碳多孔電極的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的目的是提供一種新的碳多孔電極制備方法，在保證碳多孔電極優(yōu)良性能的同時(shí)實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單的制備工藝過(guò)程。所述碳多孔電極的制備方法包括：將包含碳材料，粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑的電極原料涂覆到集流體表面，干燥，形成特定厚度的電極片；在惰性氣氛以及大于等于400攝氏度的溫度條件下對(duì)所述電極片進(jìn)行炭化處理，形成碳多孔電極。通過(guò)本發(fā)明的方法，所獲得碳多孔電極具有更好的導(dǎo)電性能，碳顆粒間電阻減小，有利于降低碳電極使用中電極上的歐姆壓降，提高電極實(shí)際工作性能。依據(jù)本發(fā)明方法可以獲得具有較好結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的碳多孔電極，提高了碳電極材料的有效反應(yīng)面積。
【專(zhuān)利說(shuō)明】碳多孔電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是采用碳多孔電極的電化學(xué)技術(shù)。本發(fā)明是有關(guān)碳多孔電極的制備方法，尤其是涉及采用高比表面積碳制備碳多孔電極的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳電極是電化學(xué)技術(shù)中常用電極。在很多電化學(xué)技術(shù)及器件，例如電容器、電吸附裝置等技術(shù)及裝置中，碳電極均得到應(yīng)用。碳電極具有較為穩(wěn)定的電化學(xué)性質(zhì)，不易被氧化或還原。并且碳材料一般成本低廉，在工業(yè)中有較多應(yīng)用。在實(shí)際應(yīng)用中，碳電極一般采用碳多孔電極形式(也可稱(chēng)為多孔碳電極)，它具有較高的表面積，增大了電極材料與電解液之間的接觸面積，可以降低電極材料表面在充放電過(guò)程中的電流密度，進(jìn)而減小電化學(xué)過(guò)程的極化電壓，有利于提高電極實(shí)際工作性能。而碳多孔電極的制備方法對(duì)其實(shí)際工作性能具有很大的影響。不同的碳多孔電極制備方法所獲得的電極，在電導(dǎo)性、表面積等方面具有較大差異。同時(shí)，某些方法雖然能夠獲得較好的電極性能，但在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用中存在成本較高、效率較低等問(wèn)題，例如粉末熱壓燒結(jié)法。因此碳多孔電極的制備技術(shù)進(jìn)步，對(duì)于獲得高性能的電化學(xué)裝置十分重要。
[0003]在以往的報(bào)道及研究中，制備碳多孔電極的方法主要有三種。第一種是漿料涂片法，也就是將具有一定粒度分布的碳材料與粘結(jié)劑溶液(如聚四氟乙烯PTFE、聚乙烯醇PVA等)混合，如果需要也可加入一定比例的導(dǎo)電劑，如石墨粉，乙炔黑等，將上述混合物制成漿料后涂布到集流載體上，經(jīng)自然干燥或低溫烘干(一般不超過(guò)300°C )，獲得碳多孔電極。該方法過(guò)程較為簡(jiǎn)單，需要的設(shè)備也較為簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過(guò)程投資較小，電極制備可以較容易地實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。這種方法的不足之處是粘接劑成分存留于碳多孔電極中，而這些粘接劑通常為有機(jī)高分子物質(zhì)，這些有機(jī)高分子物質(zhì)會(huì)吸附在碳材料表面，阻礙了碳材料與電解液的接觸；對(duì)于活性炭類(lèi)碳材料，存留的粘結(jié)劑物質(zhì)還會(huì)存在于活性炭的孔隙中，從而大幅降低了活性炭材料的表面積和孔容，降低了活性炭材料在電極工作過(guò)程中的性能；同時(shí)幾乎不導(dǎo)電的粘接劑處于碳材料顆粒以及碳材料顆粒與集流體之間，阻礙了電子在碳材料以及集流體之間的傳遞，降低了碳多孔電極的電子電導(dǎo)性能；同時(shí)對(duì)于某些粘接劑在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，會(huì)出現(xiàn)緩慢的溶解或失效現(xiàn)象，電極強(qiáng)度在長(zhǎng)期使用中逐漸降低。
[0004]雖然可以通過(guò)加入高導(dǎo)電性物質(zhì)，如石墨粉等，來(lái)提高電極的導(dǎo)電性，但起作用往往有限，并且導(dǎo)電劑加入過(guò)多就降低了主成分碳材料的比例，這也對(duì)電極性能有副作用。例如以活性炭為主成分的碳多孔電極往往要求最終獲得的電極具有盡可能高的表面積，但隨著導(dǎo)電劑比例的提高，高比表面積活性炭比例下降，最終獲得電極表面積也會(huì)下降。
[0005]第二種方法是膏狀料壓膜型法。首先將碳材料、粘結(jié)劑(例如PTFE等)以及一定比例的導(dǎo)電劑，均勻混合成膏狀形態(tài)，然后用壓機(jī)將膏狀料壓制成所需厚度的片狀或膜狀電極。該方法需要有壓機(jī)設(shè)備，同時(shí)由于粘結(jié)劑成分留存于電極中，因而存在于第一種碳多孔電極制備方法相似的缺點(diǎn):降低了電極的導(dǎo)電性能，減小碳材料的有效面積和孔容。
[0006]第三種方法是粉末熱壓燒結(jié)法。這種方法是將碳材料與有機(jī)物粘接劑(如酚醛樹(shù)脂粉末等)粉末混合均勻，倒入壓片模具中鋪平，將模具加熱至一定溫度下(一般在100°C?200°C )，進(jìn)而使用壓機(jī)施加一定的壓力(一般IMPa以上)，有機(jī)物粘接劑起作用，使混合粉末材料成型，并同時(shí)復(fù)合到集流載體上；然后將已經(jīng)熱壓成型后的電極片放于高溫爐中燒結(jié)，一般溫度在500度至1100°C范圍內(nèi)，其目的是使有機(jī)物粘接劑分解、炭化，最終得到碳多孔電極。該方法中所使用的有機(jī)物粘接劑與漿料涂布法制備碳多孔電極中的粘結(jié)劑具有不同的要求。粉末熱壓燒結(jié)法中的粘結(jié)劑是以干粉狀態(tài)與碳材料混合，必須在加熱后才發(fā)揮粘接作用，同時(shí)該粘接劑還要求在高溫碳化后依然能保持與碳粉末的連接作用，保持電極具有較好強(qiáng)度。這些特殊性能要求在漿料涂布法中是不需要的。
[0007]這種方法的優(yōu)勢(shì)是在高溫?zé)又袑⒂袡C(jī)物粘接劑炭化，減少了非導(dǎo)電性有機(jī)物在電極中的存留，有利于提高電極導(dǎo)電性。該方法的不足之處是，(I)工藝過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，電極成型過(guò)程中需要第一步對(duì)模具加熱過(guò)程，以及電極熱壓過(guò)程；需要模具加熱，以及模具加壓設(shè)備，增加制造成本；(2)雖然炭化燒結(jié)步驟可以采取極片的批量燒結(jié)，具有較高的效率；但是考慮到極片厚度的控制，在規(guī)?；⒐I(yè)化生產(chǎn)中采用模具熱壓生產(chǎn)方法，一般效率較低，尤其是大尺寸(例如長(zhǎng)度超過(guò)lm，寬度超過(guò)0.5m)碳多孔電極的制備較為困難。因?yàn)榇瞬襟E需要大尺寸的模具，且模具壓制過(guò)程涉及均勻布料、熱壓、脫模等步驟，生產(chǎn)效率較低；
(3)在實(shí)際熱壓操作中，常常出現(xiàn)粉料與模具粘連現(xiàn)象，導(dǎo)致成品率下降，并降低生產(chǎn)效率。
[0008]考慮到大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的碳多孔電極的實(shí)際要求，目前已有的三類(lèi)制備方法均具有不足之處。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種新的碳多孔電極制備方法，在保證碳多孔電極優(yōu)良性能的同時(shí)實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單的制備工藝過(guò)程。
[0010]本發(fā)明提供一種碳多孔電極的制備方法，包括:將包含碳材料，粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑的電極原料涂覆到集流體表面，干燥，形成特定厚度的電極片；在惰性氣氛以及大于等于400攝氏度的溫度條件下對(duì)所述電極片進(jìn)行炭化處理，形成碳多孔電極。
[0011]進(jìn)一步，所述的電極原料進(jìn)一步包括用于提高電極的電容性能或者用來(lái)提高電極的孔隙率的添加劑。
[0012]進(jìn)一步，所述的電極原料進(jìn)一步包括作為溶劑的水或乙醇。
[0013]進(jìn)一步,所述的碳材料為粒徑小于3mm的顆?；蚍勰?br> [0014]進(jìn)一步，所述的碳材料包括石墨類(lèi)碳材料，炭黑類(lèi)碳材料，活性炭類(lèi)碳材料，碳納米管類(lèi)碳材料，石墨烯類(lèi)碳材料中的任意一種或者幾種。
[0015]進(jìn)一步，所述的碳材料包括石墨粉、乙炔黑粉末、活性炭粉末、活性炭纖維、碳?xì)饽z、碳納米管、石墨烯中的任意一種或者幾種。
[0016]進(jìn)一步，所述粘結(jié)劑包括炭化處理前起粘結(jié)作用的第一粘結(jié)劑，以及炭化過(guò)程中起固定電極中碳材料作用的第二粘結(jié)劑。
[0017]進(jìn)一步，所述第一粘結(jié)劑包括但不限于水性聚氨酯、水性環(huán)氧樹(shù)脂、水性聚丙烯酸酯、水性浙青乳液、聚乙烯醇縮甲醛膠、聚四氟乙烯PTFE乳液、丁苯橡膠SBR乳液、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烯、羧甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素、淀粉膠、有機(jī)液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂、液態(tài)酚醛樹(shù)脂、有機(jī)液態(tài)丙烯酸酯、煤焦油、浙青油中的任意一種或者幾種。所述第二粘結(jié)劑包括但不限于聚氨酯、丙烯酸酯、聚乙烯醇縮醛、聚乙酸乙酯、聚丙烯、聚酰胺、過(guò)氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、丁腈橡膠、丁基橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠、聚硫橡膠、聚異丁烯橡膠、硅橡膠、天然橡膠，以及環(huán)氧樹(shù)脂-酚醛樹(shù)脂混合粘接劑，環(huán)氧樹(shù)脂-丁腈橡膠混合粘接劑，酚醛樹(shù)脂-縮醛樹(shù)脂混合粘接劑，酚醛樹(shù)脂-丁腈橡膠混合粘接劑，丙烯酸酯-聚氨酯混合粘接劑，水性聚氨酯、水性環(huán)氧樹(shù)脂、水性聚丙烯酸酯、水性浙青乳液、有機(jī)液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂、液態(tài)酚醛樹(shù)脂、有機(jī)液態(tài)丙烯酸酯、煤焦油、浙青油等粘接劑中的任意一種或者幾種。
[0018] 進(jìn)一步，所述導(dǎo)電劑包括石墨類(lèi)材料、炭黑類(lèi)材料以及金屬導(dǎo)電劑材料中的任意一種或者幾種。
[0019]進(jìn)一步，用于提高碳電極的電容性能的添加劑包括但不限于Mn02、Co2O3> NiO、Mn(NO3)4^ Co(NO3)3^Ni (NO3)2，用來(lái)提高電極的孔隙率的添加劑包括但不限于纖維素、碳酸銨。
[0020]進(jìn)一步,所述碳材料在電極原料中的質(zhì)量百分比為30%~95% ;第一粘接劑在電極原料中的質(zhì)量百分比為0.01%~20% ;第二粘接劑在電極原料中的質(zhì)量百分比為5%~60% ;導(dǎo)電劑在電極原料中的質(zhì)量百分比為O~30%。所述添加劑在電極原料中的質(zhì)量百分比為O~30%。
[0021]進(jìn)一步，所述集流體包括但不限于金屬箔、多孔金屬、多孔碳、石墨紙、石墨板、碳紙、碳板、金屬網(wǎng)等，例如鎳箔、鈦箔、銅箔、招箔、不銹鋼箔、沖孔鎳帶、沖孔鋁箔、沖孔不銹鋼箔、沖孔鈦箔、泡沫鎳、泡沫銅、泡沫炭、石墨紙、石墨板、碳紙、碳板、巴基紙、鋁網(wǎng)、鎳網(wǎng)、鈦網(wǎng)、銅網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)。
[0022]進(jìn)一步，所述干燥方法包括自然晾干、低溫烘干。
[0023]進(jìn)一步，所述電極片厚度為0.01mm至IOmm,更優(yōu)的范圍是0.1mm至1mm。
[0024]進(jìn)一步,所述惰性氛圍為N2、Ar氣氛,或者是其混合氣。
[0025]進(jìn)一步，所述碳化處理溫度范圍是400°C至1100°C。
[0026]進(jìn)一步，對(duì)所述電極片進(jìn)行炭化處理是從常溫逐漸升溫至最高溫度，并在最高溫度點(diǎn)保持I至10小時(shí)。
[0027]本發(fā)明通過(guò)在大于等于400攝氏度的溫度條件下對(duì)所述電極片進(jìn)行炭化處理，可以減小或避免有機(jī)粘接劑留存所導(dǎo)致的多種不利問(wèn)題；同時(shí)本發(fā)明將電極原料涂覆到集流體表面，可采用涂布或者刮涂技術(shù)，更加易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，可以大幅提高生產(chǎn)效率。
[0028]通過(guò)本發(fā)明的方法，所獲得碳多孔電極具有更好的導(dǎo)電性能，碳顆粒間電阻減小，有利于降低碳電極使用中電極上的歐姆壓降，提高電極實(shí)際工作性能。依據(jù)本發(fā)明方法可以獲得具有較好結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的碳多孔電極，提高了碳電極材料的有效反應(yīng)面積；同時(shí)本發(fā)明方法更易于在工業(yè)生產(chǎn)中規(guī)?；瘧?yīng)用。
[0029]進(jìn)一步，在電吸附裝置、電容器裝置、電池裝置等電化學(xué)裝置中，可以利用本發(fā)明所獲得的多孔碳電極為這些裝置的正、負(fù)電極或其一，以制備出包含有本發(fā)明所獲得的多孔碳電極電極的電化學(xué)裝置。
【具體實(shí)施方式】[0030]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。
[0031]本發(fā)明所提供的碳多孔電極制備方法，包括兩大主要步驟:第一步一漿料涂片使電極片成型。首先，將制備碳多孔電極的電極原料混合，混合均勻后將其涂覆到集流體表面，待涂覆片干燥后形成一定厚度的電極片。上述電極原料包括:碳材料例如碳顆?；蛱挤勰辰Y(jié)劑，導(dǎo)電劑，進(jìn)一步還可以包括添加劑。同時(shí)考慮后續(xù)涂覆工藝要求，為了改善涂覆工藝更易于操作，可以在電極原料混合過(guò)程中加入適量的溶劑，如水或乙醇等。具體的溶劑種類(lèi)可根據(jù)所選用的粘結(jié)劑來(lái)確定。
[0032]所述電極原料中碳顆?；蛱挤勰┦菢?gòu)成碳多孔電極的主體材料，它通過(guò)粘接劑的作用在涂覆以及后續(xù)炭化過(guò)程中保持與集流體的連接，從而形成碳多孔電極。碳顆粒或碳粉末包括石墨類(lèi)碳材料，炭黑類(lèi)碳材料，活性炭類(lèi)碳材料，碳納米管類(lèi)碳材料、石墨烯類(lèi)碳材料等，例如石墨粉、乙炔黑粉末、活性炭粉末、活性炭纖維、碳?xì)饽z、碳納米管、石墨烯等。這些碳材料具有一定的化學(xué)穩(wěn)定性，在一般的酸堿溶液中不易被腐蝕；這些碳材料同時(shí)也具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，在水溶液中操作時(shí)這些碳材料不易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在有機(jī)溶液操作時(shí)，也具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定范圍。這些碳材料所制備的碳多孔電極，也具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性與電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0033]并且，通過(guò)本發(fā)明提供的方法，可以將以上碳材料制備成碳多孔電極。
[0034]碳顆粒或碳粉末作為碳多孔電極的主體材料，通常是粒徑小于3mm的顆粒或粉末，并具有一定的粒度配比，有利于涂片的工藝過(guò)程。碳材料粒徑過(guò)大時(shí)不利于電化學(xué)過(guò)程中離子在其中的遷移，因此應(yīng)用于電化學(xué)裝置中的碳材料粒徑不可以太大。一般碳多孔電極中碳材料顆粒粒徑小于3mm,更優(yōu)的粒徑是Imm?0.1mm。
[0035]碳顆?；蛱挤勰┰陔姌O原料中的質(zhì)量百分比為30%?95%。碳顆?；蛱挤勰┦潜景l(fā)明所制備碳多孔電極的主體成分和活性成分，提高碳顆?；蛱挤勰┰陔姌O物質(zhì)中的質(zhì)量比例，有利于提高所形成電極的最終電化學(xué)性能。例如電容器碳多孔電極中，主成分活性炭比例的提高，有利于提高電極的最終電容值。但同時(shí)考慮到本發(fā)明中需要使用粘接劑、導(dǎo)電劑等物質(zhì)，因此實(shí)際電極原料中碳材料的含量是根據(jù)電極性能要求而有所改變的。通常碳顆粒或碳粉末在電極原料中的質(zhì)量百分比為30%?95%。更優(yōu)的是60?95%，最優(yōu)的是80?95%。
[0036]上述粘接劑包括第一粘接劑，第二粘結(jié)劑，實(shí)際生產(chǎn)中，根據(jù)需要，可以僅采用第一粘結(jié)劑或者第二粘結(jié)劑中的一種，也可以同時(shí)使用第一粘結(jié)劑和第二粘結(jié)劑。
[0037]第一粘結(jié)劑可以將碳顆粒、第二類(lèi)粘結(jié)劑(若有)、導(dǎo)電劑、添加劑等成分粘接起來(lái)，并粘接到集流體上。第一類(lèi)粘接劑可以是已有的有機(jī)粘接劑中的一種或多種混合，例如水性聚氨酯、水性環(huán)氧樹(shù)脂、水性聚丙烯酸酯、水性浙青乳液、聚乙烯醇縮甲醛膠、聚四氟乙烯PTFE乳液、丁苯橡膠SBR乳液、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烯、羧甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素、淀粉膠、有機(jī)液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂、液態(tài)酚醛樹(shù)脂、有機(jī)液態(tài)丙烯酸酯、煤焦油、浙青油粘接劑等。根據(jù)粘結(jié)劑不同種類(lèi)，以及對(duì)所涂覆電極強(qiáng)度的要求，而選擇合適的粘接劑用量。
[0038]第一類(lèi)粘結(jié)劑通常是以膠液的形式加入，包括溶液、乳液、懸濁液和有機(jī)液體形式。第一類(lèi)粘接劑配制膠液的質(zhì)量百分比濃度在0.1?60%的濃度范圍。第一類(lèi)有機(jī)粘接劑占電極原料質(zhì)量比例為0.01%?20%。因?yàn)榈谝活?lèi)粘接劑以液態(tài)形式加入，其在粘接具有微孔的高比表面積碳材料過(guò)程中，如活性炭材料的粘接涂覆過(guò)程，液態(tài)的粘接劑會(huì)進(jìn)入碳材料的微孔，并在后續(xù)的炭化過(guò)程中部分殘留于碳材料微孔中，這樣會(huì)減少碳材料的有效微孔面積與微孔體積，而降低碳電極性能。因此應(yīng)在保證電極強(qiáng)度的前提下減少第一類(lèi)粘接劑的使用，其較優(yōu)的占電極原料質(zhì)量比例為0.0l?5%，更優(yōu)的使用量是0.01?1%。
[0039]上述第二類(lèi)粘接劑的使用目的是為了使電極片在后續(xù)的高溫炭化過(guò)程中，通過(guò)第二類(lèi)粘接劑的炭化，依然可以保證電極具有較好的強(qiáng)度。第二類(lèi)粘接劑在炭化過(guò)程中起到連接固定電極中碳材料及其它原料的作用。第二類(lèi)粘接劑可以是固態(tài)的粘接劑，包括聚氨酯、丙烯酸酯、聚乙烯醇縮醛、聚乙酸乙酯、聚丙烯、聚酰胺、過(guò)氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、丁腈橡膠、丁基橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠、聚硫橡膠、聚異丁烯橡膠、硅橡膠、天然橡膠，以及環(huán)氧樹(shù)脂-酚醛樹(shù)脂混合粘接劑，環(huán)氧樹(shù)脂-丁腈橡膠混合粘接劑，酚醛樹(shù)脂-縮醛樹(shù)脂混合粘接劑，酚醛樹(shù)脂-丁腈橡膠混合粘接齊U，丙烯酸酯-聚氨酯混合粘接劑、等粘接劑中的任意一種或者幾種。第二類(lèi)粘接劑也可以是液態(tài)的粘接劑，包括水性聚氨酯、水性環(huán)氧樹(shù)脂、水性聚丙烯酸酯、水性浙青乳液、有機(jī)液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂、液態(tài)酚醛樹(shù)脂、有機(jī)液態(tài)丙烯酸酯、煤焦油、浙青油等粘接劑中的任意一種或者幾種。
[0040]第二類(lèi)粘接劑可以以粉末或膠液的形式加入到電極原料中，但液態(tài)粘接劑的加入會(huì)降低某些碳多孔電極的性能，因此優(yōu)選的的第二類(lèi)粘接劑是固體粉末形式加入到電極中。第二類(lèi)粘接劑占電極原料質(zhì)量比例為5%?60%。根據(jù)粘結(jié)劑不同種類(lèi)，以及對(duì)所獲得電極強(qiáng)度的要求，而選擇合適的粘接劑用量。通常對(duì)于高比表面積的碳材料，所需要的第二類(lèi)導(dǎo)電劑用量往往較大。但為了提高碳材料在電極中的有效比例，也要求在保證所制備電極強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，盡量降低第二類(lèi)粘接劑的用量。較優(yōu)的第二類(lèi)粘接劑占電極原料質(zhì)量比例為5%?40%，更優(yōu)的比例為5?20%。
[0041]某些粘接劑，尤其當(dāng)其在電極中用量大于10?20%時(shí)，可以同時(shí)起到第一類(lèi)粘接劑使原料涂覆成型的作用和第二粘接劑炭化后使電極成型的作用，因此在實(shí)際生產(chǎn)中，也可僅使用一種粘接劑。例如水性聚氨酯、水性環(huán)氧樹(shù)脂、水性聚丙烯酸酯、水性浙青乳液、有機(jī)液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂、液態(tài)酚醛樹(shù)脂、有機(jī)液態(tài)丙烯酸酯、煤焦油、浙青油等。當(dāng)使用以上粘接劑占電極重量比例超過(guò)10?20%時(shí)，可以制備出具有一定強(qiáng)度的碳多孔電極。但是，如上所述，粘接劑以液態(tài)形式加入到電極原料中，會(huì)在燒結(jié)后大量留存在碳材料微孔中，尤其是使用比例大于10?20%時(shí)，更容易導(dǎo)致碳多孔電極的某些性能下降。因此，采用單一粘接劑方法所獲得電極性能往往不如采用兩類(lèi)粘接劑所制備電極的性能，尤其是第二類(lèi)粘接劑采用固體粉末所獲得電極的性能。
[0042]上述電極原料中導(dǎo)電劑的作用是提高電極的導(dǎo)電性，可選擇石墨類(lèi)材料、炭黑類(lèi)材料以及金屬導(dǎo)電劑材料。這些導(dǎo)電劑在電池等領(lǐng)域中經(jīng)常運(yùn)用，并被證明對(duì)提高電極導(dǎo)電能力具有明顯作用。導(dǎo)電劑在電極原料中的質(zhì)量百分比例是O?30%。根據(jù)所選用導(dǎo)電劑的導(dǎo)電性能，以及所制備電極的導(dǎo)電能力，對(duì)所添加導(dǎo)電劑的用量進(jìn)行選擇。炭黑類(lèi)導(dǎo)電劑由于密度較小，通常占電極原料的質(zhì)量比較?。欢饘賹?dǎo)電劑密度較大，其使用時(shí)所占電極原料的質(zhì)量比較大。
[0043]上述電極原料中添加劑的選擇根據(jù)其使用目的而選取不同的物質(zhì)。對(duì)于某些碳多孔電極，例如作為電化學(xué)電容器正極使用的碳多孔電極，可以通過(guò)在碳材料中添加MnO2等材料以提高碳多孔電極的電容性能，因此在制備碳多孔電極時(shí)可以在電極中添加Μη02、Co2O3> NiO、Mn (NO3)4, Co (NO3) 3、Ni (NO3) 2等材料作為添加劑以提高碳多孔電極的電容性能。
[0044]對(duì)于某些碳多孔電極，例如電解裝置中高功率工作的石墨電極，需要離子能夠快速的在電極內(nèi)部遷移，這就需要電極具有更大的孔隙率。在電極制備過(guò)程中加入造孔功能的添加劑是提高電極孔隙率的有效辦法。典型的造孔劑例如碳酸銨、纖維素等，這些物質(zhì)會(huì)在后續(xù)的高溫加熱中分解或炭化，從而形成所需要的孔隙。
[0045]添加劑的含量在電極原料中加入的比例是O?30%。根據(jù)所制備電極對(duì)電容值和孔隙率等性能的要求，以及所選用添加劑的性能，來(lái)確定具體所用添加劑的用量。
[0046]上述將原料涂覆到集流體上的方法包括流延法、刮涂法、涂布法、噴涂法等方法，均可以實(shí)現(xiàn)原料在集流體上的涂覆。這些方法在規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)時(shí)較容易實(shí)現(xiàn)，同時(shí)具有較高的生產(chǎn)效率。例如涂布法或刮涂法可以實(shí)現(xiàn)機(jī)械自動(dòng)涂覆，易于實(shí)現(xiàn)高效率的連續(xù)型生產(chǎn)。
[0047]上述集流體包括金屬箔、多孔金屬、多孔碳、石墨紙、石墨板、碳紙、碳板、金屬網(wǎng)等，例如鎳箔、鈦箔、銅箔、鋁箔、不銹鋼箔、沖孔鎳帶、沖孔鋁箔、沖孔不銹鋼箔、沖孔鈦箔、泡沫鎳、泡沫銅、泡沫炭、石墨紙、石墨板、碳紙、碳板、巴基紙、鋁網(wǎng)、鎳網(wǎng)、鈦網(wǎng)、銅網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)等。這些集流體可以實(shí)現(xiàn)電極上電荷的良好導(dǎo)通。
[0048]上述干燥方法包括自然晾干、低溫烘干等方法；上述所獲得的電極厚度可以在0.0lmm至IOmm,更優(yōu)的范圍是0.1mm至1mm。自然晾干及低溫烘干是電極制備工藝中常見(jiàn)的方法，自然晾干可以降低生產(chǎn)制備成本，而低溫烘干可以加快電極干燥過(guò)程。電極厚度根據(jù)電極使用特性進(jìn)行設(shè)計(jì)，在電化學(xué)應(yīng)用中，考慮到電極中離子遷移的過(guò)程，因此電極厚度不能太厚，一般不超過(guò)IOmm;同時(shí)考慮到盡量提高電極上負(fù)載的有效成分，因此電極也要求具有一定的厚度，一般都在0.0lmm以上。電極厚度更優(yōu)的范圍是0.1mm至1mm。
[0049]第二步——炭化燒結(jié)獲得電極成品。將第一步制成的電極片放入高溫爐中，在保護(hù)氣體氣氛下，進(jìn)行電極燒結(jié)，并將第二類(lèi)粘接劑碳化，并終獲得具有一定強(qiáng)度的碳多孔電極。
[0050]上述碳化燒結(jié)是在惰性的保護(hù)氣體中進(jìn)行，保護(hù)氣體可以選擇N2、Ar等或者是其混合氣，防止碳材料在高溫下的氧化。N2、Ar等或者其混合氣是工業(yè)中常用的保護(hù)性氣體，可以防止在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中空氣與碳材料接觸而氧化碳材料。
[0051]上述碳化燒結(jié)的溫度在400°C以上，要求達(dá)到第二類(lèi)粘接劑的炭化溫度，實(shí)現(xiàn)第二類(lèi)粘接劑的炭化過(guò)程；同時(shí)實(shí)現(xiàn)盡可能的熱分解第一類(lèi)粘接劑，以去除第一類(lèi)粘接劑在最終電極中的留存。通常的含碳有機(jī)聚合物在400°C及以上開(kāi)始炭化，隨著溫度上的升高，含碳有機(jī)物炭化的速度及程度逐漸提高。在1000°C及以上溫度時(shí)，大多數(shù)有機(jī)物都被完全炭化。在1200°C以上，尤其是2000°C以上時(shí)，炭化材料會(huì)進(jìn)一步發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)變。但炭化溫度的提高，會(huì)增加電極制造成本。因此，較優(yōu)的溫度范圍是500°C至1100°C。該溫度范圍中第二粘接劑的炭化過(guò)程可以進(jìn)行更加徹底，并可以使第一粘接劑分解過(guò)程進(jìn)行更加徹底。
[0052]碳化燒結(jié)過(guò)程是從常溫逐漸升溫至最高溫度，并在最高溫度點(diǎn)保持I至10小時(shí)，這是為了保證電極內(nèi)部材料能夠有足夠的時(shí)間進(jìn)行炭化過(guò)程。
[0053]通過(guò)以上步驟說(shuō)明，可以獲得本發(fā)明所提出的碳多孔電極。在電吸附裝置、電容器裝置、電池裝置等電化學(xué)裝置中，可以利用本發(fā)明所獲得的多孔碳電極為這些裝置的正、負(fù)電極或其一，以制備出包含有本發(fā)明所獲得的多孔碳電極電極的電化學(xué)裝置。[0054]以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
[0055]實(shí)施例1
[0056]以粒徑為100目的活性炭粉末(比表面積800m2/g)，水性聚丙烯酸酯為第一類(lèi)粘結(jié)劑(配制成0.5%的膠液)，乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA為第二類(lèi)粘結(jié)劑。按活性炭粉末:第一類(lèi)粘結(jié)劑:第二類(lèi)粘結(jié)劑=50:5:45的重量比，將以上物質(zhì)均勻混合。加入適量水調(diào)節(jié)漿料粘度，然后采用刮涂法將漿料涂覆到不銹鋼箔上；將涂覆后的電極置于烘箱中，以40°C恒溫烘干。
[0057]將烘干后的電極片，放入氣氛保護(hù)爐中，以Ar為保護(hù)氣，以3°C /min的速度升溫到1000°C，并在1000°C保溫5小時(shí)，然后停止加熱，隨爐降溫至室溫，即得到所制備的碳多孔電極。
[0058]實(shí)施例2
[0059]以粒徑為300目的石墨粉末，聚四氟乙烯PTFE乳液為第一類(lèi)粘結(jié)劑(固含量60%的商品化乳液)，聚乙酸乙酯為第二類(lèi)粘結(jié)劑。按活性炭粉末:第一類(lèi)粘結(jié)劑:第二類(lèi)粘結(jié)劑=80:10:10的重量比，將以上物質(zhì)均勻混合。加入適量乙醇調(diào)節(jié)漿料粘度，然后采用刮涂法將漿料涂覆到鎳箔上；將涂覆后的電極置于通風(fēng)櫥中自然晾干。
[0060]將干燥后的電極片，放入氣氛保護(hù)爐中，以Ar為保護(hù)氣，以1°C /min的速度升溫到600°C，并在600°C保溫5小時(shí)，然后停止加熱，隨爐降溫至室溫，即得到所制備的碳多孔電極。
[0061]實(shí)施例3
[0062]以粒徑為200目的活性炭粉末(比表面積1300m2/g)，聚乙烯醇PVA為第一類(lèi)粘結(jié)劑(配制成I %的膠液)，環(huán)氧樹(shù)脂膠液為第二類(lèi)粘結(jié)劑。按活性炭粉末:第一類(lèi)粘結(jié)劑:第二類(lèi)粘結(jié)劑=30:15:55的重量比，將以上物質(zhì)均勻混合。加入適量水調(diào)節(jié)漿料粘度，然后采用刮涂法將漿料涂覆到鋁箔上；將涂覆后的電極置于烘箱中，以40°C恒溫烘干。
[0063]將烘干后的電極片，放入氣氛保護(hù)爐中，以N2為保護(hù)氣，以2°C /min的速度升溫到550°C，并在550°C保溫2小時(shí)，然后停止加熱，隨爐降溫至室溫，即得到所制備的碳多孔電極。
[0064]實(shí)施例4
[0065]以粒徑為200目的碳?xì)饽z粉末(比表面積1300m2/g)，淀粉膠為第一類(lèi)粘結(jié)劑(配制成0.5%的膠液)，丁苯橡膠為第二類(lèi)粘結(jié)劑。按碳?xì)饽z粉末:第一類(lèi)粘結(jié)劑:第二類(lèi)粘結(jié)劑=60:10:30的重量比，將以上物質(zhì)均勻混合。加入適量水調(diào)節(jié)漿料粘度，然后采用涂布法將漿料涂覆到泡沫鎳上；將涂覆后的電極置于烘箱中，以40°C恒溫烘干。
[0066]將烘干后的電極片，放入氣氛保護(hù)爐中，以N2為保護(hù)氣，以3°C /min的速度升溫到800°C，并在800°C保溫I小時(shí)，然后停止加熱，隨爐降溫至室溫，即得到所制備的碳多孔電極。
[0067]實(shí)施例5
[0068]以粒徑為200目的碳?xì)饽z粉末(比表面積1300m2/g)，羧甲基纖維素鈉為第一類(lèi)粘結(jié)劑(配制成0.5%的膠液)，聚硫橡膠為第二類(lèi)粘結(jié)劑，導(dǎo)電石墨粉為導(dǎo)電劑。按碳?xì)饽z粉末:第一類(lèi)粘結(jié)劑:第二類(lèi)粘結(jié)劑:導(dǎo)電石墨粉= 55:10:30:5的重量比，將以上物質(zhì)均勻混合。加入適量水調(diào)節(jié)漿料粘度，然后采用涂布法將漿料涂覆到鎳箔上；將涂覆后的電極置于烘箱中，以40°C恒溫烘干。
[0069]將烘干后的電極片，放入氣氛保護(hù)爐中，以N2為保護(hù)氣，以3°C /min的速度升溫到800°C，并在800°C保溫I小時(shí)，然后停止加熱，隨爐降溫至室溫，即得到所制備的碳多孔電極。
[0070]實(shí)施例6
[0071]以粒徑為200目的碳?xì)饽z粉末(比表面積1300m2/g)，有機(jī)液態(tài)丙烯酸酯為第一類(lèi)粘結(jié)劑，丙烯酸酯-聚氨酯混合粘接劑為第二類(lèi)粘結(jié)劑，MnO2為添加劑以提高碳電極電容性能。按碳?xì)饽z粉末:第一類(lèi)粘結(jié)劑:第二類(lèi)粘結(jié)劑=MnO2粉=55:10:30:5的重量比，將以上物質(zhì)均勻混合。加入適量乙醇調(diào)節(jié)漿料粘度，然后采用涂布法將漿料涂覆到鎳箔上；將涂覆后的電極置于烘箱中，以40°C恒溫烘干。
[0072]將烘干后的電極片，放入氣氛保護(hù)爐中，以N2為保護(hù)氣，以3°C /min的速度升溫到800°C，并在800°C保溫I小時(shí)，然后停止加熱，隨爐降溫至室溫，即得到所制備的碳多孔電極。
[0073]實(shí)施例7
[0074]以多壁碳納米管粉末，有機(jī)液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂為第一類(lèi)粘結(jié)劑及第二類(lèi)粘結(jié)劑。按碳?xì)饽z粉末:有機(jī)液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂=55:45的重量比，將以上物質(zhì)均勻混合。加入適量乙醇調(diào)節(jié)漿料粘度，然后采用涂布法將漿料涂覆到?jīng)_孔鎳帶箔上；將涂覆后的電極置于烘箱中，以50°C恒溫烘干。
[0075]將烘干后的電極片，放入氣氛保護(hù)爐中，以N2為保護(hù)氣，以3°C /min的速度升溫到800°C，并在800°C保溫I小時(shí)，然后停止加熱，隨爐降溫至室溫，即得到所制備的碳多孔電極。
[0076]雖然本發(fā)明己以較佳實(shí)施例披露如上，但本發(fā)明并非限定于此。任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，均可作各種更動(dòng)與修改，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以權(quán)利要求所限定的范圍為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種碳多孔電極的制備方法，其特征在于，包括: 將包含碳材料，粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑的電極原料涂覆到集流體表面，干燥，形成特定厚度的電極片； 在惰性氣氛以及大于等于400攝氏度的溫度條件下對(duì)所述電極片進(jìn)行炭化處理，形成碳多孔電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的電極原料進(jìn)一步包括用于提高電極的電容性能或者用來(lái)提高電極的孔隙率的添加劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的電極原料進(jìn)一步包括作為溶劑的水或乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一種所述的方法，其特征在于，所述的碳材料為粒徑小于3mm的顆?；蚍勰?。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的碳材料包括石墨類(lèi)碳材料，炭黑類(lèi)碳材料，活性炭類(lèi)碳材料，碳納米管類(lèi)碳材料，石墨烯類(lèi)碳材料中的任意一種或者幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的碳材料包括石墨粉、乙炔黑粉末、活性炭粉末、活性炭纖維、碳?xì)饽z、碳納米管、石墨烯中的任意一種或者幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一種所述的方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑包括炭化處理前起粘結(jié)作用的第一粘結(jié)劑以及炭化過(guò)程中起固定電極中碳材料作用的第二粘結(jié)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一粘結(jié)劑包括但不限于水性聚氨酯、水性環(huán)氧樹(shù)脂、水性聚丙烯酸酯、水性浙青乳液、聚乙烯醇縮甲醛膠、聚四氟乙烯PTFE乳液、丁苯橡膠SBR乳液、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烯、羧甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素、淀粉膠、有機(jī)液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂、液態(tài)酚醛樹(shù)脂、有機(jī)液態(tài)丙烯酸酯、煤焦油、浙青油中的任意一種或者幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一類(lèi)粘結(jié)劑以膠液的形式加入，所述膠液包括溶液、乳液、懸濁液和有機(jī)液體形式。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二粘結(jié)劑包括但不限于聚氨酯、丙烯酸酯、聚乙烯醇縮醛、聚乙酸乙酯、聚丙烯、聚酰胺、過(guò)氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、丁腈橡膠、丁基橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠、聚硫橡膠、聚異丁烯橡膠、硅橡膠、天然橡膠，以及環(huán)氧樹(shù)脂-酚醛樹(shù)脂混合粘接劑，環(huán)氧樹(shù)脂-丁腈橡膠混合粘接劑，酚醛樹(shù)脂-縮醛樹(shù)脂混合粘接劑，酚醛樹(shù)脂-丁腈橡膠混合粘接劑，丙烯酸酯-聚氨酯混合粘接劑，水性聚氨酯、水性環(huán)氧樹(shù)脂、水性聚丙烯酸酯、水性浙青乳液、有機(jī)液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂、液態(tài)酚醛樹(shù)脂、有機(jī)液態(tài)丙烯酸酯、煤焦油、浙青油中的任意一種或者幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二粘結(jié)劑以固體粉末形式加入到電極中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一種所述的方法，其特征在于，所述導(dǎo)電劑包括石墨類(lèi)材料、炭黑類(lèi)材料以及金屬導(dǎo)電劑材料中的任意一種或者幾種。
13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述用于提高碳電極的電容性能的添加劑包括但不限于MnO2、Co2O3、Ni O、Mn (NO3) 4、Co (NO3) 3、Ni (NO3) 2，用來(lái)提高電極的孔隙率的添加劑包括但不限于纖維素、碳酸銨。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一種所述的方法，其特征在于，所述碳材料在電極原料中的質(zhì)量百分比為30%~95%;第一粘接劑在電極原料中的質(zhì)量百分比為0.01%~20%;第二粘接劑在電極原料中的質(zhì)量百分比為5%~60% ;導(dǎo)電劑在電極原料中的質(zhì)量百分比為O ~30%。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，第一粘接劑在電極原料中的質(zhì)量百分比為0.01~5%。；第二粘接劑在電極原料中的質(zhì)量百分比為5%~40%。
16.根據(jù)權(quán)利要求15中任意一種所述的方法,其特征在于,第一粘接劑在電極原料中的質(zhì)量百分比為0.01~1% ;第二粘接劑在電極原料中的質(zhì)量百分比為5~20%。
17.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述添加劑在電極原料中的質(zhì)量百分比為O~30%。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一種所述的方法，其特征在于，所述集流體包括但不限于金屬箔、多孔金屬、多孔碳、石墨紙、石墨板、碳紙、碳板、金屬網(wǎng)等，例如鎳箔、鈦箔、銅箔、鋁箔、不銹鋼箔、沖孔鎳帶、沖孔 鋁箔、沖孔不銹鋼箔、沖孔鈦箔、泡沫鎳、泡沫銅、泡沫炭、石墨紙、石墨板、碳紙、碳板、巴基紙、鋁網(wǎng)、鎳網(wǎng)、鈦網(wǎng)、銅網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一種所述的方法，其特征在于，所述干燥方法包括自然晾干、低溫烘干。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一種所述的方法，其特征在于，所述電極片厚度為0.01mm至 10mnin
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述電極片厚度為0.1mm至1mm。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一種所述的方法，其特征在于，所述惰性氛圍為N2、Ar氣氛，或者其混合氣。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一種所述的方法，其特征在于，所述碳化處理溫度范圍是400。。至 1100。。。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一種所述的方法，其特征在于，對(duì)所述電極片進(jìn)行炭化處理是從常溫逐漸升溫至最高溫度，并在最高溫度點(diǎn)保持I至10小時(shí)。
25.一種電化學(xué)裝置，其特征在于，包含有采用權(quán)I所述的方法形成的碳多孔電極，所述電化學(xué)裝置包括電吸附裝置、電容器裝置、電池裝置。
【文檔編號(hào)】H01M4/04GK103943380SQ201410168420
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月24日
【發(fā)明者】陸艾珍 申請(qǐng)人:陸艾珍