鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，將碳納米管與十六烷基三甲基溴化銨加入去離子水中，超聲振蕩，再加入乙醇和氨水并進(jìn)一步超聲振蕩，得到碳納米管的堿性分散液；將正硅酸乙酯的乙醇溶液滴加到該碳納米管的堿性分散液中，在30~60℃反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀；分離并用去離子水洗滌該沉淀；置于反應(yīng)爐內(nèi)，在惰性氣氛下550~600℃燒結(jié)；與鋅粉混合，置于反應(yīng)爐內(nèi)，在惰性氣氛下650~700℃燒結(jié)，得到燒結(jié)產(chǎn)物；放入酸溶液中，在30~60℃攪拌進(jìn)行反應(yīng)，分離并干燥固相產(chǎn)物；以及與碳源和分散溶劑混合均勻，濃縮干燥后置于反應(yīng)爐內(nèi)，在惰性氣氛下600~800℃燒結(jié)，得到CNTs/Si/C復(fù)合材料。
【專利說明】鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自1991年索尼公司商業(yè)化生產(chǎn)LiCo02/C搖椅電池，可充電鋰離子電池已成為便攜、娛樂、計算和電信設(shè)備的重要組成部分，在便攜式攝像機(jī)、MP4播放器、筆記本電腦和手機(jī)等富信息化的移動設(shè)備中不可或缺。同時，受石油儲量和環(huán)保的壓力，近年來世界各國都在競相發(fā)展混合動力汽車和純電動汽車，并將逐步取代傳統(tǒng)的燃油汽車，以減少汽車尾氣對環(huán)境的污染。鋰離子電池技術(shù)的先進(jìn)性及在電動汽車領(lǐng)域的應(yīng)用，已激發(fā)全球范圍內(nèi)的研究熱潮。
[0003]目前，商業(yè)化的鋰離子電池采用石墨作為負(fù)極材料，其來源豐富，價格低廉，工作電壓平穩(wěn)，但理論嵌鋰容量僅有372 mAh/g。迄今為止，負(fù)極材料中硅的理論容量最高，當(dāng)Li和Si合金化形成Li44Si時，理論容量為4212 mAh/g，遠(yuǎn)大于石墨的理論容量；同時，硅比石墨負(fù)極更為安全可靠，所以在世界范圍內(nèi)得到廣泛的研究。但是硅負(fù)極材料也存在自身的缺點:(I)硅負(fù)極在充放電過程中伴有較大的體積變化(體積膨脹高達(dá)300% )，強(qiáng)烈的應(yīng)力導(dǎo)致硅顆粒發(fā)生粉化，進(jìn)而與導(dǎo)電劑分離，從集流體上剝離，從而造成首次放電相當(dāng)大的不可逆容量，降低了循環(huán)性能。(2)硅材料導(dǎo)電性較差，這也影響了它在大電流充放電下的循環(huán)性能。
[0004]為解決硅負(fù)極材料膨脹粉化和導(dǎo)電性差的問題，目前所采取的方法主要為制備一維硅納米線或二維硅納米薄膜。但是，這兩種方法需要大型、昂貴的設(shè)備，并且制備工藝繁雜，難于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，確有必要提供一種具有較好循環(huán)性能且適合工業(yè)化應(yīng)用的硅基鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。
[0006]一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:將碳納米管與十六烷基三甲基溴化銨加入去離子水中，超聲振蕩，再加入乙醇和氨水并進(jìn)一步超聲振蕩，得到碳納米管的堿性分散液；將正硅酸乙酯的乙醇溶液滴加到該碳納米管的堿性分散液中，在3(T60°C反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀；分離并用去離子水洗滌該沉淀，干燥后得到CNTs/CTAB/Si02復(fù)合材料；將該CNTs/CTAB/Si02復(fù)合材料置于反應(yīng)爐內(nèi)，在惰性氣氛下55(T600°C燒結(jié)，得到CNTs/Si02復(fù)合材料；將該CNTs/Si02復(fù)合材料與鋅粉混合，置于反應(yīng)爐內(nèi)，在惰性氣氛下65(T700°C燒結(jié)，得到燒結(jié)產(chǎn)物；將該燒結(jié)產(chǎn)物放入酸溶液中，在3(T60°C攪拌進(jìn)行反應(yīng)，分離并干燥固相產(chǎn)物，得到CNTs/Si復(fù)合材料；以及將該CNTs/Si復(fù)合材料與碳源和分散溶劑混合均勻，濃縮干燥后置于反應(yīng)爐內(nèi)，在惰性氣氛下60(T80(TC燒結(jié)，得到CNTs/Si/C復(fù)合材料。[0007]本發(fā)明針對硅負(fù)極導(dǎo)電性差以及在充放電過程中會產(chǎn)生嚴(yán)重的體積效應(yīng)的問題，提出了一種負(fù)極材料的制備方法，首先在碳納米管表面生成納米級二氧化硅包覆層，然后將表面的二氧化硅還原為硅，之后通過碳包覆技術(shù)，得到一種CNTs/Si/C多層包覆復(fù)合材料。將該復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時，硅夾于兩種碳材料之間，碳納米管和碳起到緩沖層的作用抑制硅在充放電過程中的膨脹粉化。同時，利用外包覆層碳的良好導(dǎo)電性和內(nèi)層碳納米管形成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以增加硅材料的導(dǎo)電性。因此，硅負(fù)極材料的循環(huán)性能得到了改善。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單，不使用復(fù)雜設(shè)備，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1是本發(fā)明實施例1的鋰離子電池負(fù)極材料的TEM圖。
[0009]圖2是本發(fā)明實施例1的鋰離子電池負(fù)極材料的XRD圖。
[0010]圖3是本發(fā)明實施例1的鋰離子電池負(fù)極材料和純硅粉在電池中的循環(huán)性能對比。
[0011 ] 如下【具體實施方式】將結(jié)合上述附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。
【具體實施方式】
[0012]下面將結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0013]本發(fā)明實施方式提供一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
SI，將碳納米管(CNTs)與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入去離子水中，超聲振蕩，再加入乙醇和氨水并進(jìn)一步超聲振蕩，得到CNTs的堿性分散液；
S2，將正硅酸乙酯的乙醇溶液滴加到該CNTs的堿性分散液中，在3(T60°C反應(yīng)，產(chǎn)生沉
淀；
S3，分離并用去離子水洗滌該沉淀，干燥后得到CNTs/CTAB/Si02復(fù)合材料；
S4，將該CNTs/CTAB/Si02復(fù)合材料置于反應(yīng)爐內(nèi)，在惰性氣氛下55(T600°C燒結(jié)，得到CNTs/Si02復(fù)合材料；
S5，將該CNTs/Si02復(fù)合材料與鋅粉混合，置于反應(yīng)爐內(nèi)，在惰性氣氛下65(T70(TC燒結(jié)，得到燒結(jié)產(chǎn)物；
S6，將該燒結(jié)產(chǎn)物放入酸溶液中，在3(T60°C攪拌進(jìn)行反應(yīng)，分離并干燥固相產(chǎn)物，得到CNTs/Si復(fù)合材料；
S7，將該CNTs/Si復(fù)合材料與碳源和分散溶劑混合均勻，濃縮干燥后置于反應(yīng)爐內(nèi)，在惰性氣氛下60(T800°C燒結(jié)，得到CNTs/Si/C復(fù)合材料。
[0014]在該步驟SI中，該超聲振蕩的時間可以為1-4小時。該CNTs可以為直徑10-40nm的單壁碳納米管或多壁碳納米管。該CNTs和CTAB的質(zhì)量比可以為1: l(Tl:30。該堿性分散液的溶劑體系中水的體積分?jǐn)?shù)可以為20-40%，乙醇的體積分?jǐn)?shù)可以為60%~80%，氨水的體積分?jǐn)?shù)可以為f 2%。該加入的CNTs的量由最終產(chǎn)物CNTs/Si/C復(fù)合材料中CNTs的含量計算，CNTs在CNTs/Si/C復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為10%~30%。在CNTs的堿性分散液中，CTAB包覆在碳納米管表面。
[0015]在該步驟S2中，具體地，可機(jī)械攪拌該CNTs的堿性分散液的同時進(jìn)行滴加，在3(T60°C的反應(yīng)時間可以為12~18小時。該正硅酸乙酯的乙醇溶液的體積分?jǐn)?shù)可以為49TlO%。該正硅酸乙酯的加入量由最終產(chǎn)物CNTs/Si/C復(fù)合材料中Si的含量計算，Si在CNTs/Si/C復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為50%-80%。該正硅酸乙酯的乙醇溶液的滴加速度可以為 0.5 ml/min~I ml/min。
[0016]在該步驟S3中，具體地，可通過離心機(jī)離心分離，取出下層沉淀，并用去離子水反復(fù)洗滌，直至濾液呈中性，隨后將該沉淀放入真空干燥箱8(T12(TC烘干12~24小時，得到該CNTs/CTAB/Si02復(fù)合材料。該離心機(jī)轉(zhuǎn)速可以為4000 r/min~4500 r/min,離心時間可以為10分鐘~15分鐘。在該CNTs/CTAB/Si02復(fù)合材料中，CTAB將二氧化硅與碳納米管相連接，二氧化硅通過CTAB包覆在碳納米管表面。
[0017]在該步驟S4中，該燒結(jié)時間可以為6~8小時。在該CNTs/Si02復(fù)合材料中，二氧化硅直接包覆在碳納米管表面。
[0018]在該步驟S5中，該燒結(jié)時間可以為2小時。該COTVSiO2復(fù)合材料和鋅粉的質(zhì)量比可以為1:廣1:1.5。
[0019]在該步驟S6中，該酸溶液的濃度可以為0.f I mol/L，例如可以為0.mol/LHCl溶液，攪拌反應(yīng)時間可以為1~2小時。該分離并干燥固相產(chǎn)物具體可以是用去離子水反復(fù)洗滌，直至濾液呈中性，然后放入真空干燥箱中8(T12(TC烘干12~24小時。該CNTs/Si復(fù)合材料中硅直接包覆在碳納米管表面。
[0020]在該步驟S7中，該燒結(jié)時間可以為4飛小時。該碳源可以為葡萄糖、蔗糖、石油焦、酚醛樹脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚乳酸、淀粉、聚芳醚、聚酯、聚氨酯、聚芳酯、聚醚酮、聚醚砜及聚酰亞胺中的一種或多種。所選碳源生成的熱解碳在CNTs/Si/C復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為 10%~30%。該分散溶劑可以為甲醇、乙醇、水、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、乙醚、石油醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡洛烷酮及二甲基亞砜中的一種或多種，加入量為該CNTs/Si復(fù)合材料質(zhì)量的50-100倍。在該CNTs/Si/C復(fù)合材料中，硅表面進(jìn)一步包覆碳層，從而形成內(nèi)部為碳納米管，中間為硅層，外側(cè)為碳層的復(fù)合材料。通過調(diào)整碳納米管、硅和碳在CNTs/Si/C復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以控制硅層的厚度，使兩側(cè)的碳納米管及碳層能夠有效的抑制硅在充放電過程中的體積變化。
[0021]在該步驟S4，S5及S7中，該惰性氣氛可以為氮氣或氬氣。
[0022]通過本發(fā)明實施例的所述負(fù)極材料的制備方法，可以首先在碳納米管表面生成納米級二氧化硅包覆層，然后將表面的二氧化硅還原為硅，之后通過碳包覆技術(shù)，得到一種CNTs/Si/C多層包覆復(fù)合材料。將該復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時，硅夾于兩種碳材料之間，碳納米管和碳起到緩沖層的作用抑制硅在充放電過程中的膨脹粉化。同時，利用外包覆層碳的良好導(dǎo)電性和內(nèi)層碳納米管形成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以增加硅材料的導(dǎo)電性。本發(fā)明無需通過復(fù)雜的工藝制備硅納米線，但可以得到與硅納米線相似或更優(yōu)的效果，生產(chǎn)工藝簡單，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0023]實施例1
SI，稱取200 mg CNTs和6 g CTAB，加入到60 ml去離子水中，超聲振蕩I小時，加入120 ml無水乙醇，繼續(xù)超聲I小時后，再加入5 ml氨水，得到CNTs的堿性分散液。
[0024]S2，配制體積分?jǐn)?shù)為6%的正硅酸乙酯的乙醇溶液，將100 ml該正硅酸乙酯的乙醇溶液在機(jī)械攪拌下緩慢滴加到該CNTs的堿性分散液中，滴加速度為I ml/min，滴加完畢后，控制反應(yīng)溫度40 °C，繼續(xù)反應(yīng)18小時。
[0025]S3，將步驟S2所得產(chǎn)物用離心機(jī)以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15分鐘，取出下層沉淀，將沉淀用去離子水反復(fù)洗滌，直至濾液呈中性，隨后將沉淀放入真空干燥箱80 °C烘干24小時，得到CNTs/CTAB/Si02復(fù)合材料。
[0026]S4，將該CNTs/CTAB/Si02復(fù)合材料移入氮氣保護(hù)的管式反應(yīng)爐，550 °C燒結(jié)8小時，得到CNTs/Si02復(fù)合材料。
[0027]S5，將該CNTs/Si02復(fù)合材料和2.5 g鋅粉充分混合后移入氮氣保護(hù)的管式反應(yīng)爐中，650燒結(jié)2小時。
[0028]S6，將步驟S5所得固體用0.lmol/L HCl溶液60°C處理I小時，用去離子水反復(fù)洗滌，直至濾液呈中性，然后放入真空干燥箱中80°C烘干24小時，得到CNTs/Si復(fù)合材料。
[0029]S7，將該CNTs/Si復(fù)合材料置于容器中，加入0.55g葡萄糖和80g乙醇，攪拌2小時至混合均勻；將所得混合物減壓濃縮干燥，乙醇回收重復(fù)使用，固體產(chǎn)物移入氮氣保護(hù)的管式反應(yīng)爐中，700 °C燒結(jié)6小時，得到該CNTs/Si/C復(fù)合材料。
[0030]得到的CNTs/Si/C復(fù)合材料通過透射電鏡觀察，TEM照片如圖1所示。請參閱圖2，將該CNTs/Si/C復(fù)合材料進(jìn)行XRD測試，C、CNTs及Si的特征峰均已在圖2中標(biāo)出。將實施例1的CNTs/Si/C復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料組裝鋰離子電池，正極為金屬鋰，進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試。并組裝對比電池，區(qū)別僅在負(fù)極活性材料采用純硅粉，在相同條件下進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試。兩種電池的測試結(jié)果如圖3所示，可以看到雖然純硅粉的電池在首次充電時具有較高的比容量，然而隨著循環(huán)次數(shù)的增加而急劇衰減。而CNTs/Si/C復(fù)合材料的初始充電容量雖然較低，但循環(huán)穩(wěn)定性比純硅粉有大幅度提高，循環(huán)多次之后仍有較高的容量保持率。
[0031]實施例2
SI，稱取200 mg CNTs和4 g CTAB，加入到70 ml去離子水中，超聲振蕩2小時，加入100 ml無水乙醇，繼續(xù)超聲2小時后，再加入4 ml氨水，得到CNTs的堿性分散液。
[0032]S2，配制體積分?jǐn)?shù)為10%的正硅酸乙酯的乙醇溶液，將40 ml該正硅酸乙酯的乙醇溶液在機(jī)械攪拌下緩慢滴加到該CNTs的堿性分散液中，滴加速度為0.5 ml/min，滴加完畢后，控制反應(yīng)溫度60 °C，繼續(xù)反應(yīng)12小時。
[0033]S3，將步驟S2所得產(chǎn)物用離心機(jī)以4500 r/min的轉(zhuǎn)速離心10分鐘，取出下層沉淀，將沉淀用去離子水反復(fù)洗滌，直至濾液呈中性，隨后將沉淀放入真空干燥箱120 °C烘干12小時，得到CNTs/CTAB/Si02復(fù)合材料。
[0034]S4，將該CNTs/CTAB/Si02復(fù)合材料移入氮氣保護(hù)的管式反應(yīng)爐，600 °C燒結(jié)6小時，得到CNTs/Si02復(fù)合材料。
[0035]S5，將該CNTs/Si02復(fù)合材料和2g鋅粉充分混合后移入氮氣保護(hù)的管式反應(yīng)爐中，685燒結(jié)2小時。
[0036]S6，將步驟S5所得固體用0.5mol/L HCl溶液30°C處理2小時，用去離子水反復(fù)洗滌，直至濾液呈中性，然后放入真空干燥箱中120°C烘干12小時，得到CNTs/Si復(fù)合材料。
[0037]S7，將該CNTs/Si復(fù)合材料置于容器中，加入0.37g聚乙烯醇和60g氯仿，攪拌3小時至混合均勻；將所得混合物減壓濃縮干燥，氯仿回收重復(fù)使用，固體產(chǎn)物移入氮氣保護(hù)的管式反應(yīng)爐中，800 °C燒結(jié)4小時，得到該CNTs/Si/C復(fù)合材料。[0038]另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟: 將碳納米管與十六烷基三甲基溴化銨加入去離子水中，超聲振蕩，再加入乙醇和氨水并進(jìn)一步超聲振蕩，得到碳納米管的堿性分散液； 將正硅酸乙酯的乙醇溶液滴加到該碳納米管的堿性分散液中，在3(T60 °C反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀； 分離并用去離子水洗滌該沉淀，干燥后得到CNTs/CTAB/Si02復(fù)合材料； 將該CNTs/CTAB/Si02復(fù)合材料置于反應(yīng)爐內(nèi)，在惰性氣氛下55(T600°C燒結(jié)，得到CNTs/Si02復(fù)合材料； 將該CNTs/Si02復(fù)合材料與鋅粉混合，置于反應(yīng)爐內(nèi)，在惰性氣氛下65(T700°C燒結(jié)，得到燒結(jié)產(chǎn)物； 將該燒結(jié)產(chǎn)物放入酸溶液中，在3(T60°C攪拌進(jìn)行反應(yīng)，分離并干燥固相產(chǎn)物，得到CNTs/Si復(fù) 合材料；以及 將該CNTs/Si復(fù)合材料與碳源和分散溶劑混合均勻，濃縮干燥后置于反應(yīng)爐內(nèi)，在惰性氣氛下60(T800°C燒結(jié)，得到CNTs/Si/C復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，該碳納米管在該CNTs/Si/C復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~30%。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，硅在該CNTs/Si/C復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%-80%。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，碳在該CNTs/Si/C復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~30%。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，該碳納米管和十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為l:l(Tl:30。
6.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，該正硅酸乙酯的乙醇溶液的體積分?jǐn)?shù)為49TlO%。
7.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，該正硅酸乙酯的乙醇溶液的滴加速度為0.5 ml/mirTl ml/min。
8.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，該CNTs/Si02復(fù)合材料和鋅粉的質(zhì)量比為1:廣1:1.5。
9.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，該酸溶液為0.1~I mol/L HCl 溶液。
10.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，該碳源為葡萄糖、蔗糖、石油焦、酚醛樹脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚乳酸、淀粉、聚芳醚、聚酯、聚氨酯、聚芳酯、聚醚酮、聚醚砜及聚酰亞胺中的一種或多種。
【文檔編號】H01M4/38GK103794769SQ201410055120
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年2月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月18日
【發(fā)明者】尚玉明, 崔濤, 王要武, 何向明, 李建軍, 王莉, 張森, 高劍 申請人:江蘇華東鋰電技術(shù)研究院有限公司, 清華大學(xué)