空間結(jié)構(gòu)，即單斜晶型A-Li3V2 (P04) 3和正交晶型B-Li3V2 (P04) 3。兩者都具有相同的籠狀結(jié)構(gòu)單元V2 (P04) 3，但金屬八面體V06與磷酸根離子四面體P04的連接方式和Li存在的位置不同。由于現(xiàn)有的鋰離子體系用電解液電化學(xué)窗口限制(≤4.35V)， 使得磷酸釩鋰的充放電范圍控制在3.0-4.3V，對(duì)應(yīng)于Li3V2 (P04) 3當(dāng)中的3個(gè)鋰離子中的2個(gè)鋰離子脫嵌，造成鋰資源的浪費(fèi)。目前對(duì)磷酸釩鋰的研究主要集中在單斜結(jié)構(gòu)的磷酸釩鋰，但是單斜Li3V2 (P04) 3在3.0-4.3V電壓范圍內(nèi)出現(xiàn)3個(gè)充放電平臺(tái)，不利于實(shí)際使用。正交晶型Li3V2(P04)3的充放電機(jī)理比較簡(jiǎn)單，表現(xiàn)出電化學(xué)反應(yīng)的典型兩相行為，Imol Li3V2(P04)3可脫出將近2mol Li+，對(duì)應(yīng)電壓平臺(tái)為3.76V。但是由于正交晶型磷酸釩鋰穩(wěn)定性差，所以難以直接合成的正交晶型磷酸釩鋰。另外，現(xiàn)有技術(shù)中磷酸釩鋰在制備過(guò)程中鋰的利用率僅為66.7%，存在的鋰的浪費(fèi)等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種成本低、鋰的利用率高的磷酸釩鈉鋰正極材料Li2NaV2 (PO4) 3的制備方法，該方法制備出的磷酸釩鈉鋰正極材料循環(huán)穩(wěn)定性好，倍率性能優(yōu)良。
[0007]本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種磷酸釩鈉鋰正極材料的制備方法，包括如下制備步驟:
步驟A:按照磷酸釩鈉鋰的化學(xué)式中鋰、鈉、釩和磷酸根的摩爾比稱取鋰源、鈉源、釩源和磷酸鹽，按照占上述總原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%-120%的量稱取檸檬酸，本發(fā)明的檸檬酸采用無(wú)水檸檬酸或一水檸檬酸均可，在這里的質(zhì)量分?jǐn)?shù)指的是無(wú)水檸檬酸；
步驟B:將稱取的鋰源、鈉源、釩源和磷酸鹽加入去離子水調(diào)節(jié)為流變相，反應(yīng)0.5-2h ； 步驟C:將稱取的檸檬酸配置成質(zhì)量濃度為10%-80%的檸檬酸溶液，將檸檬酸溶液加入步驟B的反應(yīng)原料中，60°C -100°C加熱攪拌至固相，在100°C _150°C烘干后放入惰性氣氛爐中以1-10°C /min的速度升溫至600-900°C，恒溫6_18 h，冷卻后即得磷酸釩鈉鋰正極材料。
[0008]所述步驟A中的鋰源為氫氧化鋰，氟化鋰，硝酸鋰，碳酸鋰，醋酸鋰中的任意一種。
[0009]所述步驟A中的鈉源為硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、草酸鈉、氯化鈉中的一種。
[0010]所述步驟A中的釩源為V2O5, VO2, V2O3, NH4VO3中的任意一種。
[0011]所述步驟A中的磷酸鹽為磷酸二氫銨，磷酸氫二銨，磷酸銨中的任意一種。
[0012]所述步驟C中的惰性氣體為氮?dú)夂蜌鍤庵械娜我庖环N。
[0013]所述步驟C的冷卻具體為隨爐自然冷卻至室溫。
[0014]將磷酸釩鈉鋰正極材料作為鋰離子電池的正極材料應(yīng)用。
[0015]本發(fā)明的磷酸釩鈉鋰，其合成機(jī)理如下:在材料合成過(guò)程中，首先生成穩(wěn)定的正交磷酸釩鈉相(穩(wěn)定性排序:正交磷酸釩鈉>單斜磷酸釩鋰>正交磷酸釩鋰，所以難以直接生產(chǎn)正交磷酸釩鋰)，然后正交磷酸釩鈉誘導(dǎo)生成正交磷酸釩鋰，而后在生成正交磷酸釩鋰的過(guò)程中，部分原料反應(yīng)生成了單斜磷酸釩鋰。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
(I)本發(fā)明采用流變相輔助溶膠凝膠法，首次直接制備出以正交磷酸釩鋰為主體的符合晶型結(jié)構(gòu)的磷酸釩鈉鋰，它具有混合晶型結(jié)構(gòu)(正交晶型和單斜晶型)，其組成為正交磷酸釩鋰，單斜磷酸釩鋰和正交磷酸釩鈉，該材料在充放電過(guò)程中，正交磷酸釩鈉起到穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的功能；正交磷酸釩鋰作為材料主體，承擔(dān)主要脫嵌鋰的功能；單斜磷酸釩鋰起到預(yù)警充放電結(jié)束的功能。相比于正交磷酸釩鋰，其制備方法簡(jiǎn)單，相比于單斜磷酸釩鋰的三個(gè)充放電平臺(tái)，其充放電平臺(tái)更有利于實(shí)際應(yīng)用。
[0017](2)本發(fā)明使用大量鈉源代替鋰源，不僅使鋰的利用率得到有效提高，節(jié)約資源，降低材料成本，而且是一個(gè)由量變到質(zhì)變的過(guò)程，最終使材料晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。
[0018](3)綜上，本發(fā)明制備出的磷酸釩鈉鋰正極材料循環(huán)穩(wěn)定性好，倍率性能優(yōu)良。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的1#樣品的X射線衍射譜圖。
[0020]圖2是采用本發(fā)明實(shí)施例1制備的1#樣品的扣式半電池的充放電曲線與單斜磷酸釩鋰的扣式半電池的充放電曲線。
[0021]圖3是采用本發(fā)明實(shí)施例1制備的1#樣品的扣式半電池的的循環(huán)性能與充放電效率圖。
[0022]圖4是本發(fā)明實(shí)施例2制備的2#樣品的X射線衍射譜圖。
[0023]圖5是采用本發(fā)明實(shí)施例2制備的2#樣品的扣式半電池的充放電曲線。
[0024]圖6是采用本發(fā)明實(shí)施例2制備的2#樣品的扣式半電池的的循環(huán)性能。
[0025]圖7是本發(fā)明實(shí)施例3制備的3#樣品的X射線衍射譜圖。
[0026]圖8是采用本發(fā)明實(shí)施例3制備的3#樣品的扣式半電池的充放電曲線。
[0027]圖9是采用本發(fā)明實(shí)施例3制備的3#樣品的扣式半電池的的循環(huán)性能。
[0028]圖10是本發(fā)明實(shí)施例4制備的4#樣品的X射線衍射譜圖。[0029]圖11是采用本發(fā)明實(shí)施例4制備的4#樣品的扣式半電池的充放電曲線。
[0030]圖12是采用本發(fā)明實(shí)施例4制備的4#樣品的扣式半電池的的循環(huán)性能。
[0031]【具體實(shí)施方式】:
為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0032]實(shí)施例1。
[0033]一種磷酸釩鈉鋰正極材料的制備方法，包括如下制備步驟:
步驟A:按照摩爾比1:1: 0.5: 3的比例稱取V2O5, Li2CO3, Na2CO3, NH4H2PO4,按照占上述總原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)29.4%的量稱取檸檬酸；
步驟B:將稱取的V2O5, Li2CO3, Na2CO3, NH4H2PO4加入去離子水調(diào)節(jié)為流變相，反應(yīng)Ih ；步驟C:將稱取的檸檬酸配置成質(zhì)量濃度為35%的檸檬酸溶液，將檸檬酸溶液加入步驟B的反應(yīng)原料中，80°C加熱攪拌至固相，在120°C烘干后放入氮?dú)鈿夥諣t中以3°C /min的速度升溫至800°C， 恒溫12h，隨爐自然冷卻至室溫后即得磷酸釩鈉鋰正極材料。
[0034]將實(shí)施例1得到磷酸釩鈉鋰正極材料粉碎過(guò)篩，得到1#樣品，在圖1中，將實(shí)施例1制備的1#樣品的X射線衍射譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn):1#樣品具有混相結(jié)構(gòu)，其中以正交磷酸釩鋰為主體，混合正交磷酸釩鈉相和單斜磷酸釩鋰相。
[0035]將實(shí)施例1所得的1#樣品按下述方法制成扣式半電池。
[0036]具體的，將1#樣品與乙炔黑導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑按質(zhì)量比85:10:5的比例混合，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)配置成固含量為46%的漿料并涂覆在鋁箔集流體上，烘干、沖片、壓片，從而制得磷酸釩鋰電極。以金屬鋰為負(fù)極，以l.0mol/LLiPF6 (EC: DMC: EMC=1:1:1 (摩爾比))為電解液，隔膜為聚丙烯微孔膜，組裝成扣式半電池。
[0037]采用武漢力興測(cè)試設(shè)備有限公司生產(chǎn)的PCBT-138-32D電池程控測(cè)試儀，對(duì)扣式半電池進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試。充電過(guò)程為恒流充電，限制電壓為4.3V(vs.Li/Li+)。放電過(guò)程為恒流放電，截止電壓為3.0V (vs.Li/Li+)。
[0038]在圖2中，實(shí)施例1制備的1#樣品的扣式半電池的充放電曲線和單斜磷酸釩鋰的充放電曲線，實(shí)施例1制備的1#樣品的扣式半電池的充放電曲線具有4個(gè)充放電平臺(tái)，其中以3.7V處正交磷酸釩鋰相表現(xiàn)出的平臺(tái)為主體，該平臺(tái)容量約占總?cè)萘康?3%。而處于
4.15V，3.68V和3.60V的三個(gè)平臺(tái)則對(duì)應(yīng)于單斜磷酸釩鋰的充放電平臺(tái)，其總比容量占磷酸釩鈉鋰比容量的7%。其中處理4.15V處的充電平臺(tái)可以預(yù)警充電結(jié)束，而處于3.6V處的放電平臺(tái)則可預(yù)示放電結(jié)束。
[0039]通過(guò)圖2可以看出，本發(fā)明提出的磷酸釩鈉鋰與被廣泛研究的單斜磷酸釩鋰具有完全不同的充放電模式(本質(zhì)是由于兩者晶體結(jié)構(gòu)不同)。本發(fā)明提出的磷酸釩鈉鋰具有以
3.7V平臺(tái)為主體的充放電模式，相對(duì)于單斜磷酸釩鋰的三個(gè)較為寬廣的充放電平臺(tái)，更有利于實(shí)際應(yīng)用。
[0040]通過(guò)圖3可以看出，IC倍率下(133mA g_l)，磷酸釩鈉鋰循環(huán)100次后容量衰減很小(容量保持率>90%)，且循環(huán)過(guò)程中處前幾圈活化過(guò)程以外都具有較高的庫(kù)倫效率(≥ 98%)。
[0041]實(shí)施例2。
[0042]一種磷酸釩鈉鋰正極材料的制備方法，包括如下制備步驟:步驟A:按照摩爾比1:1: 0.5: 1.5的比例稱取VO2, LiOH, NaNO3, (NH4) 2ΗΡ04,按照占上述總原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%的量稱取檸檬酸；
步驟B:將稱取的V02，LiOH, NaNO3, (NH4)2HPO4加入去離子水調(diào)節(jié)為流變相，反應(yīng)2h ；步驟C:將稱取的檸檬酸配置成質(zhì)量濃度為58%的檸檬酸溶液，將檸檬酸溶液加入步驟B的反應(yīng)原料中，88°C加熱攪拌至固相，在135°C烘干后放入氬氣氣氛爐中以8°C /min的速度升溫至790°C，恒溫16 h，隨爐自然冷卻至室溫后即得磷酸釩鈉鋰正極材料。
[0043]將實(shí)施例2得到磷酸釩鈉鋰正極材料粉碎過(guò)篩，得到2#樣品，從圖4中可以發(fā)現(xiàn):2#樣品具有混相結(jié)構(gòu)，其中以正交磷酸釩鋰為主體，混合正交磷酸釩鈉相和單斜磷酸釩鋰相。
[0044]將實(shí)施例2所得的2#樣品按下述方法制成扣式半電池。
[0045]具體的，將2#樣品與乙炔黑導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑按質(zhì)量比85:10:5的比例混合，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)配置成固含量為46%的漿料并涂覆在鋁箔集流體上，烘干、沖片、壓片，從而制得磷酸釩鋰電極。以金屬鋰為負(fù)極，以l.0mol/LLiPF6 (EC: DMC: EMC=1:1:1 (摩爾比))為電解液，隔膜為聚丙烯微孔膜，組裝成扣式半電池。
[0046]采用武漢力興測(cè)試設(shè)備有限公司生產(chǎn)的PCBT-138-32D電池程控測(cè)試儀，對(duì)扣式半電池進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試。充電過(guò)程為恒流充電，限制電壓為4.3V(vs.Li/Li+)。放電過(guò)程為恒流放電，截止電壓為3.0V (vs.Li/Li+)。
[0047]在圖5可以看出，實(shí)施例2制備的2#樣品的扣式半電池的充放電曲線具有4個(gè)充放電平臺(tái)，其中以3.7V處正交磷酸釩鋰相表現(xiàn)出的平臺(tái)為主體，該平臺(tái)容量約占總?cè)萘康?3%。而處于4.15V，3.68V和3.60V的三個(gè)平臺(tái)則對(duì)應(yīng)于單斜磷酸釩鋰的充放電平臺(tái)，其總比容量占磷酸釩鈉鋰比容量的7%。其中處理4.15V處的充電平臺(tái)可以預(yù)警充電結(jié)束，而處于3.6V處的放電平臺(tái)則可預(yù)示放電結(jié)束。本發(fā)明提出的磷酸釩鈉鋰，更有利于實(shí)際應(yīng)用。
[0048]通過(guò)圖6可以看出，IC倍率下(133mA g_l)，磷酸釩鈉鋰循環(huán)100次后容量衰減很小(容量保持率>90%)，且循環(huán)過(guò)程中處前幾圈活化過(guò)程以外都具有較高的庫(kù)倫效率(≥ 98%)。
[0049]實(shí)施例3。
[0050]一種磷酸釩鈉鋰正極材料的制備方法，包括如下制備步驟:
步驟A:按照摩爾比1: 2:1: 3的比例稱取V2O3, LiF, CH3COONa, LiH2PO4，按照占上述總原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%的量稱取檸檬酸；
步驟B:將稱取的V2O3, LiF, CH3COONa, LiH2PO4加入去離子水調(diào)節(jié)為流變相，反應(yīng)1.5h ；步驟C:將稱取的檸檬酸配置成質(zhì)量濃度為45%的檸檬酸溶液，將檸檬酸溶液加入步驟B的反應(yīng)原料中，75°C加熱攪拌至固相，在140°C烘干后放入氮?dú)鈿夥諣t中以5°C /min的速度升溫至790°C，恒溫15 h，隨爐自然冷卻至室溫后即得磷酸釩鈉鋰正極材料。
[0051]將實(shí)施例3得到磷酸釩鈉鋰正極材料粉碎過(guò)篩，得到3#樣品，從圖7可以發(fā)現(xiàn):3#樣品具有混相結(jié)構(gòu)，其中以正交磷酸釩鋰為主體，混合正交磷酸釩鈉相和單斜磷酸釩鋰相。
[0052]將實(shí)施例3所得的3#樣品按下述方法制成扣式半電池。
[0053]具體的，將3#樣品與乙炔黑導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑按質(zhì)量比85:10:5的比例混合，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)配置成固含量為46%的漿料并涂覆在鋁箔集流體上，烘干、沖片、壓片，從而制得磷酸釩鋰電極。以金屬鋰為負(fù)極，以l.0mol/LLiPF6 (EC: DMC: EMC=1:1:1 (摩爾比))為電解液，隔膜為聚丙烯微孔膜，組裝成扣式半電池。
[0054]采用武漢力興測(cè)試設(shè)備有限公司生產(chǎn)的PCBT-138-32D電池程控測(cè)試儀，對(duì)扣式半電池進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試。充電過(guò)程為恒流充電，限制電壓為4.3V(vs.Li/Li+)。放電過(guò)程為恒流放電，截止電壓為3.0V (vs.Li/Li+)。
[0055]在圖8中，實(shí)施例3制備的3#樣品的扣式半電池的充放電曲線具有4個(gè)充放電平臺(tái)，其中以3.7V處正交磷酸釩鋰相表現(xiàn)出的平臺(tái)為主體，該平臺(tái)容量約占總?cè)萘康?3%。而處于4.15V，3.68V和3.60V的三個(gè)平臺(tái)則對(duì)應(yīng)于單斜磷酸釩鋰的充放電平臺(tái)，其總比容量占磷酸釩鈉鋰比容量的7%。其中處理4.15V處的充電平臺(tái)可以預(yù)警充電結(jié)束，而處于3.6V處的放電平臺(tái)則可預(yù)示放電結(jié)束。本發(fā)明提出的磷酸釩鈉鋰，更有利于實(shí)際應(yīng)用。
[0056]通過(guò)圖9可以看出，IC倍率下(133mA g_l)，磷酸釩鈉鋰循環(huán)100次后容量衰減很小(容量保持率>90%)，且循環(huán)過(guò)程中處前幾圈活化過(guò)程以外都具有較高的庫(kù)倫效率(≥ 98%)。
[0057]實(shí)施例4。
[0058]一種磷酸釩鈉鋰正極材料的制備方法，包括如下制備步驟:
步驟A:按照摩爾比1:1: 0.5: 1.5的比例稱取NH4VO3, LiNO3, NaCl，(NH4)3PO4,按照占上述總原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的量稱取檸檬酸；
步驟B:將稱取的NH 4VO3, LiNO3, NaCl, (NH4)3PO4加入去離子水調(diào)節(jié)為流變相，反應(yīng)Ih ；步驟C:將稱取的檸檬酸配置成質(zhì)量濃度為60%的檸檬酸溶液，將檸檬酸溶液加入步驟B的反應(yīng)原料中，70°C加熱攪拌至固相，在130°C烘干后放入氬氣氣氛爐中以4°C /min的速度升溫至760°C，恒溫10h，隨爐自然冷卻至室溫后即得磷酸釩鈉鋰正極材料。
[0059]將實(shí)施例4得到磷酸釩鈉鋰正極材料粉碎過(guò)篩，得到4#樣品，從圖10中可以發(fā)現(xiàn):4#樣品具有混相結(jié)構(gòu)，其中以正交磷酸釩鋰為主體，混合正交磷酸釩鈉相和單斜磷酸釩鋰相。
[0060]將實(shí)施例4所得的4#樣品按下述方法制成扣式半電池。
[0061]具體的，將4#樣品與乙炔黑導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑按質(zhì)量比85:10:5的比例混合，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)配置成固含量為46%的漿料并涂覆在鋁箔集流體上，烘干、沖片、壓片，從而制得磷酸釩鋰電極。以金屬鋰為負(fù)極，以l.0mol/LLiPF6 (EC: DMC: EMC=1:1:1 (摩爾比))為電解液，隔膜為聚丙烯微孔膜，組裝成扣式半電池。
[0062]采用武漢力興測(cè)試設(shè)備有限公司生產(chǎn)的PCBT-138-32D電池程控測(cè)試儀，對(duì)扣式半電池進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試。充電過(guò)程為恒流充電，限制電壓為4.3V(vs.Li/Li+)。放電過(guò)程為恒流放電，截止電壓為3.0V (vs.Li/Li+)。
[0063]在圖10中，實(shí)施例4制備的4#樣品的扣式半電池的充放電曲線具有4個(gè)充放電平臺(tái)，其中以3.7V處正交磷酸釩鋰相表現(xiàn)出的平臺(tái)為主體，該平臺(tái)容量約占總?cè)萘康?3%。而處于4.15V，3.68V和3.60V的三個(gè)平臺(tái)則對(duì)應(yīng)于單斜磷酸釩鋰的充放電平臺(tái)，其總比容量占磷酸釩鈉鋰比容量的7%。其中處理4.15V處的充電平臺(tái)可以預(yù)警充電結(jié)束，而處于3.6V處的放電平臺(tái)則可預(yù)示放電結(jié)束。本發(fā)明提出的磷酸釩鈉鋰，更有利于實(shí)際應(yīng)用。
[0064]通過(guò)圖11可以看出，IC倍率下(133mA g_l)，磷酸釩鈉鋰循環(huán)100次后容量衰減很小(容量保持率>90%)，且循環(huán)過(guò)程中處前幾圈活化過(guò)程以外都具有較高的庫(kù)倫效率(≥ 98%)。[0065]實(shí)施例5。
[0066]一種磷酸釩鈉鋰正極材料的制備方法，包括如下制備步驟:
步驟 A:按照摩爾比 1: 2: 0.5: 3 的比例稱取 V2O5, CH3COOLi, Na2C2O4, (NH4)3PO4,按照占上述總原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)120%的量稱取檸檬酸；
步驟B:將稱取的V2O5, CH3COOLi, Na2C2O4, (NH4)3PO4加入去離子水調(diào)節(jié)為流變相，反應(yīng)0.5h ；
步驟C:將稱取的檸檬酸配置成質(zhì)量濃度為10%的檸檬酸溶液，將檸檬酸溶液加入步驟B的反應(yīng)原料中，60°C加熱攪拌至固相，在100°C烘干后放入氮?dú)鈿夥諣t中以1°C /min的速度升溫至600°C，恒溫6h，隨爐自然冷卻至室溫后即得磷酸釩鈉鋰正極材料。
[0067]實(shí)施例6。
[0068]一種磷酸釩鈉鋰正極材料的制備方法，包括如下制備步驟:
步驟A:按照摩爾比1:1:1: 3的比例稱取V2O3, Li2CO3, NaHCO3, (NH4) 2ΗΡ04,按照占上述總原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的量稱取檸檬酸；
步驟B:將稱取的V2O3, Li2CO3, NaHCO3, (NH4) 2ΗΡ04加入去離子水調(diào)節(jié)為流變相，反應(yīng)此；步驟C:將稱取的檸檬酸配置成質(zhì)量濃度為80%的檸檬酸溶液，將檸檬酸溶液加入步驟B的反應(yīng)原料中，100°C加熱攪拌至固相，在150°C烘干后放入氬氣氣氛爐中以10°C /min的速度升溫至900°C，恒溫18 h，隨爐自然冷卻至室溫后即得磷酸釩鈉鋰正極材料。
[0069]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，因此依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所作的等同變化，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種磷酸釩鈉鋰正極材料的制備方法，其特征在于:包括如下制備步驟: 步驟A:按照磷酸釩鈉鋰的化學(xué)式中鋰、鈉、釩和磷酸根的摩爾比稱取鋰源、鈉源、釩源和磷酸鹽，按照占上述總原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%-120%的量稱取檸檬酸；步驟B:將稱取的鋰源、鈉源、釩源和磷酸鹽加入去離子水調(diào)節(jié)為流變相，反應(yīng)0.5-2h ；步驟C:將稱取的檸檬酸配置成質(zhì)量濃度為10%-80%的檸檬酸溶液，將檸檬酸溶液加入步驟B的反應(yīng)原料中，60°C -100°C加熱攪拌至固相，在100°C _150°C烘干后放入惰性氣氛爐中以1-10°C /min的速度升溫至600-900°C，恒溫6_18 h，冷卻后即得磷酸釩鈉鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸釩鈉鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟A中的鋰源為氫氧化鋰，氟化鋰，硝酸鋰，碳酸鋰，醋酸鋰中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸釩鈉鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟A中的鈉源為硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、草酸鈉、氯化鈉中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸釩鈉鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟A中的釩源為V2O5, VO2, V2O3, NH4VO3中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸釩鈉鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟A中的磷酸鹽為磷酸二氫銨，磷酸氫二銨，磷酸銨中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸釩鈉鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟C中的惰性氣體為氮?dú)夂蜌鍤庵械娜我庖环N。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸釩鈉鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟C的冷卻具體為隨爐自然冷卻至室溫。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的磷酸釩鈉鋰正極材料作為鋰離子電池的正極材料應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK103985872SQ201410257342
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年6月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月11日
【發(fā)明者】毛文峰, 張新河, 唐致遠(yuǎn), 李中延, 鄭新宇, 丁玉茹, 湯春微 申請(qǐng)人:東莞市邁科科技有限公司, 東莞市邁科新能源有限公司