層狀結(jié)構(gòu)鋰鎳金屬氧化物的制造方法及包含該氧化物的鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及層狀結(jié)構(gòu)鋰鎳金屬氧化物的制造方法及包含該氧化物的鋰二次電池。本發(fā)明提供一種提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性且高效率、高容量、循環(huán)特性和壽命特性優(yōu)異的由下述化學式1表示的鋰二次電池正極活性物質(zhì)用金屬氧化物。在所述化學式1中，M是選自鋁、鎵和銦中的任意一種，a、x、y和z滿足1.01≤a≤1.05，0.7≤x≤0.9，0≤y≤0.17，0.02≤z≤0.16，x+y+z=1，化學式1：LiaNixCoyMzO2。
【專利說明】層狀結(jié)構(gòu)鋰鎳金屬氧化物的制造方法及包含該氧化物的鋰 二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰二次電池正極活性物質(zhì)用鋰金屬氧化物。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電子產(chǎn)品的便攜性的重要性日益增加，廣泛地采用鋰二次電池作為筆記本 PC、PDA、手機、攝像機等小型電子設(shè)備的電源，其具有1?容量、1?輸出、壽命長等特性，從而 其應(yīng)用范圍逐步得到擴展。但是，由于用于鋰二次電池的現(xiàn)有電極物質(zhì)的局限性，存在難以 長時間使用的問題。目前為了克服這樣的問題而進行多種研究，尤其正在研究多種新的正 極活性物質(zhì)的開發(fā)。
[0003] 用作鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的代表性物質(zhì)有鋰鈷氧化物（LiC〇02)，除此之 夕卜，作為替代物，正在積極研究層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳氧化物（LiNi0 2)、鋰錳氧化物（LiMn02)或者 鋰鎳鈷猛氧化物（LiNih-yCoJVInyC^)、尖晶石（spinel)結(jié)構(gòu)的鋰猛氧化物（LiMn 204)、橄欖石 (olivine)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰（LiFeP04)等。
[0004] 由于鋰鈷氧化物（LiCo02)系的活性物質(zhì)存在鈷的原料價格高、熱穩(wěn)定性低的問 題，所以難以確保在HEV、EV之類的大中型電動車市場中所需要的單價、容量或者穩(wěn)定性。
[0005] 為了替代上述物質(zhì)，提出了錳系尖晶石結(jié)構(gòu)或者使用鐵的橄欖石結(jié)構(gòu)，但是使用 了錳的尖晶石結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)在高溫下由錳溶出所引起的容量劣化嚴重，就容量而 言，與LiC 〇02相比，相對小。此外，由于在橄欖石系正極活性物質(zhì)中使用鐵，從而具有節(jié)約 原料費用和熱穩(wěn)定性高的優(yōu)點，但是存在由低驅(qū)動電壓和低導電性引起的問題。
[0006] 專利文獻1 (韓國公開專利第10-2010-0042145號）中公開了一種包含鋰過渡金 屬復合氧化物的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，但是由于包含錳與鹵族元素或者硫，因而雖 然能夠達到提高鋰二次電池的壽命特性和充放電特性，但是由分散引起的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱 穩(wěn)定性降低，并且容量降低等電化學特性仍然差。
[0007] 另一方面，只使用鎳的正極活性物質(zhì)雖然適合于高容量和高電壓用電池，但是由 于陽離子混排（cation mixing)、結(jié)構(gòu)上的不穩(wěn)定性，從而發(fā)生容量劣化，并且存在熱穩(wěn)定 性差的問題。
[0008] 作為鎳系正極活性物質(zhì)，代表性的是具有LiNihCc^C^ (x〈0. 2)的組合物，在上述 正極活性物質(zhì)中，雖然鈷的費用相對于鎳更高，因而與不含鈷的LiNi02物質(zhì)相比相對地更 昂貴，但是其更容易制造。即便如此，LiNihCc^C^ (x〈0. 2)正極物質(zhì)依然存在充電/放電 過程中的問題，這是由于LiNi02形式的正極物質(zhì)的根本結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :韓國公開專利第10-2010-0042145號（2010. 04. 23)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明所要實現(xiàn)的技術(shù)課題是以提供形成規(guī)則的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而既能容易合成又能 在充電狀態(tài)下使穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)大幅提1?熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并能夠表現(xiàn)1?容量和1?效 率的電化學特性的鋰二次電池正極活性物質(zhì)用金屬氧化物及其制造方法、包含上述正極活 性物質(zhì)用金屬氧化物的鋰二次電池為目的。
[0013] 為了達到如上所述的技術(shù)課題，本發(fā)明提供由下述化學式1表示的鋰二次電池正 極活性物質(zhì)用金屬氧化物。
[0014] [化學式1]
[0015] LiaNixCoyMz02
[0016] (在上述化學式1中，Μ是選自鋁、鎂、鈦、鎵和銦中的任意一種，a、X、y和z滿足 1. 01 彡 a 彡 1. 05,0· 7 彡 X 彡 0· 9,0 彡 y 彡 0· 17,0· 02 彡 Z 彡 0· 16, x+y+z=l。）
[0017] 在以上述化學式1表示的鋰二次電池正極活性物質(zhì)用金屬氧化物中，作為過渡金 屬選擇鎳和鈷，并且作為3A族金屬選擇選自鋁、鎂、鈦、鎵，銦中的任意一種金屬，通過添加 上述金屬，在結(jié)構(gòu)上金屬起到軸的作用，從而即使在充放電時鋰被過量解吸，也能夠使其不 發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。由此，通過摻雜上述過渡金屬以及3A族金屬來表現(xiàn)高容量以及高效率的電 化學特性，并使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性極大化，從而能夠提高循環(huán)特性以及壽命特性。上述3A族金屬 更優(yōu)選選擇鋁。在結(jié)構(gòu)內(nèi)，鋁顯示電化學上的非活性，并且由于鋁與氧之間的較強的結(jié)合而 能夠使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性極大化，因而在充放電時能夠提高高容量、高效率的電化學特性、循環(huán)特 性以及壽命特性。
[0018] 在根據(jù)本發(fā)明的一實施例的鋰二次電池正極活性物質(zhì)用金屬氧化物，將3A族金 屬摻雜在Li-Co-Ni系復合氧化物的前體，從而提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，此時將其含量摩爾比為 0. 02?0. 16摩爾％，優(yōu)選為0. 02?0. 13摩爾％，更優(yōu)選為0. 02?0. 09摩爾％，此時根據(jù) 充放電的容量和高效率特性優(yōu)良。
[0019] 在根據(jù)本發(fā)明的一實施例的鋰二次電池正極活性物質(zhì)用金屬氧化物，隨著從粒子 表面越靠向中心部，作為3A族金屬的Μ的濃度梯度越減小。在上述金屬氧化物中，通過Μ 的濃度在表面形成得較高，從而提高在表面上的反應(yīng)性，這樣會減小體積的膨脹，使得能夠 維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且能夠防止高效率下的容量或者壽命的降低。并且，由于比Ni-Ο更強 的A1-0的結(jié)合力，能夠提高熱穩(wěn)定性。
[0020] 在根據(jù)本發(fā)明的一實施例的鋰二次電池正極活性物質(zhì)用金屬氧化物中，由于結(jié)晶 結(jié)構(gòu)具有菱面體結(jié)構(gòu)，從而能夠表現(xiàn)優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。這會限制由上述化學式1 表示的化學結(jié)構(gòu)式中的鋰、鎳、鈷和3A族元素的摩爾含量范圍，從而能夠使其具有R_3m菱 面體結(jié)構(gòu)。
[0021] 表示鋰的量的a的值優(yōu)選為1，在小于1的情況下，所期望的物質(zhì)的容量可能減小， 并且在鋰層使Ni 2+的形成增加。另外，在1. 1以上的情況下，可能發(fā)生殘留鋰鹽引起的雜質(zhì) 的形成。
[0022] 鎳的含量為0. 7?0. 9,這是為了表現(xiàn)高容量，在超過0. 9時，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn) 定性可能會降低。并且，鈷作為有利于R_3m菱面體形成的元素，在其含量小于0. 17的情況 下，因其制造單價而較經(jīng)濟。
[0023] 在本發(fā)明中，根據(jù)結(jié)構(gòu)內(nèi)電化學非活性，3A元素的含量為0. 02?0. 16,若超過上 述范圍，則物質(zhì)容量減小，從而其特性可能會減半，優(yōu)選為0.02?0. 13,更優(yōu)選為0.02? 0. 09〇
[0024] 本發(fā)明提供一種鋰二次電池正極活性物質(zhì)的制造方法，包括：將含有選自鋁、鎂、 鈦、銦以及鎵中的任意一種以上的金屬的醋酸鹽溶解于有機溶劑而制造水溶液的步驟；
[0025] 在上述水溶液中加入含有鎳和鈷的金屬鹽而制造金屬氧化物前體混合溶液的步 驟；除去上述混合溶液的溶劑而得到固體干燥物的步驟；以及將上述固體干燥物和鋰前體 混合并粉碎后進行熱處理的步驟。
[0026] 在根據(jù)本發(fā)明的一實施例的鋰二次電池正極活性物質(zhì)用金屬氧化物的制造方法 中，若在制造水溶液時使用3Α族金屬的醋酸鹽，則容易與有機溶劑混合而能夠提高分散 性，并且能夠選擇沸點低的有機溶劑而能夠容易除去溶劑，由此，最終由于分散性以及溶劑 除去容易，能夠提高正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且基于此能夠提高電特性。此時，對于 有機溶劑沒有特別的限制，但是優(yōu)選使用乙醇。
[0027] 在本發(fā)明中，對于3Α族金屬的醋酸鹽沒有限制，但是優(yōu)選包含選自醋酸鋁、醋酸 銦水合物以及醋酸鎵中的任意一種或者兩種以上的混合物。
[0028] 在根據(jù)本發(fā)明的一實施例的鋰二次電池正極活性物質(zhì)用金屬氧化物的制造方法 中，包括通過干燥工序和溶劑提取工序中的任意一個工序而除去混合溶液的溶劑。
[0029] 此時，包括在真空或者常壓條件下，在常溫?200度的范圍實施干燥工序。
[0030] 在根據(jù)本發(fā)明的一實施例的鋰二次電池正極活性物質(zhì)用金屬氧化物的制造方法 中，固體干燥物的粒徑大小優(yōu)選為3?10 μ m。若超過上述范圍，則極板密度降低或比表面 積減小，因而不優(yōu)選。
[0031] 在根據(jù)本發(fā)明的一實施例的鋰二次電池正極活性物質(zhì)用金屬氧化物的制造方法 中，熱處理工序在400?500°C下實施3?7小時以及在700?900°C下實施10?24小時 的情況下，能夠提高包含金屬前體的原料的混合反應(yīng)，并使層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)達，因而 優(yōu)選。
[0032] 此時，在氧氣氛下實施上述熱處理工序的情況下，有利于抑制Ni2+離子的產(chǎn)生，因 而優(yōu)選。
[0033] 并且，在實施熱處理工序時，在合成鎳系時，作為對在上述熱處理工序中損失的鋰 的補償，優(yōu)選鋰相對于金屬以1. 01?1. 05摩爾的含量范圍過量添加。
[0034] 利用上述制造方法最終得到的金屬氧化物的組成包含由下述化學式1表示的物 質(zhì)。
[0035] [化學式1]
[0036] LiaNixCoyMz02
[0037] (在上述化學式1中，Μ是選自鋁、鎵和銦中的任意一種，a、X、y和z滿足 1. 01 彡 a 彡 1. 05,0· 7 彡 X 彡 0· 9,0 彡 y 彡 0· 17,0· 02 彡 Z 彡 0· 16, x+y+z=l。）
[0038] 本發(fā)明提供一種包含如上所述的鋰二次電池正極活性物質(zhì)用金屬氧化物的鋰二 次電池。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池正極活性物質(zhì)用金屬氧化物具有菱面體結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而 具有在充放電時提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，能夠表現(xiàn)高容量以及高效率的電化學特性的 優(yōu)點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0040] 圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的實施例1的正極活性物質(zhì)（LinNidCc^AldO^^XRD 的圖。
[0041] 圖2是表示根據(jù)本發(fā)明的實施例2的正極活性物質(zhì)（LinNi^CouAU^^XRD 的圖。
[0042] 圖3是表示根據(jù)未摻雜鋁的比較例的正極活性物質(zhì)（LinNidCouA)的XRD的 圖。
[0043] 圖4?圖6是分別表示實施例1、實施例2和比較例的正極活性物質(zhì)的SEM的圖。
[0044] 圖7?10是表示根據(jù)本發(fā)明的實施例1的正極活性物質(zhì)的EDAX測定結(jié)果的圖。
[0045] 圖11?14是表示根據(jù)本發(fā)明的實施例2的正極活性物質(zhì)的EDAX測定結(jié)果的圖。
[0046] 圖15是表示本發(fā)明的實施例和比較例的根據(jù)放電率相對于恒定充電率的變化的 充放電容量特性的圖。
[0047] 圖16是表示本發(fā)明的實施例和比較例的根據(jù)充電率相對于恒定放電率的變化的 充放電容量特性的圖。
[0048] 圖17是表示根據(jù)本發(fā)明的實施例和比較例的60°C下的壽命特性的圖。
[0049] 圖18至21是表示本發(fā)明的實施例和比較例的根據(jù)壽命測定阻抗的圖。
[0050] 圖22是表示根據(jù)本發(fā)明的實施例和比較例的DSC測定的圖。

【具體實施方式】
[0051] 下面，能夠通過下述的實施例而更好地理解本發(fā)明，下述的實施例用于示例性地 表示本發(fā)明，而并不用于限制本發(fā)明的保護范圍。
[0052] [實施例1]
[0053] 向?qū)⒋姿徜X0. 4g溶解于乙醇30ml而得到的混合溶液中加入2g作為前體化合物 的Nia89C〇ail (0H) 2，并在200rpm下混合1個小時后，利用加熱板使溶劑蒸發(fā)而得到粉末， 然后在10(TC下使上述粉末真空干燥。
[0054] 以所得到的粉末與LiOH · H20的摩爾比成為Li/ (Ni+Co+Al) =1. 03的方式，在研 缽中進行粉碎并混合。對于上述混合物，以在氧氣氛下450°C下5小時、以及750°C下18小 時的方式連續(xù)實施熱處理工序。
[0055] [實施例2]
[0056] 除了將醋酸鋁0. 6g溶解于乙醇30ml之外，利用與實施例1相同的方法制造。
[0057] [比較例1]
[0058] 以前體化合物 Nic^CoQ.n (0H)2 與 LiOH ·Η20 的摩爾比成為 Li/ (Ni+Co+Al)=l. 03 的方式，在研缽中進行粉碎并混合。對于上述混合物，以在氧氣氛下450°C下5小時、以及 750°C下18小時的方式連續(xù)實施熱處理工序。
[0059] 圖1?圖3是表示根據(jù)本發(fā)明的實施例1和2以及比較例的正極活性物質(zhì)的XRD 的圖，如圖4?圖6所示，能夠確認各個SEM照片。
[0060] 圖7?10以及圖11?14是分別測定根據(jù)實施例1和實施例2的正極活性物質(zhì) 的EDAX的圖，通過測定經(jīng)過FIB截面的EDAX，能夠確認從粒子表面越靠近中心，鋁的含量越 減小，這表示了錯在粒子內(nèi)形成濃度梯度（concentration gradient)。
[0061] 圖15和圖16是表示本發(fā)明的實施例1、2以及比較例1的根據(jù)容量的充放電特性 的圖，具體而言，在圖15中，將充電率設(shè)為恒定，從而確認了在各種放電率下的容量，在圖 16中，將放電率設(shè)為恒定，從而確認了在各種充電率下的容量，根據(jù)本發(fā)明的實施例1的正 極活性物質(zhì)與比較例1相比，電化學特性表現(xiàn)得更為優(yōu)異。
[0062] 另外，圖17是表示根據(jù)本發(fā)明的實施例以及比較例的循環(huán)特性的圖，在高溫下， 實施例1 (摻雜9mol%鋁）和實施例2 (摻雜13mol%鋁）的情況下沒有容量急劇減小，但是 比較例1的情況下表現(xiàn)出容量急劇減小，在實施例2的情況下能夠確認140次循環(huán)后特性 表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的容量特性。這樣的結(jié)果是由于在結(jié)構(gòu)內(nèi)存在的鋁在充電/放電過程中 處于非活性狀態(tài)，因此不會對容量產(chǎn)生貢獻。尤其在實施例2 (摻雜13mol%鋁）的情況下， 與比較例相比，其效率特性低，但是高溫下的壽命特性比比較例1和實施例1更優(yōu)異，該結(jié) 果是由于鋁在結(jié)構(gòu)內(nèi)相對多所引起的。
[0063] 圖18?21是表示本發(fā)明的實施例1、2以及比較例的根據(jù)壽命的阻抗測定結(jié)果的 圖，雖然壽命的進行而電荷轉(zhuǎn)移（charge transfer)阻力增加，但是，與實施例1、2相比，I：匕 較例的增加幅度相對大，這表示隨著循環(huán)的進行，在傳遞鋰時受到阻礙的阻力要素進一步 增加。上述阻力的增加與電池重復進行充電/放電的期間的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān)，在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 性相對低的比較例中，重復進行充電/放電的期間，其結(jié)構(gòu)被破壞的程度比實施例1、2嚴 重，這可以認為是鋰離子難以向活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)移動，從而其表現(xiàn)為電池單元的阻力。相 反，在鋁包含于結(jié)構(gòu)內(nèi)的實施例1、2中，鋁在結(jié)構(gòu)內(nèi)存在，隨著循環(huán)的進行而提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 性，從而鋰的移動更加順利，由此可以確認與比較例相比，能夠顯著地降低阻力的增加。
[0064] 針對鋁的含量差而言，比較實施例1 (摻雜9mol%鋁)與實施例2 (摻雜13mol%鋁） 的情況時，相比其含量差，沒有顯示隨著壽命的進行所引起的阻力的大差異。
[0065] 圖22是表示根據(jù)本發(fā)明的實施例以及比較例的4. 5V充電后DSC (Differential Scanning Calorimetry)測定結(jié)果的圖，在實施例1和實施例2的情況下，可以確認開始發(fā) 熱的起點（onset point)溫度以及峰值（peak point)溫度與比較例相比上升，就發(fā)熱量 而言，與比較例相比，實施例1和2也顯示出更低。而且，實施例2表現(xiàn)出了最低發(fā)熱量， 這是由于鋁在活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)分布的最多，由此增加了由提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性所引發(fā)的熱穩(wěn)定 性。并且，上述結(jié)果與結(jié)構(gòu)內(nèi)的金屬和氧的結(jié)合力有關(guān)，是由于A1-0的結(jié)合分解能（512kJ/ mol)與Ni-Ο的結(jié)合分解能（391. 6kJ/mol)相比，具有高能量所引起的。由此可以確認，與 比較例相比，包含鋁的實施例中的穩(wěn)定性得以提高。
【權(quán)利要求】
1. 一種由下述化學式1表示的鋰二次電池正極活性物質(zhì)用金屬氧化物： 化學式1 LiaNixCoyMz〇2 在所述化學式1中，Μ是選自鋁、鎂、鈦、鎵和銦中的任意一種，a、1、7和2滿足 1. 01 彡 a 彡 1. 05,0· 7 彡 X 彡 0· 9,0 彡 y 彡 0· 17,0· 02 彡 z 彡 0· 16, x+y+z=l。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池正極活性物質(zhì)用金屬氧化物，其中，所述化學式1 的z范圍為0· 02彡z彡0· 16。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池正極活性物質(zhì)用金屬氧化物，其中，所述Μ具有濃 度從表面向中心逐漸減小的濃度梯度。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池正極活性物質(zhì)用金屬氧化物，其中，所述正極活 性物質(zhì)具有菱面體結(jié)構(gòu)，所述菱面體結(jié)構(gòu)為R_3m空間群。
5. -種鋰二次電池正極活性物質(zhì)用金屬氧化物的制造方法，其中，包括： 將含有選自鋁、銦和鎵中的任意一種以上的金屬的醋酸鹽溶解于有機溶劑而制造水溶 液的步驟； 在所述水溶液中加入含有鎳和鈷的金屬鹽而制造金屬氧化物前體混合溶液的步驟； 除去所述混合溶液的溶劑而得到固體干燥物的步驟；以及 將所述固體干燥物和鋰前體混合并粉碎后進行熱處理的步驟。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰二次電池正極活性物質(zhì)用金屬氧化物的制造方法，其中， 所述含有選自鋁、鎂、鈦、銦和鎵中的任意一種以上的金屬的醋酸鹽是選自醋酸鋁、醋酸銦 水合物和醋酸鎵中的任意一種或者兩種以上的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰二次電池正極活性物質(zhì)用金屬氧化物的制造方法，其中， 利用所述制造方法最終得到的金屬氧化物的組成包含由下述化學式1表示的物質(zhì)： 化學式1 LiaNixCoyMz〇2 在所述化學式1中，Μ是選自鋁、鎂、鈦、鎵和銦中的任意一種，a、1、7和2滿足 1. 01 彡 a 彡 1. 05,0· 7 彡 X 彡 0· 9,0 彡 y 彡 0· 17,0· 02 彡 z 彡 0· 16, x+y+z=l。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰二次電池正極活性物質(zhì)用金屬氧化物的制造方法，其中， 包括通過干燥工序和溶劑提取工序中的任意一個工序而除去所述混合溶液的溶劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰二次電池正極活性物質(zhì)用金屬氧化物的制造方法，其中， 包括在真空或者常壓條件下，在常溫?200度的范圍實施所述干燥工序。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰二次電池正極活性物質(zhì)用金屬氧化物的制造方法，其中， 所述固體干燥物的粒徑大小為3?10 μ m。
11. 一種鋰二次電池，其中，包含權(quán)利要求1?4中任一項所述的鋰金屬氧化物。
【文檔編號】H01M4/525GK104103826SQ201410148071
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年4月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月12日
【發(fā)明者】金壽鎬, 黃海淑, 姜旼求, 曹在弼, 趙珉紀 申請人:Sk新技術(shù)株式會社