用于質(zhì)子交換膜燃料電池的金屬雙極板的制作方法
【專利摘要】一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的金屬板，在該金屬板的至少一個表面具有涂層，該涂層包含：導電材料填料；用作粘合劑的聚合物；用于吸收金屬陽離子的化合物。
【專利說明】用于質(zhì)子交換膜燃料電池的金屬雙極板
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及用于燃料電池的金屬雙極板，特別是用于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的金屬雙極板。根據(jù)本發(fā)明可知，此金屬雙極板具有涂層，該涂層含有能夠吸收金屬陽離子的化合物，優(yōu)選地，以離聚物形式，例如，全氟磺酸樹脂(PFSA)聚合物。
[0002]具有該極板的電池，可用來產(chǎn)生電能，該電池具有更好的耐腐蝕性能和較好的性能，以及較長的使用壽命。這種類型的電池可以作為在未來大規(guī)模生產(chǎn)的汽車的能源。
【背景技術】
[0003]燃料電池是一種將化學能直接轉(zhuǎn)化成電能的電化學裝置。燃料電池由多個串聯(lián)連接的電池堆疊而成。每個電池產(chǎn)生大約0.7伏的電壓，疊加后的電池能夠產(chǎn)生更高的供電電壓，例如，大約幾百伏特。
[0004]特別地，質(zhì)子交換膜燃料電池或PEMFC包括至少一組蓄電池，該蓄電池含有膜電極集合體或MEA，形成一種選擇性通過質(zhì)子的電解膜，在該電解膜的兩側(cè)，一側(cè)是陽極，另一側(cè)是陰極。
[0005]電解膜一般是由全氟磺酸樹脂(PFSA)制作而成，例如Nafion隔膜。電極，也叫做催化層或者活性層，包括催化劑和離聚物，催化劑優(yōu)選為將鉬(Pt)負載在炭上的催化劑，離聚物一般與形成電解膜的離聚物相同。
[0006]在陽極側(cè)，氫氣(H2)，作為燃料，其電離產(chǎn)生穿過電解膜的質(zhì)子。電離反應產(chǎn)生的電子沿流板遷移，然后穿過電池外部電路形成電流。在陰極側(cè)，氧氣(O2)減少，并與已經(jīng)穿過電解膜的質(zhì)子反應生成水。
[0007]氣體擴散層或⑶L,插在電極和流板之間。氣體擴散層一般由石墨纖維制成。
[0008]如上所述，質(zhì)子交換膜燃料電池可以包括一疊蓄電池，并且多個膜電極集合體置于兩塊流板之間。在這種結(jié)構中，相鄰的兩個蓄電池一般是由同一塊流板隔開，該流板的一個表面與第一膜電極集合體的陰極室接觸，另一個表面與第二膜電極集合體的陽極室接觸(圖1)。因此，質(zhì)子交換膜燃料電池的流板一般叫做“雙極板”。
[0009]這樣,雙極板具有多種功能,特別是,包括:
分散氣體(H2，O2，或者空氣)以及通過其內(nèi)部形成的管道和/或端口排放生成的水； 采集在不同蓄電池的陽極生成的電子，用于流板導電；
通過流經(jīng)雙極板的冷卻液體冷卻蓄電池；
為膜電極集合體提供機械支撐。
[0010]基于成本，體積，和性能的原因，用于質(zhì)子交換膜燃料電池的雙極板一般由金屬制作而成。
[0011]然而，雙極板置于腐蝕環(huán)境中，隨著時間的延長，可能會引起雙極板的降解，從而在使用金屬板的情況下，引起金屬離子的鹽析。
[0012]這種腐蝕可能帶來幾種后果:
在極端的情況下，腐蝕現(xiàn)象可能會引起極板穿孔，導致陽極室和陰極室之間的氣密性下降。
[0013]極板的腐蝕可能導致在金屬上形成絕緣氧化物層，增加了金屬與氣體擴散層接觸電阻，極板與氣體擴散層之間的電阻增加，燃料電池的性能就會下降。
[0014]更進一步地,鹽析金屬離子可能改變電解膜的運行。比如,WANG et al.(Journalof Power Sources 183, 2008, 576-580)和 KELLY et al.(Journal of Power Sources145，2005，249-252)已經(jīng)強調(diào)了金屬離子(分別為Fe3+和Cr3+; Fe3+，Cu2+和Ni2+)在Nafione型質(zhì)子交換膜的導電性上的不利影響。金屬離子也可能通過占據(jù)活性位點“污染”電極上的催化劑，進而降低催化活性。因此，雙極板的降解可能會給電池的性能和耐久性造成不利影響。
[0015]為了降低金屬板的腐蝕，現(xiàn)有技術方案的解決辦法是借助也具有導電性能的涂層來保護所述金屬板。
[0016]特別地，它可以是包含貴金屬，或呈聚合物基質(zhì)的炭的涂層。
[0017]在這方面,文獻EP 2469634報道了一種金屬雙極板,該金屬雙極板具有包含貴金屬(Au，Pt, Ir, Ru)的不連續(xù)膜以及在未包括不連續(xù)膜的極板區(qū)域上形成的氧化膜。
[0018]文獻EP 2112250報道了一種金屬雙極板,在該金屬雙極板的表面具有含鉻的鈍化層，以及由金屬氮化物(MNx)，金屬/金屬氮化物(M/MNX)，碳化物金屬(MCy)，或者硼化物金屬制作的薄膜。
[0019]更進一步地，文獻US 7699916報道了一種具有聚合物薄膜涂層的雙極板，該聚合物薄膜涂層含有小于10微米的導電粒子。
[0020]文獻FR 2971628報道了由含有導電材料填料的聚氨酯基制作的插入層，該插入層具有位于金屬雙極板和氣體擴散層之間。
[0021]實際上，現(xiàn)有的涂層能夠物理保護金屬雙極板免遭燃料電池的腐蝕環(huán)境的腐蝕。
[0022]然而，有必要研究一種首先能夠提高質(zhì)子交換膜燃料電池的耐久性，并能夠限制質(zhì)子交換膜燃料電池的雙極板降解的新的技術方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023]本發(fā)明是處于這樣的背景下，在先前的方法中，本 申請人:已經(jīng)研發(fā)出了質(zhì)子交換膜燃料電池金屬板的涂層，形成了物理和化學屏障。這樣，該極板免遭腐蝕環(huán)境的腐蝕，進而避免了極板的降解。更進一步地，電池芯，即電解膜和電極免遭可能釋放的金屬離子的破壞，進而可以保持電池的性能和耐久性。
[0024]因此，在第一方面，本發(fā)明涉及一種金屬板，在該金屬板的至少一個表面 具有涂層，該涂層包括:
導電材料填料；
做為粘合劑的聚合物；
用于吸收金屬陽離子的化合物。
[0025]在本發(fā)明的框架下，“金屬板”表示含有金屬，或者由金屬，優(yōu)選為不銹鋼制成的極板。用于形成含有金屬的雙極板的材料在文獻Hermann et al.{International Journalof Hydrogen Energy 30 (2005) 1297-1302)已經(jīng)公開。
[0026]金屬板是由導電材料，特別是能夠收集在電池陽極產(chǎn)生的電子的導電材料制成。因此，在本發(fā)明中，金屬板可以叫做“流板”和“電流收集板”或者“雙極板”。
[0027]在本發(fā)明中極板在燃料電池的應用，該極板優(yōu)選為具有矩形或者甚至方形的形狀，極板具有100-1000 cm2的表面積，例如，220 cm2。極板的厚度可以在50_500Mm之間變化，例如是200Mffl。應該注意的是，極板可以是兩個或者多個極板堆疊形成，優(yōu)選為折疊在一起，這樣能夠在極板之間形成冷卻通道。
[0028]再次提到極板在燃料電池中的應用，該極板優(yōu)選為具有鋸齒以及/或管道。優(yōu)選地，鋸齒位于與電極接觸的極板的前表面以收集產(chǎn)生的電流，同時，管道能夠通入氣體以及排出產(chǎn)生的水。
[0029]一般地，在本發(fā)明中，極板包括位于其至少一個表面上的涂層，優(yōu)選地，涂層能夠與氣體擴散層接觸。事實上，在雙極板和膜電極集合體堆疊的情況下，金屬板的兩個表面均具有涂層。在一具體實施例中，涂層在極板的整個表面形成連續(xù)層。
[0030]優(yōu)選地，涂層以具有均勻厚度的連續(xù)層的形式出現(xiàn)。更優(yōu)選的，涂層的厚度在1-50微米之間，或更近一步地在10-20微米之間。
[0031]這樣的涂層包括至少一種形成聚合物基質(zhì)和/或作為粘結(jié)劑的聚合物，該聚合物能夠提供向涂層提供合適的機械阻力。更進一步地，這樣的聚合物應該抵御電池的操作環(huán)境。聚合物的混合物也有希望使用。
[0032]在一實施方式中，該聚合物為聚氨酯，即聚氨酯聚合物。實際上，聚氨酯可以通過多元醇(例如，Bayer’ s Bayhydrol?)和多異氰酸酯,優(yōu)選地,二異氰酸酯(例如，Bayer’ sBayhydur?)之間的縮合得到。
[0033]為了提供這種涂層所需的導電性能，該涂層還包括，優(yōu)選地含有聚合物基質(zhì)的導電材料填料。該填料可以由炭黑，石墨，碳纖維，或它們的混合物制成。
[0034]優(yōu)選地，該填料以尺寸小于I微米的粒子形式出現(xiàn)。在一實施例中，使用的炭黑可能具有納米晶粒尺寸，優(yōu)選地，小于100納米。該填料可能，特別是以簇炭黑納米粒子的形式出現(xiàn)。
[0035]填料在涂層中的質(zhì)量比優(yōu)選為35-55% (填料的干重占整個涂層的干重的百分比)，進一步優(yōu)選為40-50%。
[0036]一般地，在本發(fā)明中，涂層也具有吸收金屬離子的特性，特別是吸收由金屬板鹽析出來的金屬陽離子。
[0037]在使用不銹鋼極板的情況下，金屬陽離子特別是，鐵離子(Fe3+)，鉻離子(Cr3+)，和鎳離子(Ni2+)或者鑰離子(Mo2+)。
[0038]根據(jù)第一個實施例，所述的化合物可以是活性炭，由于活性炭的高孔隙率，其能夠吸附金屬離子。
[0039]優(yōu)選地，用于吸收金屬陽離子的化合物具有離子的和/或可電離的官能團或基團。在特定的情況下，該化合物是一個聚合物，它可以含有離子的或可電離的的單體，從而形成離聚物。
[0040]基于存在的金屬離子的陽離子性質(zhì)，吸收金屬離子的化合物優(yōu)選為陰離子載體官能團，更加優(yōu)選為磺酸官能團(so3h/so3_)。
[0041]實際上，酸-堿反應發(fā)生在M+陽離子和化合物的S03_官能團之間，伴隨著平衡向形成緊密離子對的方向強烈移動。不像質(zhì)子是來自于“硬”酸(借以具有較低的親和力和較強的流動性)，金屬陽離子是來自“軟”酸，因此它們與堿具有很強的親和力，所以金屬陽離子的流動性較低。
[0042]在一實施例中，吸收金屬陽離子的官能團可以直接由作為粘合劑的聚合物來確定，其中，聚合物在最終涂層的重量比優(yōu)選為45-60%(聚合物的干重占總涂層的干重的百分比)，更進一步優(yōu)選為50-60%。在這種特定情況下，該涂層包括，或者由能夠吸收金屬陽離子的和作為粘合劑的離聚物以及導電材料填料制成。
[0043]在另一實施例中，作為粘結(jié)劑的聚合物和用于吸收金屬陽離子的化合物是兩種不同的分子。一般地，用于吸收金屬陽離子的化合物占涂層重量的百分比優(yōu)選為1-10%(用于吸收金屬陽離子的化合物的干重占總涂層的干重的百分比)，或者進一步優(yōu)選為5-10%。
[0044]在一優(yōu)選的實施例中，用于吸收金屬陽離子的化合物也可以是聚合的，進而形成離聚物，優(yōu)選為吸收陽離子離聚物。在本發(fā)明中，“吸收陽離子離聚物”是指具有特別能夠吸收正電荷金屬離子的離子化的和/或可電離的基團的離聚物。
[0045]在這種情況下，被用作粘合劑的聚合物和吸收金屬陽離子聚合物在總涂層的重量比優(yōu)選為45-60% (聚合物的干重相對于總涂層的干重的百分比)，更進一步優(yōu)選為50-60%。在涂層的聚合物組分中，吸收金屬陽離子的離聚物在最終涂層的重量比優(yōu)選為1-10%(吸收金屬陽離子離聚物的干重相對于總涂層的干重的百分比)，更進一步優(yōu)選為5-10%。
[0046]該離聚物可以特別是其主鏈上含有CFn(n = I, 2)基團的聚合物，進一步地是磺酸基團載體，以酸或者形成鹽的形式。它可以特別是全氟聚合物或者全氟磺酸樹脂(PFSA)。PFSAs是來自全氟磺酸，全氟磺酸含有磺酸基團S03_。它們也可以是氟化聚合物。
[0047]而且，出乎意料的是，本 申請人:已經(jīng)證明，目前在本發(fā)明中使用的包含在膜內(nèi)以保證質(zhì)子的傳輸和可能存在于催化層中的離聚物，能夠根據(jù)本發(fā)明涂覆在涂層上。這種離聚物利用其吸收質(zhì)子(H+)的能力從而用在極板中吸收金屬陽離子。
[0048]一般地，PFSA 聚合物的通式為-[CF2-CF2]x-[CF (O-Rf-SO3H) -CF2]y，其中，Rf 為氟化碳基團，X和y為正整數(shù)。
[0049]這種離聚物是可以購買的，例如，商品名Nafion? (Dupont), Aquivion? (Solvay),Flemion? (Asahi Glass), Fumion? (Fumatech), 或 者 Aciplex? (Asahi ChemicalCompany)。
[0050]特別優(yōu)選的離聚物為磺化四氟乙烯衍生物,例如,商品名為Nafion? (Dupont)。產(chǎn)品號為CAS 31175-20-9的Nafion? D2020可以用于本發(fā)明的實施例中。
[0051]這種離聚物優(yōu)選為具有以下懸鏈結(jié)構:
【權利要求】
1.用于質(zhì)子交換膜燃料電池的金屬板，其特征在于，在該金屬極板的至少一個表面上具有涂層，該涂層包含: -導電材料填料； -用作粘合劑的聚合物； -用于吸收金屬陽離子的化合物。
2.如權利要求1所述的金屬板，其特征在于，所述用于吸收金屬陽離子的化合物為離聚物，優(yōu)選為全氟磺酸聚合物(PFSA)。
3.如權利要求1或2所述的金屬板，其特征在于，所述導電材料填料是由炭黑、石墨、炭纖維或者以上各項的混合物制作而成。
4.如權利要求1-3任一項所述的金屬板，其特征在于，用作粘合劑的聚合物為聚氨酯。
5.如權利要求2-4任一項所述的金屬板，其特征在于，所述涂層包含，以其干重占涂層干重的百分比計: -35 - 55%的導電材料填料； -45- 65%的聚合物，該聚合物包括1-10%的用于吸收金屬陽離子的化合物。
6.如權利要求5所述的金屬板，其特征在于，所述涂層不包含表面活性劑。
7.—種質(zhì)子交換膜燃料電池,包括至少一種如權利要求1-6任一項所述的金屬板。
8.如權利要求7所述的質(zhì)子交換膜燃料電池，其特征在于，所述金屬板的至少一個表面具有涂層，該涂層與氣體擴散層接觸。
9.如權利要求7或8所述的質(zhì)子交換膜燃料電池，其特征在于，所述用于吸收金屬陽離子的化合物優(yōu)選為與形成電解膜的離聚物和/或填充在催化層的離聚物相同的離聚物。
10.一種用于形成權利要求1-6任一項所述的金屬板的涂層的組合物，包括: -導電材料填料； -用作粘合劑或其前體的聚合物； -用于吸收金屬陽離子的化合物； -溶劑。
11.權利要求1-6任一項所述的金屬板的制備方法，包括以下步驟: 在金屬板上沉積權利要求10所述的組合物，優(yōu)選地，通過擴散、噴涂、滾涂或者絲印的方一式沉積所述組合物； -干燥所述金屬板。
12.如權利要求11所述的金屬板的制備方法，其特征在于，在干燥金屬板后，將金屬板進行熱處理以使前體能夠聚合成聚合物。
【文檔編號】H01M8/02GK103996863SQ201410051270
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年2月14日 優(yōu)先權日:2013年2月15日
【發(fā)明者】雷米·文森特, 朱利安·塔爾德 申請人:原子能與替代能源委員會