R-t-b系燒結磁鐵的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種與現有的R-T-B系磁鐵相比較兼具高的耐蝕性和磁特性的永久磁鐵。其是一種R-T-B系燒結磁鐵(其中,R以Y(釔)和R1為必須,R1是以Nd為必須的不包含Y的稀土類元素中的至少1種,T為以Fe為必須或者以Fe和Co為必須的1種以上的過渡金屬元素),通過在R中的R1:Y比以燒結體組成的摩爾比為80:20到35:65而使Y在三相點偏析,其通過氧化來防止晶界相的腐蝕。
【專利說明】R-T-B系燒結磁鐵
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種稀土類系永久磁鐵,特別涉及一種將R-T-B系永久磁鐵(R為稀土 類元素、T為Fe或其一部分被Co置換的Fe, B為硼)中的R的一部分選擇性地置換成Y而 得到的稀土類永久磁鐵。
【背景技術】
[0002] 以四方晶R2-T14_B化合物為主相的R-T-B系磁鐵具有優(yōu)異的磁特性已為人所知, 其是自1982年的發(fā)明(專利文獻1 :日本特開昭59-46008號公報)以來有代表性的高性能 永久磁鐵。
[0003] 雖然R-T-B系磁鐵具有優(yōu)異的磁特性,但由于作為主成分含有容易被氧化的稀土 類元素,因而有耐蝕性低的傾向。
[0004] 因此,為了提高R-T-B系燒結磁鐵的耐蝕性,一般大多在磁鐵素體的表面上施行 樹脂涂抹或鍍覆等表面處理來使用。另一方面,通過改變磁鐵素體的添加元素或內部構造, 從而進行提高磁鐵素體自身的耐蝕性的研究。提高磁鐵素體自身的耐蝕性在提高表面處 理后的制品的可靠性上是極為重要的,還由此可以適用比樹脂涂抹或鍍覆更簡易的表面處 理,從而有能夠減少制品的成本這樣的益處。
[0005] 現有技術中,例如在專利文獻2 (日本特開平4-330702號公報)中,提出了通過將 永久磁鐵合金中的碳含有量減少到0. 04質量%以下,從而將非磁性富R (R-rich)相中的 稀土類元素與碳的金屬間化合物R-C抑制在1. 0質量%以下,而提高磁鐵的耐蝕性的技術 方案。另外,在專利文獻2中,提出了通過將晶界相中的Co濃度設為5質量%?12質量%, 從而改善耐蝕性的技術方案。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開昭59-46008號公報
[0009] 專利文獻2 :日本特開平4-330702號公報
【發(fā)明內容】
[0010] 發(fā)明所要解決的技術問題
[0011] 然而,在以往所使用的R-T-B系燒結磁鐵中,使用環(huán)境中的水蒸氣等的水使R-T-B 系燒結磁鐵中的R氧化而產生氫,晶界中的晶界相吸收該氫,使晶界相的腐蝕進行,主相顆 粒脫落,導致R-T-B系燒結磁鐵的磁特性下降。
[0012] 另外,如在專利文獻1所提出的方案所述,為了將磁鐵合金中的碳含有量減少到 0. 04質量%以下,有必要大幅減少在磁場中成形時為了提高磁場配向性所添加的潤滑劑的 添加量。因此,成形體中的磁粉的配向度下降,燒結后的剩余磁通密度Br下降,得不到具有 充分的磁特性的磁鐵。
[0013] 本發(fā)明是有鑒于上述而作出的發(fā)明,其目的在于提供一種具有良好的耐蝕性并且 具有良好的磁特性的R-T-B系燒結磁鐵。
[0014] 解決技術問題的手段
[0015] 一種R-T-B系燒結磁鐵(其中,R以Y (紀)和R1為必須,R1是以Nd為必須的且不 包含Y的稀土類元素中的至少1種,T為以Fe為必須或以Fe和Co為必須的1種以上的過 渡金屬元素),其特征在于,R中的R1:Y比以燒結體組成的摩爾比為80:20到35:65。通過 取得這樣的結構,從而得到在R-T-B系燒結磁鐵中表現高的耐蝕性且表現良好的磁特性的 R-T-B系燒結磁鐵。
[0016] 本發(fā)明人們發(fā)現,在R-T-B系永久磁鐵中通過適當地添加 Y來使Y在晶界偏析,另 夕卜,能夠通過偏析的Y氧化來有效地抑制腐蝕反應所產生的氫吸留到晶界,并抑制R的腐蝕 在內部進行,能夠大幅地提高R-T-B系燒結磁鐵的耐蝕性,并且能夠具有良好的磁特性,從 而實現本發(fā)明。
[0017] 發(fā)明的效果
[0018] 本件發(fā)明通過在添加了 Y的R-T-B系磁鐵中將R中的R1:Y比以燒結體組成的摩 爾比取為80:20?35:65,從而得到提高R-T-B系燒結磁鐵的耐蝕性并且表現良好的磁特性 的磁鐵。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019] 圖1是Nd-Y的狀態(tài)圖。
[0020] 圖2是表示本實施方式所涉及的R-T-B系燒結磁鐵的Nd:Y組成范圍中固溶體的 晶格常數不連續(xù)下降的參考圖。
[0021] 圖3是表示利用ΕΡΜΑ的Nd、Y、0映射的解析像。
【具體實施方式】
[0022] 以下,基于實施方式詳細地說明本發(fā)明。再有,本發(fā)明不受以下的實施方式和實施 例所記載的內容所限定。另外,在以下所記載的實施方式和實施例中的構成要素中,包含本 領域技術人員容易想到的內容、實質上相同的內容、所謂等同范圍內的內容。此外,在以下 所記載的實施方式和實施例所公開的構成要素可以被適當地組合,也可以適當地選擇。
[0023] 本實施方式所涉及的R-T-B系燒結磁鐵含有11?18at%的稀土類元素 R。這里, 本發(fā)明中的R以Y (釔)和R1為必須,R1為不包含Nd和Y的稀土類元素中的至少1種。若 R的量小于1 lat%,則成為R-T-B系燒結磁鐵的主相的R2-Fe14-B相的生成不充分,具有軟磁 性的α-Fe等析出,且矯頑力顯著下降。另一方面,若R超過18at%,則作為主相的R 2-Fe14_B 相的體積比率下降,剩余磁通密度下降。另外,R與〇 (氧)反應,所含有的〇量增加,與此相 伴,在矯頑力產生中有效的富R (R-rich)相減少,導致矯頑力的下降。
[0024] 在本實施方式中,前述稀土類元素 R包含Y和Rl。R1是以Nd為必須且不包含Y 的稀土類元素中的至少1種。這里,作為R1,可以包含作為來自原料的雜質或制造時混入的 雜質的其他成分。作為R1,若考慮得到高的各向異性磁場,則優(yōu)選還包含Pr、Dy、Ho、Tb。# 土類元素 R中的R1和Y的含有比例以摩爾比優(yōu)選為80:20?35:65。原因在于,若Y的含 有量超過該范圍,則晶界部的Y的偏析不易發(fā)生,有耐蝕性惡化的傾向。另外,更優(yōu)選地,R1 和Y的含有比例為75:25?45:55。若Y的比例比25%少,則引起耐蝕性的劣化;若比55% 多,則磁特性主要是矯頑力的劣化顯著。
[0025] 另外,磁鐵素體的耐蝕性由晶界部的腐蝕決定,因而只要晶界部的組成得以控制 即可。晶界部的稀土類元素 R中的R1和Y的含有比例以摩爾比優(yōu)選為80:20?35:65。原 因在于,若Y的含有量超過該范圍,則晶界部的Y的偏析不易發(fā)生,有耐蝕性惡化的傾向。
[0026] 從圖1所示的Nd-Y的狀態(tài)圖明顯得知,Nd與Y形成固溶體作為穩(wěn)定相。
[0027] 然而,R-T-B稀土類磁鐵合金通過利用熔解法來冷卻高溫的熔液而制作,因而不能 耗費足夠的時間而形成穩(wěn)定相。因此,可以認為是穩(wěn)定相的固溶體未必被形成而發(fā)生偏析。 在晶界部,若稀土類元素 R中的R1和Y的含有比例以摩爾比為80:20?35:65,則Y容易偏 析。
[0028] 該理由并不完全清楚。在本實施方式所涉及的R-T-B系燒結磁鐵的Nd:Y組成范 圍中,固溶體的晶格常數不連續(xù)地下降已為人所知(參考文獻1-7、以及圖2)。該晶格常數 的不匹配被認為影響合金凝固時的固溶體形成的穩(wěn)定性,助長了 Y的偏析。
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[0036] 再有,Y在晶界相偏析時,在比厚度數nm的兩顆粒界面寬的三相點更容易發(fā)生偏 析。通過利用兩顆粒界面的TEM (透過型電子顯微鏡)的分析,在兩顆粒界面幾乎看不到Y 的偏析。
[0037] 在粉碎合金、成形、燒結的過程中,磁鐵素體暴露于0。通常,在R-T-B系磁鐵的制 造中,采用盡可能不暴露于〇那樣的制造方法,但即使那樣也避免不了暴露于數ppm至數千 ppm的0。如從埃林厄姆(Ellingham)圖也可知,與Nd相比Y容易氧化。因此,Nd還未怎么 被氧化而存在于三相點的Y優(yōu)先被氧化。Y的偏析的結果使存在于三相點的Nd相對變少而 移到兩顆粒界面,而且Y氧化物幾乎沒有氫吸留性,因而晶界相的腐蝕不易發(fā)生。
[0038] 作為一個例子,將以Nd:Y=50:50來制作燒結磁鐵的截面電子線微量分析儀 (ΕΡΜΑ)解析像表示在圖3。各元素存在多的地方用白色表示。得知Nd與Y分離而存在于 三相點。Nd的量發(fā)現少的原因是,Y的原子量小且相對地Nd的體積存在比少于50:50,而 且由于Y的偏析而使Nd優(yōu)先被分配在兩顆粒晶界。若Nd存在于兩顆粒晶界,則R 2-T14-B晶 體顆粒彼此成為磁隔離,因而能夠得到高的矯頑力。另外,從圖3可知,0的存在部位的多 數與Υ的偏析部位相一致,Υ優(yōu)先被氧化。
[0039] 本實施方式所涉及的R-T-B系燒結磁鐵含有5?8at%的硼(Β)。在Β小于5at% 的情況下不能得到高的矯頑力。另一方面,若B超過8at%,則有剩余磁通密度下降的傾向。 因此,B的上限為8at%。
[0040] 本實施方式所涉及的R-T-B系燒結磁鐵可以含有4. Oat%以下的Co。Co形成與 Fe同樣的相,但在居里溫度的提高、晶界相的耐蝕性提高上有效果。另外,適用于本發(fā)明的 R-T-B系燒結磁鐵可以含有0. 01?1. 2at%范圍的A1和Cu的1種或2種。通過在此范圍 含有A1和Cu的1種或2種,從而所得到的燒結磁鐵的高矯頑力化、高耐腐蝕性化、溫度特 性的改善成為可能。
[0041] 本實施方式所涉及的R-T-B系燒結磁鐵允許含有其他元素。例如,可以適當地含 有21*、11、8丨、511、6 &、吣、了&、5丨、¥、48、66等元素。另一方面,優(yōu)選極力減少0^(氮)、〇 (碳)等雜質元素。特別是損害磁特性的0,使其量為5000ppm以下,進一步優(yōu)選為3000ppm 以下。原因在于,若氧量多,則是非磁性成分的稀土類氧化物相增加,使磁特性下降。
[0042] 以下,就本件發(fā)明的制造方法的優(yōu)選的例子進行說明。
[0043] 在本實施方式的R-T-B系磁鐵的制造中,首先,準備要得到具有所期望的組成的 R-T-B系磁鐵的原料合金。原料合金可以在真空或惰性氣體優(yōu)選Ar氣氣氛中通過薄帶連鑄 法、其他公知的熔解法來制作。薄帶連鑄法使將原料金屬在Ar氣氣氛等非氧化氣氛中熔解 而得到的熔液噴出到旋轉的軋輥的表面。在軋輥被急冷后的熔液被急冷凝固成薄板或薄片 (鱗片)狀。該急冷凝固后的合金具有晶體粒徑為1?50 μ m的均質的組織。
[0044] 本發(fā)明中得到R-T-B系燒結磁鐵的情況,作為原料合金,可以適用由1種合金制作 成燒結磁鐵的所謂的單合金法。單合金法,其制法簡便且工序少,組成偏差小,適合穩(wěn)定生 產。
[0045] 另外,在本發(fā)明中,也可以適用使用以R2-Fe14_B晶粒為主體的合金以及主要構成 晶界相的合金的所謂混合法。
[0046] 以成為作為目的的組成的方式稱量原料金屬或原料合金,在真空或惰性氣體優(yōu)選 Ar氣氛中通過薄帶連鑄得到原料合金。通過改變軋輥的旋轉速度或熔液的供給速度,可以 控制合金厚度。
[0047] 在粉碎工序中,有粗粉碎工序和細粉碎工序。首先,將原料合金粗粉碎至粒徑數百 μ m左右。粗粉碎優(yōu)選使用搗碎機、顎式乳碎機、博朗粉碎機(braun mill)等并在惰性氣體 氣氛中進行。在粗粉碎之前,通過使氫被原料合金吸留后放出來進行粉碎的做法是有效的。 氫放出處理以減少成為作為稀土類燒結磁鐵的雜質的氫為目的來進行。用于氫吸留的加熱 保持的溫度為200°C以上,優(yōu)選為350°C以上。保持時間根據與保持溫度的關系、原料合金 的厚度等而變化,但至少為30分鐘以上,優(yōu)選為1小時以上。氫放出處理在真空中或Ar氣 氣流中進行。再有,氫吸附處理、氫放出處理不是必須的處理。也可以將該氫粉碎放到粗粉 碎中,并省略機械的粗粉碎。
[0048] 粗粉碎工序后,移到細粉碎工序。在細粉碎中主要使用噴射粉碎機,將粒徑數百 μ m左右的粗粉碎粉末制成平均粒徑2. 5?6 μ m,優(yōu)選3?5 μ m。噴射粉碎機是從狹小的 噴嘴釋放高壓的惰性氣體并產生高速的氣流,通過該高速的氣流而使粗粉碎粉末加速,產 生粗粉碎粉末彼此的碰撞或者與靶或容器壁的碰撞來進行粉碎的方法。
[0049] 在細粉碎中也可以使用濕式粉碎。在濕式粉碎中使用球磨機或濕式磨碎機等,將 粒徑數百μ m左右的粗粉碎粉末制成平均粒徑1. 5?5. 0 μ m,優(yōu)選2. 0?4. 5 μ m。通過在 濕式粉碎中選擇適當的分散媒,從而在磁鐵粉不與氧接觸下進行粉碎,因而得到氧濃度低 的細粉末。
[0050] 在細粉碎時可以添加0. 01?0. 3質量%左右的以成形時的潤滑和配向性的提高 為目的的脂肪酸或脂肪酸的衍生物或烴,例如作為硬脂酸系或油酸系的硬脂酸鋅、硬脂酸 鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、亞乙基雙異硬脂酸酰胺;作為烴的石蠟、萘等。
[0051] 上述細粉供應到磁場中成形。
[0052] 磁場中成形中的成形壓力只要為0· 3?3ton/cm2(30?300MPa)的范圍即可。成 形壓力從成形開始到結束可以是一定的,也可以漸增或漸減,或者可以不規(guī)則變化。成形壓 力越低配向性越良好,但若成形壓力過低,則成形體的強度不足而在處理上會產生問題,因 而考慮到這點而從上述范圍選擇成形壓力。由磁場中成形所得到的成形體的最終相對密度 通常為40?60%。
[0053] 所施加的磁場只要為10?20k0e (960?1600kA/m)左右即可。所施加的磁場不 限定于靜磁場,也可以為脈沖狀的磁場。另外,也可以并用靜磁場和脈沖狀磁場。
[0054] 接著,在真空或惰性氣體氣氛中燒結成形體。燒結溫度有必要根據組成、粉碎方 法、平均粒徑和粒度分布的差異等諸條件來進行調整,在1000?1200°C下燒結1小時?8 小時。
[0055] 燒結后,可以對所得到的燒結體施行時效處理。該工序是控制矯頑力的重要工序。 在將時效處理分成2段進行的情況下,在800°C附近、600°C附近保持規(guī)定時間是有效的。若 在燒結后進行800°C附近的熱處理,則矯頑力增大。另外,由于通過600°C附近的熱處理而 使矯頑力大大地增加,因此在以1段進行時效處理的情況下,可以實施600°C附近的時效處 理。
[0056] [實施例]
[0057] 以下,使用實施例和比較例來詳細地說明本發(fā)明的內容,但本發(fā)明不限定于以下 的實施例。
[0058] [實施例1?9、比較例1?2]
[0059] 為了制作原料粉而使用單合金法。原料合金的組成以15. 04mol%R_6. 01mol%B_余 量Fe為基礎,在其中添加0. 5質量%的(:〇、0. 18質量%的八1、0. 1質量%的&1。另外,令R以 摩爾比為 R1:Y=90:10 ?30:70。作為 R1 使用 Nd、或 Nd-Pr(3. 37mol%)、Nd-Dy(0. 37mol%)。 以成為原料的金屬或合金為前述組成的方式進行調配,通過薄帶連鑄法制作原料合金薄 板。
[0060] 對所得到的原料合金薄板進行氫粉碎,得到粗粉碎粉末。在該粗粉碎粉末中,添加 油酸酰胺作為潤滑劑。接著,使用氣流式粉碎機(噴射粉碎機),在高壓氮氣氣氛中進行細粉 碎,得到細粉碎粉末。
[0061] 接著,將所制作的細粉碎粉末在磁場中成形。具體而言,在1200kA/m (15k0e)的 磁場中用140MPa的壓力進行成形,得到20mmX18mmX13mm的成形體。磁場方向是與壓制 方向相垂直的方向。將所得到的成形體在1090°C下燒成2小時。其后,進行850°C下1小 時、530°C下1小時的時效處理,得到燒結體。
[0062] 按以下那樣求出晶界相中的R1:Y比。由于晶界相有氧化物、氮化物、偏析物等多 種生成物,因此從ΕΡΜΑ等得知晶界相的平均組成是不現實的。因此,從R2-Fe14-B晶體顆粒 的組成和R2-Fe14-B晶體的生成率算出晶界相的組成。
[0063] 使用EPMA,分析研磨的試樣的組成。通過觀察電子顯微鏡的反射電子像和ΕΡΜΑ 像,特定R2-Fe14_B晶體顆粒等。對至少10個晶體顆粒的內部取至少3點來進行定量分析, 求出R 2-Fe14-B晶體顆粒的平均組成。
[0064] 計算燒結體中所占的R2-Fe14_B晶體的量。首先,使用ICP-AES(電感耦合等離子體 發(fā)光分光分析裝置),求出燒結體全體的組成。以其作為燒結體組成。由于以RKR 2-Fe14_B 化學計量組成更多的組成來制作燒結磁鐵,因此,燒結體全體的組成成為相對于R2-Fe14_B 而言以R量為基準時Fe不足或者B不足的組成。若以Fe和B的更加不足的一方的元素為 基準來求出R2-Fe 14-B相的量,則得知燒結體全體所占的R2-Fe14-B的生成比例。
[0065] 若得知燒結體中的R2-Fe14_B晶體顆粒的組成和燒結體中的R 2-Fe14_B相的生成比 例,則能夠通過從全體組成中減去R2-Fe14_B相部分來求出晶界相的平均組成。由此,算出 晶界相中的R1:Y比率,從而作為計算晶界相R1:Y摩爾比。
[0066] 將所得到的燒結體加工成13mmX8mmX2mm的板狀。將該板狀磁鐵放置在120°C、 2個大氣壓、相對濕度100%的飽和水蒸氣氣氛中,評價直到由腐蝕導致的磁鐵的毀壞開始 發(fā)生,即由R 2-Fe14-B晶體顆粒的脫落而導致重量急劇減少開始發(fā)生為止的時間。作為各 R-T-B系燒結磁鐵的耐蝕性,評價磁鐵的毀壞開始發(fā)生的時間。評價最大為2周(336h)。
[0067] 將所得到的燒結體加工成12mmX 10mmX 13mm的板狀。用BH示蹤器(tracer)測 量其剩余磁通密度(Br)和矯頑力(HcJ)。將這些結果表示在表1。
[0068] [表 1]
[0069]
【權利要求】
1. 一種R-T-B系燒結磁鐵,其特征在于, 所述R-T-B系燒結磁鐵中,R必須包含Y和Rl,Y是釔,R1是以Nd為必須元素且不包 含Y的稀土類元素中的至少1種,T是以Fe為必須元素或者以Fe和Co為必須元素的1種 以上的過渡金屬元素, R中的R1:Y比按照燒結體組成的摩爾比為80:20到35:65。
2. 如權利要求1所述的R-T-B系燒結磁鐵,其特征在于, R中的R1:Y比按照摩爾比為75:25到45:55。
【文檔編號】H01F1/08GK104112556SQ201410160456
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年4月21日 優(yōu)先權日:2013年4月22日
【發(fā)明者】榎戶靖, 大澤明弘 申請人:Tdk株式會社