一種基于不同形態(tài)納米金的敏化太陽能電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及敏化太陽能電池，特指一種基于不同形態(tài)納米金的敏化太陽能電池；該太陽能電池的敏化劑由兩種不同形態(tài)的納米金（球狀和棒狀）組成，利用這些納米金在光激發(fā)下產生的表面等離子基元共振將電子注入到光陽極的半導體（如TiO2、ZnO等）中，從而產生光電效應；由于不同形態(tài)納米金的光吸收帶不同，同時具備多種不同形態(tài)納米金的敏化太陽能電池的光響應能力和能量轉換效率均要高于單一形態(tài)納米金敏化的太陽能電池；本發(fā)明揭示了一種提高金屬團簇敏化太陽能電池光利用效率的方法，對太陽能電池領域具有重要的意義。
【專利說明】一種基于不同形態(tài)納米金的敏化太陽能電池
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及敏化太陽能電池，特指一種基于不同形態(tài)納米金的敏化太陽能電池?！颈尘凹夹g】
[0002]1991年，O’Regan和Gr^itzel報道了首例染料敏化太陽能電池，其能量轉換效率為7% ;至今，基于不同電解質和敏化劑的敏化太陽能電池效率已經(jīng)突破11%，但其實用化仍依賴以下兩個方面的突破:更高的能量轉換效率15%)和更好的穩(wěn)定性；短路光電流(/s。)是影響敏化太陽能電池效率的重要因素之一，它主要由敏化劑(染料、量子點、金屬等)所捕獲光能的數(shù)量和電子在光陽極半導體中的輸運決定；針對提高短路光電流的研究一般集中在新的染料的設計開發(fā)方面，因為被廣泛使用的Ν719染料在600 - 750 nm波長范圍內的光吸收較弱，而AM 1.5的太陽光中有超過60%的能量處于600 nm波長以上的范圍內；目前，能量轉換效率領先的染料敏化太陽能電池均采用了新型染料，包括原有敏化劑的改進和給-受體取代的卟啉敏化劑(Donor - Acceptor Substituted Porphyrin)等；然而，這些染料類敏化劑通常在光照下，特別是含有紫外線的光照下并不穩(wěn)定，是染料敏化太陽能電池的性能在較短時間內劣化的原因之一。
[0003]2013年，Kamat等報道了一種金納米團簇敏化的太陽能電池，其工作原理是納米金受光激發(fā)，將電子注入到光陽極TiO2中，從而形成光電流；由于敏化劑為金納米團簇而非染料，因此這種敏化電池有望解決敏化劑在光照下分解的問題，從而提高電池的穩(wěn)定性；然而，由于使用單一形態(tài)的金納米團簇，這種敏化電池的光響應性能不佳，其光響應波長大約在550 nm以下，因此不利于充分利用太陽光和進一步提高電池的能量轉換效率。
[0004]本發(fā)明針對Kamat等報道的電池存在的問題，提出利用兩種不同形態(tài)納米金共敏化的方法來提高金屬納米團簇敏化太陽能電池的光響應性能和能量轉換效率，并且該方法未見專利或非專利文獻報導。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷與不足，開發(fā)一種新型的納米金敏化太陽能電池。
[0006]本發(fā)明提出的納米金敏化太陽能電池的制備方法包括以下步驟:
O制備光陽極:首先在透明導電玻璃電極上制備一定厚度的TiO2顆粒層或TiO2納米棒層，接著對得到的電極進行煅燒，最后進行TiCl4處理。
[0007]2)制備金納米棒的膠體溶液:首先，以HAuC14*3H20作為金的前驅體，以十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑，以硼氫化鈉作為還原劑制備納米金種；接著，以HAuC14*3H20作為金的前驅體，以十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑，以抗壞血酸作為還原劑，并利用上述制備的納米金種和硝酸銀生長金納米棒，最后利用離心的方法去除多余的表面活性劑，并 將金納米棒分散于水中得到金納米棒的膠體溶液備用。
[0008]3)光陽極的敏化:首先，將步驟I)中制備的光陽極浸泡到一定濃度的和pH值的HAuC14*3H20水溶液中，待一定時間后取出光陽極，用水清洗后放入馬弗爐中煅燒，從而制備球狀納米金敏化的光陽極；接著，將上述制備的球狀納米金敏化的光陽極浸泡在3-巰基丙酸的水溶液中進行表面修飾，再將修飾后的光陽極浸泡在步驟2)中制備的金納米棒分散液中，浸泡后取出光陽極，清洗干燥后從而制得球狀和棒狀納米金共敏化的光陽極(如圖1所示)。
[0009]4)制備對電極:將H2PtCl6CH2O的異丙醇溶液涂敷于到事先打孔的透明導電玻璃上，待溶劑揮發(fā)后放入馬弗爐中煅燒。
[0010]5)電池的組裝:將步驟3)制備的納米金敏化光陽極和步驟4)制備的對電極用一定厚度的沙林膜在加熱的條件下進行粘合，接著將電解液通過對電極上的小孔注入到光陽極、對電極和沙林膜組成的空隙中，最后用沙林膜對對電極上的小孔進行密封，完成電池的組裝(如圖2所示)。
[0011]所述步驟I)中TiO2光陽極的制備方法為但不限于涂布法或水熱反應法。
[0012]所述涂布法用于制備顆粒狀的TiO2光陽極:首先將TiO2納米顆粒加入到含有表面活性劑的混合溶劑中；接著對溶液進行超聲及攪拌，使其呈乳白色的泥漿狀；
然后用涂藥器在清潔的導電玻璃表面形成均勻的TiO2漿料層；最后待溶劑揮發(fā)完畢后放入馬弗爐中煅燒；最后進行TiCl4處理。
[0013]所述TiO2納米顆粒無特別限制,其顆粒大小優(yōu)選為20 nm至100 nm。
[0014]所述混合溶劑含有但不限于水、乙醇和乙酸，其中水和乙醇的體積比優(yōu)選為1/3^4/5:1，乙酸和乙醇的體積比優(yōu)選為l/2(Tl/5 ;1，TiO2納米顆粒在混合溶劑中的質量百分數(shù)優(yōu)選為5%至15%。
[0015]所述表面活性劑包括但不限`于Triton X-100、Triton X-102、Triton X-114和Triton X-165在內的非離子型表面活性劑，其在混合溶劑中的質量百分數(shù)優(yōu)選為0.1%至
3% ο
[0016]所述TiCl4處理是將煅燒后的電極放入70 ° C的TiCl4水溶液(40 mM)中30分鐘，然后用純水洗凈，再放入馬弗爐中在450 ° C下煅燒30 min。
[0017]所述涂布法可在同一導電玻璃表面重復數(shù)次，從而增加TiO2納米顆粒層的厚度，該TiO2納米顆粒層的厚度無特別限制,優(yōu)選為5 μ m至20 μ m。
[0018]所述水熱反應法用于制備TiO2納米棒光陽極:將清潔的導電玻璃置于含有鈦酸四正丁酯的鹽酸水溶液的反應釜中，通過水熱反應在導電玻璃表面生長出TiO2納米棒陣列，然后對電極進行煅燒和TiCl4處理。
[0019]所述鹽酸水溶液中鹽酸的濃度優(yōu)選為10 ￥丨％至30 wt%。
[0020]所述鈦酸四正丁酯在鹽酸水溶液中的質量百分數(shù)優(yōu)選為0.1 wt%至5 wt%0
[0021]所述水熱反應條件是將密閉的反應爸放入150 C的烘箱中反應20 h。
[0022]所述煅燒工藝為在450 ° C的馬弗爐中煅燒30 min。
[0023]所述TiCl4處理指將煅燒后的電極放入70 ° C的TiCl4水溶液(40 mM)中30分鐘，然后用純水洗凈，再放入馬弗爐中在450 ° C下煅燒30 min。
[0024]所述TiO2納米棒的長度和直徑無特別限制，分別優(yōu)選為3 μ m至12 μ m和0.2μπ?至I μπ?;厚度即棒的長度。
[0025]所述步驟2)中納米金種的制備是首先將HAuC14*3H20水溶液和十六烷基三甲基溴化銨水溶液進行混合，然后向其中迅速加入硼氫化鈉水溶液，并進行劇烈攪拌，最后將上述溶液放入25 ° C水浴中陳化2 h。
[0026]所述HAuC14*3H20水溶液的濃度為0.01 M。
[0027]所述十六烷基三甲基溴化銨水溶液的濃度為0.1 M0
[0028]所述硼氫化鈉水溶液的濃度為0.01 M。
[0029]HAuC14*3H20水溶液、十六烷基三甲基溴化銨水溶液和硼氫化鈉水溶液的體積比為:0.25:7.5:0.6。
[0030]所述步驟2)中金納米棒的制備是將HAuC14*3H20水溶液、硝酸銀水溶液和抗壞血酸水溶液依次加入到十六烷基三甲基溴化銨水溶液中并混合均勻，然后再加入制備好的納米金種溶液，最后靜置過夜即可。
[0031]所述HAuC14*3H20水溶液的濃度優(yōu)選為0.002 M至0.1M。
[0032]所述硝酸銀水溶液的濃度為0.01 M0
[0033]所述抗壞血酸水溶液的濃度為0.1 M0
[0034]所述十六烷基三甲基溴化銨水溶液的濃度優(yōu)選為0.01 M至0.2 M。
[0035]所述納米金種溶液中金的質量百分數(shù)約為5.9 X 10 3%。
[0036]HAuC14*3H20水溶液、硝酸銀水溶液、抗壞血酸水溶液、十六烷基三甲基溴化銨水溶液和納米金種溶液的體積比為: 1:015:0.16:23.75:0.02-0.2。
[0037]所述金納米棒的平均長度和直徑無特別限制，分別優(yōu)選為20 nm至500 nm和5 nm至 50 nm。
所述步驟3)中撤11(:14*3!120水溶液的濃度優(yōu)選為0.001 M至0.1 M，其pH值優(yōu)選為4.5至10，浸泡時間為8 h。
[0038]所述步驟3)中的煅燒溫度優(yōu)選為200 ° C至450 ° C，煅燒時間為2 h。
[0039]所述步驟3)中在Ti02表面形成的球狀納米金的平均粒徑無特別限制，優(yōu)選為Inm 至 15 nm。
[0040]所述步驟3)中3-巰基丙酸水溶液的濃度優(yōu)選為0.01 M至1.0 M。
[0041]所述步驟3)中金納米棒的水分散液中金的濃度無特別限制，其質量百分數(shù)優(yōu)選為0.001% 至 0.04%ο
[0042]所述步驟4)中對電極的涂覆方法為但不限于滴涂或旋涂。
[0043]所述步驟4)中H2PtCl6CH2O在異丙醇溶液中的質量百分數(shù)優(yōu)選為0.1%至1%。
[0044]所述步驟4)中的煅燒溫度為450 ° C，煅燒時間為30 min。
[0045]所述步驟5)中電解液的種類無特別限制，具體請見【具體實施方式】。
[0046]所述沙林膜的厚度優(yōu)選為10 μπ?至100 μπ?。
[0047]本發(fā)明提出的納米金敏化太陽能電池與現(xiàn)有同類電池的區(qū)別在于:
1.采用球狀和棒狀納米金共敏化光陽極。
[0048]2.相較于單一形態(tài)納米金(球狀或棒狀)敏化的太陽能電池，共敏化太陽能電池的光響應效率和能量轉換效率更高。
[0049]3.通過球狀和棒狀納米金尺寸的調控，實現(xiàn)對敏化太陽能電池響應光波長的控制?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0050]圖1表示本發(fā)明得到的不同納米金敏化的光陽極；I TiO2納米棒、2 TiO2顆粒、3球狀納米金、4棒狀納米金。
[0051]圖2為本發(fā)明中電池組裝的示意圖，上排為截面圖，下排為俯視圖；5光陽極的導電玻璃、6沙林膜、7納米金敏化的Ti02層、8對電極上的孔、9對電極、10電解液。
【具體實施方式】
[0052]本發(fā)明用下列實施例來進一步說明本發(fā)明的技術特征，但本發(fā)明的保護范圍并非限于下列實施例。
[0053]實施例1
I)制備光陽極:a)將0.2 gTi02m米粉末(21 nm，市售)加入到水、乙醇(AR，市售)和乙酸(AR，市售)的混合溶劑中，其中乙醇為2 mL，水和乙醇的體積比為2/3，乙酸和乙醇的體積比為1/10，Τ?02粉末在混合溶劑中的質量百分數(shù)約為6% ；b)向a)中得到的混合物中滴加0.02 g Triton X-100 (AR，市售)，其在混合溶劑中的質量百分數(shù)約為0.6% ;c)對b)中得到的混合物進行超聲10 min和攪拌2 h，直至混合物呈乳白色的泥漿狀；d)將c)中得到乳白色漿料用涂膜器在清潔的導電玻璃表面成膜，其中涂膜器與導電玻璃表面的間距控制為20 μπ? ;e)待所成膜中溶劑揮發(fā)后，放入馬弗爐中450 ° C煅燒30 min;f)將e)中所得的電極放入70 ° C40 mM的TiC14 (AR，市售)水溶液中，并保溫30 min，然后用純水洗凈，放入馬弗爐中450 ° C再次煅燒30 min，最后所得光陽極表面的Ti02顆粒層的厚度約為5 μ m。
[0054]2)制備金納米棒膠體溶液:a)將0.25 mL0.01 M的HAuC14*3H20 (AR，市售)水溶液加入到7.5 mL0.1 M的十六烷基三甲基溴化銨(AR，市售)水溶液中，并混合均勻；b)將
`0.6 mL0.01 M硼氫化鈉(AR，市售)水溶液快速加入到a)中的混合溶液中，并快速混合2min ;c)將b)中得到的樣品放入25 ° C水浴中，并保溫2 h，得到納米金種溶液；d)將1.0mL0.01 11的通11(:14*3!120水溶液加入到23.75 mL0.1 M的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，并混合均勻；e)像d)中的混合溶液加入0.15 mL 0.01 M的硝酸銀(AR，市售)水溶液，并混合均勻；f)向e)中的混合溶液中加入0.16 mL0.1 M的抗壞血酸(AR，市售)水溶液，并混合均勻；g)向f)中的混合溶液中加入0.05 mLc)中制得的納米金種溶液，混合均勻后靜置過夜；h)對g)中的反應產物進行離心分離，再將其重新分散到25 mL的水中，其分散液中金的濃度約為0.008wt%，得到的金納米棒的平均長度和直徑分別約為40和15 nm。
[0055]3)光陽極的敏化:a)用0.2 M氫氧化鈉(AR，市售)水溶液將0.01 M的HAuC14*3H20水溶液的pH值調節(jié)至8 ;b)將I)中制備光陽極放入a)中pH值調節(jié)后的HAuCl4.3Η20水溶液中，并保持8 h ;c)取出HAuCl4CH2O水溶液中的光陽極，用純水沖洗后放入馬弗爐中，200 ° C煅燒2 h，則在Ti02顆粒表面形成球狀納米金，其平均粒徑約為2.3 nm ;d)將c)中制備的球狀納米金敏化的光陽極和/或I)中制備的未敏化的光陽極放入I M的3-巰基丙酸(AR，市售)水溶液中，并保持24 h；e)將d)中的電極取出，用乙醇清洗后置于空氣中干燥；f)將e)中得到的電極浸泡在2)中得到的金納米棒膠體溶液中，并保持24 h ；g)將f)中得到的電極取出，用純水清洗后置于空氣中干燥，這樣得到了球狀納米金、棒狀納米金和兩者共敏化的光陽極，共三種。[0056]4)制備對電極:將lwt%的H2PtCl6CH2O (AR，市售)異丙醇(AR，市售)溶液滴涂到清潔的并事先打孔的導電玻璃上，待異丙醇揮發(fā)后，將導電玻璃放入馬弗爐中450 ° C煅燒 30 min。
[0057]5)電池的組裝:a)將3)中制備的納米金敏化光陽極和4)中制備的對電極用沙林膜(厚度50 μ m，市售)在125 ° C下進行粘合；b)將電解液通過對電極上的小孔注入到光陽極、對電極和沙林膜組成的空隙中，其中電解液為含有0.22 M Co (bpy)3(PF6)2 (自制)、0.033 M Co(bpy)3(PF6)3(自制)、0.I M LiClO4 (CP，市售)和 0.5 M 4-1er1-butylpyridine(AR，市售)的乙腈(AR，市售)溶液；c)用沙林膜對對電極上的小孔進行密封，完成電池的組裝。
[0058]對組裝的電池進行1-V曲線(在AM 1.5 G的模擬太陽光下)和量子效率測試發(fā)現(xiàn)共敏化太陽能電池的能量轉換效率達1.9 %，響應光波長達750 nm;而單一球狀納米金敏化太陽能電池的能量轉換效率為1.5 %，響應光波長僅達550 nm;單一棒狀金敏化太陽能電池的響應光波長與共敏化電池類似，但能量轉換效率為1.1 %。該結果表明相較于單一形態(tài)納米金(球狀或棒狀)敏化的太陽能電池，共敏化太陽能電池的光響應效率和能量轉換效率更聞。
[0059]實施例2
在實施例1步驟I)中，所使用TiO2顆粒平均粒徑為80 nm (市售)，所使用表面活性劑為Triton X-114 (AR，市售)，其濃度為lwt%;步驟4)中H2PtCl6CH2O異丙醇溶液的濃度為0.5 wt%，采用2000 rpm旋涂在清潔的導電玻璃上；步驟5)中的沙林膜厚度為100 μ m。對組裝的電池進行1-V曲線和量子效率測試發(fā)現(xiàn)共敏化太陽能電池的能量轉換效率達1.8%，響應光波長達750 nm;而單一球狀納米金敏化太陽能電池的能量轉換效率為1.6 %，響應光波長僅達550 nm ;單一棒狀金敏化太陽能電池的響應光波長與共敏化電池類似，但能量轉換效率為1.2 % ;該結果表明相較于單一形態(tài)納米金(球狀或棒狀)敏化的太陽能電池，共敏化太陽能電池的光響應效率和能量轉換效率更高。
[0060]實施例3
在實施例1步驟I)中所述涂布法在同一導電玻璃表面重復3次，所得Ti02顆粒層的厚度約為13 μ m ;對組裝的電池進行1-V曲線和量子效率測試發(fā)現(xiàn)共敏化太陽能電池的能量轉換效率達2.5 %，響應光波長達750 nm;而單一球狀納米金敏化太陽能電池的能量轉換效率為1.9 %，響應光波長僅達550 nm;單一棒狀金敏化太陽能電池的響應光波長與共敏化電池類似，但能量轉換效率為2.0 %。該結果表明相較于單一形態(tài)納米金(球狀或棒狀)敏化的太陽能電池，共敏化太陽能電池的光響應效率和能量轉換效率更高。
[0061]實施例4
在實施例1步驟I)中采用水熱法制備棒狀的TiO2光陽極:a)將30 mL水和30 mL 36wt%的鹽酸(AR，市售)進行混合，溶液中鹽酸濃度約為19 wt% ；b)向攪拌中的a)溶液滴加
0.8 mL鈦酸四正丁酯(AR，市售)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min，直至所得溶液澄清透明，所得鈦酸四正丁酯的濃度約為I wt% ;c)將清潔的導電玻璃傾斜放入容積為100 mL的聚四氟乙烯反應釜內襯中，其導電面朝下，接著將b)中的溶液倒入內襯中，擰緊反應釜，放入150° C烘箱反應20 h ;d)將c)中得到的電極放入馬弗爐中450 ° C煅燒30 min ;e)將d)中所得的電極放入70 ° C40 mM的TiC14水溶液中，并保溫30 min,然后用純水洗凈，放入馬弗爐中450 ° C再次煆燒30 min，所得TiO2納米棒的平均長度和直徑分別約為7 μm和200 nm。
[0062]對組裝的電池進行1-V曲線和量子效率測試發(fā)現(xiàn)共敏化太陽能電池的能量轉換效率達1.4 %，響應光波長達750 nm;而單一球狀納米金敏化太陽能電池的能量轉換效率為
1.0%，響應光波長僅達550 nm;單一棒狀金敏化太陽能電池的響應光波長與共敏化電池類似，但能量轉換效率為1.1 %;該結果表明相較于單一形態(tài)納米金(球狀或棒狀)敏化的太陽能電池，共敏化太陽能電池的光響應效率和能量轉換效率更高。
[0063]實施例5
在實施例4中將20 mL水和40 mL 36 wt%的鹽酸進行混合，溶液中鹽酸濃度約為25wt%，滴加的鈦酸四丁酯的量變?yōu)?.6 mL，所得鈦酸四正丁酯的濃度約為2 wt%，反應后所得TiO2納米棒的平均長度和直徑分別約為10 μm和500 nm。
[0064]對組裝的電池進行1-V曲線和量子效率測試發(fā)現(xiàn)共敏化太陽能電池的能量轉換效率達1.6 %，響應光波長達750 nm;而單一球狀納米金敏化太陽能電池的能量轉換效率為
1.1%，響應光波長僅達550 nm;單一棒狀金敏化太陽能電池的響應光波長與共敏化電池類似，但能量轉換效率為1.1 %。該結果表明相較于單一形態(tài)納米金(球狀或棒狀)敏化的太陽能電池，共敏化太陽能電池的光響應效率和能量轉換效率更高。
[0065]實施例6
在實施例4步驟2) d)中的HAuC14*3H20水溶液的濃度變?yōu)?.005 M，g)中加入的納米金種溶液變?yōu)?.1 mL，所得金納米棒膠體溶液中金的濃度約為0.004 wt%，得到的金納米棒的平均長度和直徑分別約為20和7 nm。
[0066]對組裝的電池進行1-V曲線和量子效率測試發(fā)現(xiàn)共敏化太陽能電池的能量轉換效率達1.3 %，響應光波長達710 nm;而單一球狀納米金敏化太陽能電池的能量轉換效率為
1.0%，響應光波長僅達550 nm ;單一棒狀金敏化太陽能電池的響應光波長與共敏化電池類似，但能量轉換效率為0.8 %;該結果表明相較于單一形態(tài)納米金(球狀或棒狀)敏化的太陽能電池，共敏化太陽能電池的光響應效率和能量轉換效率更高，而且通過金納米棒尺寸的調控實現(xiàn)了對太陽能電池響應光波長的調控。
[0067]實施例7
在實施例4步驟2)d)中的HAuC14*3H20水溶液的濃度變?yōu)?.05 M，將十六烷基三甲基溴化銨水溶液的濃度變?yōu)?.05 M，最后所得金納米棒膠體溶液中金的濃度約為0.04 wt%,得到的金納米棒的平均長度和直徑分別約為200和30 nm。
[0068]對組裝的電池進行1-V曲線和量子效率測試發(fā)現(xiàn)共敏化太陽能電池的能量轉換效率達1.1 %，響應光波長達800 nm;而單一球狀納米金敏化太陽能電池的能量轉換效率為
1.0%，響應光波長僅達550 nm;單一棒狀金敏化太陽能電池的響應光波長與共敏化電池類似，但能量轉換效率為0.6 % ;該結果表明相較于單一形態(tài)納米金(球狀或棒狀)敏化的太陽能電池，共敏化太陽能電池的光響應效率和能量轉換效率更高，而且通過金納米棒尺寸的調控實現(xiàn)了對太陽能電池響應光波長的調控。
[0069]實施例8
在實施例4步驟3) a)中，將0.01 M的HAuC14*3H20水溶液的pH值調節(jié)至4.5，將c)中煅燒溫度改為300 ° C，煅燒時間改為4 h，則在TiO2納米棒表面形成球狀納米金的平均粒徑約為4.1 nm。
[0070]對組裝的電池進行1-V曲線和量子效率測試發(fā)現(xiàn)共敏化太陽能電池的能量轉換效率達1.4 %，響應光波長達750 nm;而單一球狀納米金敏化太陽能電池的能量轉換效率為
0.9 %，響應光波長僅達580 nm;單一棒狀金敏化太陽能電池的響應光波長與共敏化電池類似，但能量轉換效率為1.1 %;該結果表明相較于單一形態(tài)納米金(球狀或棒狀)敏化的太陽能電池，共敏化太陽能電池的光響應效率和能量轉換效率更高，而且通過球狀納米金尺寸的調控實現(xiàn)了對太陽能電池響應光波長的調控。
[0071]實施例9
在實施例1步驟5)中使用的電解液改為含有0.6 M 1-butyl-3-methyIimidazoliumiodide (AR,市售)、0.03 M of iodine (AR,市售)、0.1 M guanidinium thiocyanate (AR,市售)和 0.5 M 4-1er1-butylpyridine 的乙臆溶液。
[0072]對組裝的電池進行1-V曲線和量子效率測試發(fā)現(xiàn)共敏化太陽能電池的能量轉換效率達0.4 %，響應光波長達750 nm;而單一球狀納米金敏化太陽能電池的能量轉換效率為
0.2 %，響應光波長僅達550 nm;單一棒狀金敏化太陽能電池的響應光波長與共敏化電池類似，但能量轉換效率為0.2 % ;該結果表明相較于單一形態(tài)納米金(球狀或棒狀)敏化的太陽能電池，共敏化太陽能電池的光響應效率和能量轉換效率更高。
[0073]實施例10
在實施例1步驟5)中使用的電解液改為含有0.5 M LiI(AR，市售)、0.05 M of iodine和 0.5 M 4-1er1-butylpyridine 的乙臆溶液。
[0074]對組裝的電池進行1-V曲線和量子效率測試發(fā)現(xiàn)共敏化太陽能電池的能量轉換效率達0.35 %，響應光波長達750 nm ;而單一球狀納米金敏化太陽能電池的能量轉換效率為0.2 %，響應光波長僅達550 nm;單一棒狀金敏化太陽能電池的響應光波長與共敏化電池類似，但能量轉換效率為0.15 % ;該結果表明相較于單一形態(tài)納米金(球狀或棒狀)敏化的太陽能電池，共敏化太陽能電池的光響應效率和能量轉換效率更高。
[0075]實施例11
在實施例1步驟5)中使用的電解液改為含有400 mM K4Fe (CN)6 (AR，市售)、40 mMK3Fe(CN)6 (AR，市售)、100 mM KCl (AR，市售)和 50 mM Trizma - HCl 緩沖液(pH 8，市售)的水溶液。
[0076]對組裝的電池進行1-V曲線和量子效率測試發(fā)現(xiàn)共敏化太陽能電池的能量轉換效率達0.5 %，響應光波長達750 nm;而單一球狀納米金敏化太陽能電池的能量轉換效率為
0.3 %，響應光波長僅達550 nm;單一棒狀金敏化太陽能電池的響應光波長與共敏化電池類似，但能量轉換效率為0.35 % ;該結果表明相較于單一形態(tài)納米金(球狀或棒狀)敏化的太陽能電池，共敏化太陽能電池的光響應效率和能量轉換效率更高。
【權利要求】
1.一種基于不同形態(tài)納米金的敏化太陽能電池，其制備方法包括制備光陽極的步驟、制備金納米棒的水分散液的步驟、光陽極的敏化步驟、制備對電極的步驟和電池的組裝步驟，其特征在于所述光陽極的敏化步驟為:首先，將步驟I)中制備的光陽極浸泡到一定濃度的和PH值的HAuCl4.3H20水溶液中，待一定時間后取出光陽極，用水清洗后放入馬弗爐中煅燒，從而制備球狀納米金敏化的光陽極；接著，將上述制備的球狀納米金敏化的光陽極浸泡在3-巰基丙酸的水溶液中進行表面修飾，再將修飾后的光陽極浸泡在步驟2)中制備的金納米棒的水分散液中，浸泡后取出光陽極，清洗干燥后從而制得球狀和棒狀納米金共敏化的光陽極。
2.如權利要求1所述的一種基于不同形態(tài)納米金的敏化太陽能電池，其特征在于:所述HAuC14*3H20水溶液的濃度為0.0Ol M至0.1 M，其pH值為4.5至10，浸泡時間為8 h ；所述煅燒溫度優(yōu)選為200 ° C至450 ° C，煅燒時間為2 h。
3.如權利要求1所述的一種基于不同形態(tài)納米金的敏化太陽能電池，其特征在于:所述在TiO2表面形成的球狀納米金的平均粒徑為I nm至15 nm。
4.如權利要求1所述的一種基于不同形態(tài)納米金的敏化太陽能電池，其特征在于:所述3-巰基丙酸水溶液的濃度為0.01 M至1.0 M，所述金納米棒的水分散液中金的濃度為0.001wt% 至 0.04wt%o
5.如權利要求1所述的一種基于不同形態(tài)納米金的敏化太陽能電池，其特征在于所述制備光陽極的步驟為:首先在透明導電玻璃電極上制備一定厚度的TiO2顆粒層或TiO2納米棒層，接著對得到的電極進行煅燒，最后進行TiCl4處理。
6.如權利要求5所述的一種基于不同形態(tài)納米金的敏化太陽能電池，其特征在于:TiO2光陽極的制備方法為但不限于涂布法或水熱反應法。
7.如權利要求6所述的一種基于不同形態(tài)納米金的敏化太陽能電池，其特征在于:所述涂布法用于制備顆粒 狀的TiO2光陽極:首先將1102納米顆粒加入到含有表面活性劑的混合溶劑中；接著對溶液進行超聲及攪拌，使其呈乳白色的泥漿狀； 然后用涂藥器在清潔的導電玻璃表面形成均勻的TiO2漿料層；最后待溶劑揮發(fā)完畢后放入馬弗爐中煅燒；最后進行TiCl4處理； 所述TiO2納米顆粒大小為20 nm至100 nm ； 所述混合溶劑含有但不限于水、乙醇和乙酸，其中水和乙醇的體積比優(yōu)選為1/3~4/5:1，乙酸和乙醇的體積比優(yōu)選為l/2(Tl/5 ;l，Ti02納米顆粒在混合溶劑中的質量百分數(shù)優(yōu)選為5%至15% ； 所述表面活性劑包括但不限于Triton X_100、Triton X_102、Triton X-114和TritonX-165在內的非離子型表面活性劑，其在混合溶劑中的質量百分數(shù)優(yōu)選為0.1%至3% ； 所述TiCl4處理是將煅燒后的電極放入70 ° C的TiCl4水溶液(40 mM)中30分鐘，然后用純水洗凈，再放入馬弗爐中在450 ° C下煅燒30 min; 所述涂布法能在同一導電玻璃表面重復數(shù)次，從而增加TiO2納米顆粒層的厚度，該TiO2納米顆粒層的厚度為5 ym至20 μ m。
8.如權利要求6所述的一種基于不同形態(tài)納米金的敏化太陽能電池，其特征在于:所述水熱反應法用于制備TiO2納米棒光陽極:將清潔的導電玻璃置于含有鈦酸四正丁酯的鹽酸水溶液的反應釜中，通過水熱反應在導電玻璃表面生長出TiO2納米棒陣列，然后對電極進行煅燒和TiCl4處理； 所述鹽酸水溶液中鹽酸的濃度為10 wt％至30 wt% ； 所述鈦酸四正丁酯在鹽酸水溶液中的質量百分數(shù)為0.1被％至5 wt% ； 所述水熱反應條件是將密閉的反應釜放入150 C的烘箱中反應20 h ； 所述煅燒工藝為在450 ° C的馬弗爐中煅燒30 min ； 所述TiCl4處理指將煅燒后的電極放入70 ° C的TiCl4水溶液(40 mM)中30分鐘，然后用純水洗凈，再放入馬弗爐中在450 ° C下煅燒30 min ； 所述TiO2納米棒的長度和直徑分別為3 μπ?至12 μπ?和0.2 μπ?至I μ m;厚度即棒的長度。
9.如權利要求1所述的一種基于不同形態(tài)納米金的敏化太陽能電池，其特征在于所述制備金納米棒的水分散液的步驟為:首先，以HAuC14*3H20作為金的前驅體，以十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑，以硼氫化鈉作為還原劑制備納米金種；接著，以HAuC14*3H20作為金的前驅體，以十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑，以抗壞血酸作為還原劑，并利用上述制備的納米金種和硝酸銀生長金納米棒，最后利用離心的方法去除多余的表面活性劑，并將金納米棒分散于水中備用； 所述納米金種的制備是首先將HAuC14*3H20水溶液和十六烷基三甲基溴化銨水溶液進行混合，然后向其中迅速加入硼氫化鈉水溶液，并進行劇烈攪拌，最后將上述溶液放入25° C水浴中陳化2 h;
所述HAuCl4CH2O水溶液的濃度為0.01 M ； 所述十六烷基三甲基溴化銨水溶液的濃度為0.1 M ; 所述硼氫化鈉水溶液的濃度為0.01 M ; HAuCl4.3Η20水溶液、十六烷基三甲基溴化銨水溶液和硼氫化鈉水溶液的體積比為:0.25:7.5:0.6 ; 所述金納米棒的制備是將HAuC14*3H20水溶液、硝酸銀水溶液和抗壞血酸水溶液依次加入到十六烷基三甲基溴化銨水溶液中并混合均勻，然后再加入制備好的納米金種溶液，最后靜置過夜即可； 所述HAuCl4*3H20水溶液的濃度為0.002 M至0.1M ; 所述硝酸銀水溶液的濃度為0.01 M ; 所述抗壞血酸水溶液的濃度為0.1 M ; 所述十六烷基三甲基溴化銨水溶液的濃度為0.01 M至0.2 M ; 所述納米金種溶液中金的質量百分數(shù)約為5.9 X 10 3%; HAuCl4.3Η20水溶液、硝酸銀水溶液、抗壞血酸水溶液、十六烷基三甲基溴化銨水溶液和納米金種溶液的體積比為:1:015:0.16:23.75:0.02-0.2 ； 所述金納米棒的平均長度和直徑分別為20 nm至500 nm和5 nm至50 nm。
10.如權利要求1所述的一種基于不同形態(tài)納米金的敏化太陽能電池，其特征在于所述制備對電極的步驟為JfH2PtCl6^H2O的異丙醇溶液涂敷于到事先打孔的透明導電玻璃上，待溶劑揮發(fā)后放入馬弗爐中煅燒； 所述對電極的涂覆方法為但不限于滴涂或旋涂；
所述H2PtCl6CH2O異丙醇溶液的濃度為0.1%至1% ；所述煅燒溫度為450 ° C，煅燒時間為30 min ; 所述電池的組裝步驟為將制備的納米金敏化光陽極和制備的對電極用一定厚度的沙林膜在加熱的條件下進行粘合，接著將電解液通過對電極上的小孔注入到光陽極、對電極和沙林膜組成的空隙中，最后用沙林膜對對電極上的小孔進行密封，完成電池的組裝；所述沙林膜的厚度為10 μ m 至100 μπ?。
【文檔編號】H01G9/042GK103871746SQ201410096972
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月17日 優(yōu)先權日:2014年3月17日
【發(fā)明者】張帥, 董功雨, 袁寧一, 丁建寧, 陸泳婷 申請人:常州大學